質譜定性分析及譜圖解析

1、第一頁，共101頁幻燈片1898 W. Wien 發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場中發(fā)生偏轉。發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場中發(fā)生偏轉。1910 J. J. Thompson 使用簡單的電場使用簡單的電場- -磁場組合裝置磁場組合裝置, , 獲獲 得了拋物線族的質譜得了拋物線族的質譜, , 證明了證明了2020Ne, Ne, 2222NeNe兩種同位素的存在。兩種同位素的存在。1918 A. J. Dempster 采用電子轟擊技術使分子離子化。采用電子轟擊技術使分子離子化。 1919 F. W. Aston 制得了第一臺速度聚焦質譜儀。制得了第一臺速度聚焦質譜儀。提出每種提出每種 同位同位素的質子和中

2、子在結合成原子核時素的質子和中子在結合成原子核時, , 具有特定的質量虧損具有特定的質量虧損 ( (并非整數(shù)并非整數(shù)值值) )。 1942 商品商品MSMS出現(xiàn)出現(xiàn), , 用于石油精煉和橡膠工業(yè)。用于石油精煉和橡膠工業(yè)。第二頁，共101頁幻燈片質譜不屬波譜范圍質譜不屬波譜范圍質譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量質譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量 的改變無關的改變無關質譜是分子離子及碎片離子的質量與其相對強度的質譜是分子離子及碎片離子的質量與其相對強度的譜譜, 譜圖與分子結構有關譜圖與分子結構有關 質譜法進樣量少質譜法進樣量少, , 靈敏度高靈敏度高, , 分析速度快分析速度快質譜是唯一可

3、以給出質譜是唯一可以給出分子量分子量, , 確定分子式的方法確定分子式的方法, , 而分子式的確定而分子式的確定對化合物的結構鑒定是至關重要的對化合物的結構鑒定是至關重要的。 第三頁，共101頁幻燈片8.2 8.2 質譜基本原理質譜基本原理 被分析的樣品首先離子化，然后利用離子在電場或磁場中被分析的樣品首先離子化，然后利用離子在電場或磁場中的運動性質，將的運動性質，將離子按質荷比離子按質荷比(m/e)(m/e)分開并按質荷比大小排分開并按質荷比大小排列成譜圖形式列成譜圖形式，根據(jù)質譜圖可確定樣品成分、結構和相對，根據(jù)質譜圖可確定樣品成分、結構和相對分子質量。分子質量。MS第四頁，共101頁幻燈

4、片MS質譜儀器進樣系統(tǒng)離子源質量分析器檢測器高真空系統(tǒng)質量分析器第五頁，共101頁幻燈片MS8.2 8.2 質譜技術基本原理質譜技術基本原理8.2.1 8.2.1 質譜儀的基本工作原理質譜儀的基本工作原理質譜儀的基本工作原理如圖質譜儀的基本工作原理如圖8-28-2所示?，F(xiàn)以所示?，F(xiàn)以扇形磁場單聚焦質譜儀為例扇形磁場單聚焦質譜儀為例（圖圖8-38-3），將質譜儀，將質譜儀器各主要部分的作用原理討論如下。器各主要部分的作用原理討論如下。第六頁，共101頁幻燈片圖8-3 單聚焦質譜儀 第七頁，共101頁幻燈片MS真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 通常用機械泵預抽真空，然后用擴散泵高效率并連續(xù)地抽通常用機械泵預抽真空

5、，然后用擴散泵高效率并連續(xù)地抽氣。氣。 2. 進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)1）氣體擴散）氣體擴散2）直接進樣）直接進樣3）氣相色譜）氣相色譜 第八頁，共101頁幻燈片MS 3. 電子源電子源 電子轟擊、化學電離、場致電離、高頻火花電離電子轟擊、化學電離、場致電離、高頻火花電離、熱電離、激光電離、表面電離、熱電離、激光電離、表面電離 被分析的氣體或蒸氣首先進入儀器的離子源，轉化為離子被分析的氣體或蒸氣首先進入儀器的離子源，轉化為離子。 圖圖8-5為常用的電子轟擊離子源。為常用的電子轟擊離子源。 離子源的作用是將試樣分子轉化為正離子，并使正離離子源的作用是將試樣分子轉化為正離子，并使正離子加速、聚焦為離子束，

6、此離子束通過狹縫而進入質量分子加速、聚焦為離子束，此離子束通過狹縫而進入質量分析器。析器。 第九頁，共101頁幻燈片MS 電子由直熱式陰極發(fā)射，在電離室電子由直熱式陰極發(fā)射，在電離室( (正極正極) )和陰極和陰極( (負極負極) )之間施加直流電壓，使電子得到加速而進入電離室中。當這些之間施加直流電壓，使電子得到加速而進入電離室中。當這些電子轟擊電離室中的氣體電子轟擊電離室中的氣體( (或蒸氣或蒸氣) )中的原子或分子時，該原中的原子或分子時，該原子或分子就失去電子成為正離子子或分子就失去電子成為正離子( (分子離子分子離子) )： eMeM2 分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊，使一些化學鍵斷裂，

7、或分子離子繼續(xù)受到電子的轟擊，使一些化學鍵斷裂，或引起重排以瞬間速度裂解成多種引起重排以瞬間速度裂解成多種碎片離子碎片離子(正離子正離子)。 第十頁，共101頁幻燈片MS4. 4. 質量分析質量分析質量分析內(nèi)主要為一電磁鐵，自離子源發(fā)生質量分析內(nèi)主要為一電磁鐵，自離子源發(fā)生的離子束在加速電極電場（的離子束在加速電極電場（800-8 000V800-8 000V）的作用下）的作用下，使質量的正離于獲得的速度，以直線方向，使質量的正離于獲得的速度，以直線方向n運動（運動（圖圖8-68-6）。 其動能為：其動能為： （8-1） 式中式中 z 為離子電荷數(shù)，為離子電荷數(shù)，U 加速電壓。顯然，在一定的加

8、加速電壓。顯然，在一定的加速電壓下，離子的運動速度與質量速電壓下，離子的運動速度與質量 m 有關。有關。 221mvzU 第十一頁，共101頁幻燈片MS當具有一定動能的正離子進入垂直于離子速度方向的均勻磁當具有一定動能的正離子進入垂直于離子速度方向的均勻磁場場( (質量分析器質量分析器) )時，正離子在磁場力時，正離子在磁場力( (洛侖茲力洛侖茲力) )的作用下，的作用下，將改變運動方向將改變運動方向( (磁場不能改變離子的運動速度磁場不能改變離子的運動速度) )作圓周運作圓周運動。動。 設離子作圓周運動的軌道半徑設離子作圓周運動的軌道半徑( (近似為磁場曲率半徑近似為磁場曲率半徑) )為為

9、R R ，則運動離心力必然和磁場力相等，故，則運動離心力必然和磁場力相等，故 （8-28-2）式中式中 H H 為磁場強度。為磁場強度。 RmvHzv2第十二頁，共101頁幻燈片MS合并式合并式(8-1)(8-1)及（及（8-28-2），可得），可得 （8-38-3）式式(8-3)(8-3)稱為質譜方程式，是設計質譜儀器的主要依據(jù)。稱為質譜方程式，是設計質譜儀器的主要依據(jù)。 VRHzm222 由此式可見，離子在磁場內(nèi)運動半徑由此式可見，離子在磁場內(nèi)運動半徑R與與m/z、H、V有有關。關。因此只有在因此只有在V及及H一定的條件下，某些具有一定質荷一定的條件下，某些具有一定質荷比的正離子才能以運動

10、半徑為比的正離子才能以運動半徑為R的軌道到達檢測器。的軌道到達檢測器。第十三頁，共101頁幻燈片MS8.2.3 質譜圖的表示和解釋方法質譜圖的表示和解釋方法 在質譜圖中每個質譜峰表示一種質荷比在質譜圖中每個質譜峰表示一種質荷比 m/z 的離子，質的離子，質譜峰的強度表示該種離子峰的多少，因此根據(jù)質譜峰出現(xiàn)的譜峰的強度表示該種離子峰的多少，因此根據(jù)質譜峰出現(xiàn)的位置可以進行定性分析，根據(jù)質譜峰的強度可以進行定量分位置可以進行定性分析，根據(jù)質譜峰的強度可以進行定量分析。析。 對于有機化合物質譜，根據(jù)質譜峰的質荷比和相對強度對于有機化合物質譜，根據(jù)質譜峰的質荷比和相對強度可以進行結構分析?？梢赃M行結構

11、分析。 圖圖 8-8 8-8 空氣的質譜圖。空氣的質譜圖。 第十四頁，共101頁幻燈片MS第十五頁，共101頁幻燈片MS 橫坐標橫坐標表示表示 m/z(實際上就是磁場強度實際上就是磁場強度)，由于分子離子或由于分子離子或碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個正電荷，所以通常稱碎片離子在大多數(shù)情況下只帶一個正電荷，所以通常稱m/z為為質量數(shù)質量數(shù)，例如，例如-CH3離子的質量數(shù)離子的質量數(shù)(m/z)是是15，對于低分辨率，對于低分辨率的儀器，離子的質荷比在數(shù)值上就等于它的質量數(shù)。的儀器，離子的質荷比在數(shù)值上就等于它的質量數(shù)。 質譜圖的質譜圖的縱坐標縱坐標表示離子強度，在質譜中可以看到幾表示離子強度，在質

12、譜中可以看到幾個高低不同的峰，縱坐標峰高代表了各種不同質荷比的個高低不同的峰，縱坐標峰高代表了各種不同質荷比的離子豐度離子豐度- -離子流強度。離子流強度。 第十六頁，共101頁幻燈片MS離子流強度有兩種不同的表示方法離子流強度有兩種不同的表示方法: （1 1）絕對強度）絕對強度 （2）相對強度）相對強度 （1）絕對強度）絕對強度 絕對強度是將所有離子峰的離子流強度相加作為總離絕對強度是將所有離子峰的離子流強度相加作為總離子流，用各離子峰的離子強度除以總離子流，得出各離子子流，用各離子峰的離子強度除以總離子流，得出各離子流占總離子流的百分數(shù)流占總離子流的百分數(shù)( (總離子流是總離子流是1001

13、00) )。 第十七頁，共101頁幻燈片MS（2）相對強度）相對強度 以質譜峰中最強峰作為以質譜峰中最強峰作為100100，稱為基峰（該離子的豐度最，稱為基峰（該離子的豐度最大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強度除以基峰的離子流大、最穩(wěn)定），然后用各種峰的離子流強度除以基峰的離子流強度，所得的百分數(shù)就是相對強度。強度，所得的百分數(shù)就是相對強度。 現(xiàn)在一般的質譜圖都以相對強度表示，并以棒圖的形式現(xiàn)在一般的質譜圖都以相對強度表示，并以棒圖的形式畫出來。畫出來。 第十八頁，共101頁幻燈片MS8.3 離子的類型離子的類型 當氣體或蒸氣分子當氣體或蒸氣分子( (原子原子) )進入離子源進入離子源( (

14、例如電子襲擊例如電子襲擊離子源離子源) )時，受到電子轟擊而形成各種類型的離子。時，受到電子轟擊而形成各種類型的離子。 以以A、B、C、D四種原子組成的有機化合物分子為例，它在離四種原子組成的有機化合物分子為例，它在離子源中可能發(fā)生下列過程：子源中可能發(fā)生下列過程：ABCD + e- ABCD+ + 2e- 分子離子分子離子 （8-1）第十九頁，共101頁幻燈片MS 碎片離子碎片離子 ABCD+ BCD + A+ CD + AB+ B + A+ 或或 A + B+ AB AB + CD+ CD+ + D D + C+ C+ + 或或 C C + D+ D+ + 第二十頁，共101頁幻燈片MS重

15、排后裂分重排后裂分ABCD+ ADBC+ BC + AD+ 或或 AD + BC+ 分子離子反應分子離子反應 ABCD+ + ABCD (ABCD) +2 BCD BCD + ABCDA+ ABCDA+ +第二十一頁，共101頁幻燈片MS因而在所得的質譜圖中可出現(xiàn)下述一些質譜峰。因而在所得的質譜圖中可出現(xiàn)下述一些質譜峰。（1）分子離子峰：）分子離子峰：反應式（反應式（8-1）形成的離子）形成的離子ABCD+稱為稱為分子離子或母離子。因為多數(shù)分子易于失去一個電子而帶一分子離子或母離子。因為多數(shù)分子易于失去一個電子而帶一個正電荷，所以個正電荷，所以分子離子的質荷比值就是它的相對分子分子離子的質荷比

16、值就是它的相對分子質量。質量。（2 2）同位素離子峰：）同位素離子峰： 分子離子峰并不是質荷比最大的峰，在它的右邊常常分子離子峰并不是質荷比最大的峰，在它的右邊常常還有還有M+1M+1和和M+2M+2等小峰，這些峰是由于許多元素具有同位素的等小峰，這些峰是由于許多元素具有同位素的緣故，稱為同位素峰。緣故，稱為同位素峰。 第二十二頁，共101頁幻燈片例如氫有例如氫有1H、2H，碳有，碳有12C、13C，氧有，氧有16O、17O、18O。由。由于各種元素的同位素在自然界中的豐度是一定的，它們于各種元素的同位素在自然界中的豐度是一定的，它們的天然豐度如表的天然豐度如表8-2所示。因此所示。因此同位素

17、與分子離子峰的比值同位素與分子離子峰的比值是一個常數(shù)。是一個常數(shù)。 從表從表8-2可見，可見，S、C1、Br等元素的同位素豐度高，因此含等元素的同位素豐度高，因此含S、C1、Br的化合物的分子離子或碎片離子，其強度較大，的化合物的分子離子或碎片離子，其強度較大，所以所以根據(jù)根據(jù)M+1和和M+2兩個峰的強度比就可以判斷化合物兩個峰的強度比就可以判斷化合物中是否含有這些元素。中是否含有這些元素。第二十三頁，共101頁幻燈片（3 3）碎片離子峰：）碎片離子峰：產(chǎn)生分子離子只要十幾電子伏特的能產(chǎn)生分子離子只要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊源常選用電子能量為量，而電子轟擊源常選用電子能量為5080eV5

18、080eV，因而除產(chǎn)生，因而除產(chǎn)生分子離子外，尚有足夠能量致使化學鍵斷裂，形成帶正、負電分子離子外，尚有足夠能量致使化學鍵斷裂，形成帶正、負電荷和中性的碎片，所以在質譜圖上可以出現(xiàn)許多碎片離子峰。荷和中性的碎片，所以在質譜圖上可以出現(xiàn)許多碎片離子峰。 碎片離子的形成和化學鍵的斷裂與分子結構有關，利用碎碎片離子的形成和化學鍵的斷裂與分子結構有關，利用碎片峰可協(xié)助闡明分子的結構。片峰可協(xié)助闡明分子的結構。第二十四頁，共101頁幻燈片MSm/z圖8-9 甲基異丁基甲酮的質譜圖 zm/第二十五頁，共101頁幻燈片MS（1 1）分子離子分子離子 第二十六頁，共101頁幻燈片MS（2 2）碎片離子：碎片離

19、子： m/z=85 m/z=85 第二十七頁，共101頁幻燈片MS（2 2）碎片離子：碎片離子： m/z=43 m/z=43 第二十八頁，共101頁幻燈片MS（2 2）碎片離子：碎片離子： m/z=57 m/z=57 第二十九頁，共101頁幻燈片MS (3) 重排后裂解：重排后裂解： m/z 58 m/z 58 第三十頁，共101頁幻燈片MS8.4 質譜定性分析及圖譜解析質譜定性分析及圖譜解析 通過質譜圖中分子離子峰和碎片離子峰的解析可通過質譜圖中分子離子峰和碎片離子峰的解析可提供許多有關分子結構的信息，因而定性能力強是提供許多有關分子結構的信息，因而定性能力強是質譜分析的重要特點。質譜分析的

20、重要特點。 第三十一頁，共101頁幻燈片MS8.4.1 相對分子質量的測定相對分子質量的測定 從分子離子峰可以準確地測定該物質的相對分子從分子離子峰可以準確地測定該物質的相對分子質量，這是質譜分析的獨特優(yōu)點，它比經(jīng)典的相對質量，這是質譜分析的獨特優(yōu)點，它比經(jīng)典的相對分子質量測定方法分子質量測定方法(如冰點下降法，沸點上升法，滲如冰點下降法，沸點上升法，滲透壓力測定等透壓力測定等)快而準確，且所需試樣量少快而準確，且所需試樣量少(一般一般0.1mg)。 第三十二頁，共101頁幻燈片MS 關鍵是關鍵是分子離子峰分子離子峰的判斷，因為在質譜中最高質的判斷，因為在質譜中最高質荷比的離子峰不一定是分子離

21、子峰，這是由于存在荷比的離子峰不一定是分子離子峰，這是由于存在同位素和分子離子反應同位素和分子離子反應 如式（如式（8-48-4）所示）所示 等原因等原因，可能出現(xiàn)，可能出現(xiàn)M+1M+1或或M+2M+2峰；另一方面，若分子離子峰；另一方面，若分子離子不穩(wěn)定，有時甚至不出現(xiàn)分子離子峰。不穩(wěn)定，有時甚至不出現(xiàn)分子離子峰。 因此，在判斷分子離子峰時可參考以下幾個方面因此，在判斷分子離子峰時可參考以下幾個方面的規(guī)律和經(jīng)驗方法：的規(guī)律和經(jīng)驗方法：第三十三頁，共101頁幻燈片MS（1 1）分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律：）分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律： 分子離子的穩(wěn)定性與分子結構有關。碳數(shù)較多、碳鏈較分子離子的穩(wěn)定

22、性與分子結構有關。碳數(shù)較多、碳鏈較長（也有例外）和有支鏈的分子，分裂幾率較高，其分子長（也有例外）和有支鏈的分子，分裂幾率較高，其分子離子的穩(wěn)定性低；而具有離子的穩(wěn)定性低；而具有 鍵的芳香族化合物和共軛烯烴分鍵的芳香族化合物和共軛烯烴分子，分子離子穩(wěn)定，分子離子峰大。子，分子離子穩(wěn)定，分子離子峰大。 分子離子穩(wěn)定性的順序為：分子離子穩(wěn)定性的順序為： 芳香環(huán)共軛烯烴脂環(huán)化合物直鏈的烷烴類硫芳香環(huán)共軛烯烴脂環(huán)化合物直鏈的烷烴類硫醇酮胺酯醚分支較多的烷烴類醇。醇酮胺酯醚分支較多的烷烴類醇。 第三十四頁，共101頁幻燈片MS（2 2）分子離子峰質量數(shù)的規(guī)律（氮規(guī)則）：）分子離子峰質量數(shù)的規(guī)律（氮規(guī)則）

23、：若有機化合物若有機化合物有偶數(shù)個有偶數(shù)個N N原子或不含原子或不含N N原子，則其分子離子的質量是偶數(shù)；原子，則其分子離子的質量是偶數(shù)；含奇數(shù)個含奇數(shù)個N N原子，其質量數(shù)是奇數(shù)。質譜中最高質量峰不原子，其質量數(shù)是奇數(shù)。質譜中最高質量峰不符合氮律就不是分子離子峰。符合氮律就不是分子離子峰。（3 3）分子離子峰與鄰近峰的質量差是否合理。）分子離子峰與鄰近峰的質量差是否合理。分子離子不可分子離子不可能失去能失去3 31414、27273737、21212525個質量單位的碎片。若出現(xiàn)此個質量單位的碎片。若出現(xiàn)此情況則所認定的分子離子峰實際上是不正確的或者其相鄰峰是情況則所認定的分子離子峰實際上是

24、不正確的或者其相鄰峰是雜質峰。雜質峰。第三十五頁，共101頁幻燈片MS（4）M1峰峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很小，甚至不出現(xiàn)；但成的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很小，甚至不出現(xiàn)；但M1峰卻相當大。峰卻相當大。M+1M+1峰峰是由于某些化合物的分子離子和中是由于某些化合物的分子離子和中性分子在電離室內(nèi)碰撞捕獲一個性分子在電離室內(nèi)碰撞捕獲一個H H，這類化合物常常是醚這類化合物常常是醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸等。例如，等。例如， RCH2OCH2R+.RCH2OCH2R+RCH2OC

25、H2R+HM+1+RCH2OCHR.(中性分子中性分子)（游離基）（游離基）第三十六頁，共101頁幻燈片出現(xiàn)出現(xiàn)M-1峰較典型的化合物是醛類、醇類或含峰較典型的化合物是醛類、醇類或含氮化合物，如：氮化合物，如：RCHO+.RCO+M-1+M+第三十七頁，共101頁幻燈片20406080100m/z圖圖 2-甲基甲基-2-丁醇質譜圖丁醇質譜圖5010059557387例：例： 2-甲基甲基-2-丁醇質譜圖丁醇質譜圖觀察圖中最高質量數(shù)峰觀察圖中最高質量數(shù)峰為為87，但它不應是分子離，但它不應是分子離子峰。子峰。Why？m/z87峰是峰是M-1峰峰m/z73峰是由分子離子峰脫甲峰是由分子離子峰脫甲基

26、、基、m/z59是分子離子峰脫乙是分子離子峰脫乙基而來。基而來。第三十八頁，共101頁幻燈片MS（5）降低電子轟擊源的能量，觀察質譜峰的變化：）降低電子轟擊源的能量，觀察質譜峰的變化：在不能確在不能確定分子離子峰時，可以逐漸降低電子流的能量；使分子離定分子離子峰時，可以逐漸降低電子流的能量；使分子離子的裂解減少。這時所有碎片離子峰的強度都會減小，但子的裂解減少。這時所有碎片離子峰的強度都會減小，但分子離子峰的相對強度會增加。仔細觀察質荷比最大的峰分子離子峰的相對強度會增加。仔細觀察質荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即為分子離子是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即為分子離子

27、峰。峰。 第三十九頁，共101頁幻燈片MS 有機化合物的質譜分析，最常應用電子轟擊源作離子源，有機化合物的質譜分析，最常應用電子轟擊源作離子源，但在應用這種離子源時，有的化合物僅出現(xiàn)很弱的，有時甚至但在應用這種離子源時，有的化合物僅出現(xiàn)很弱的，有時甚至不出現(xiàn)分子離子分子峰，這樣就使質譜失去一個很重要的作用不出現(xiàn)分子離子分子峰，這樣就使質譜失去一個很重要的作用。為了得到分子離子峰，可以改用其它一些離子源，如場致電。為了得到分子離子峰，可以改用其它一些離子源，如場致電離源、化學電離源等。離源、化學電離源等。第四十頁，共101頁幻燈片圖圖8-11 3,3-二甲基戊烷的質譜圖二甲基戊烷的質譜圖 在場致

28、電離的質譜圖上，分子離子峰很清楚，碎片峰則較弱，這在場致電離的質譜圖上，分子離子峰很清楚，碎片峰則較弱，這對相對分子質量測定是很有利的，但缺乏分子結構信息。為了彌補對相對分子質量測定是很有利的，但缺乏分子結構信息。為了彌補這個缺點，這個缺點，可以使用復合離子源，可以使用復合離子源，例如電子轟擊例如電子轟擊-場致電離復合源，場致電離復合源，電子轟擊電子轟擊-化學電離復合源等?；瘜W電離復合源等。 第四十一頁，共101頁幻燈片MS8.4.2 分子式的確定分子式的確定 各元素具有一定的同位素天然豐度，因此不同的各元素具有一定的同位素天然豐度，因此不同的分子式，其分子式，其M+1/M和和M+2/M的百分

29、比都將不同。的百分比都將不同。 若以質譜法測定分子離子峰及其分子離子的同位素峰（若以質譜法測定分子離子峰及其分子離子的同位素峰（M+1M+1，M+2M+2）的相對強度，就能根據(jù)）的相對強度，就能根據(jù)M+1/MM+1/M和和M+2/MM+2/M的百分比確定的百分比確定分子式。為此，分子式。為此，J. H. Beynon等計算了含碳、氫、氧的各種等計算了含碳、氫、氧的各種組合的質量和同位素豐度比。組合的質量和同位素豐度比。第四十二頁，共101頁幻燈片MS 例如，某化合物，根據(jù)其質譜圖，已知其相對分子質量例如，某化合物，根據(jù)其質譜圖，已知其相對分子質量為為150150，由質譜測定，由質譜測定，m/z

30、m/z150150、151151和和152152的強度比為的強度比為M(150)=100%M(150)=100%，M+1(151)=9.9%M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%M+2(152)=0.9%，試確定此，試確定此化合物的分子式。化合物的分子式。 從從M+2/M=0.9%M+2/M=0.9%可見，該化合物不含可見，該化合物不含S S，BrBr或或C1C1。在。在BeynonBeynon的的表中相對分子質量為表中相對分子質量為150150的分子式共的分子式共2929個，其中（個，其中（M+2M+2）/ M / M 的百分比為的百分比為911911的分子式有如下的分子式有

31、如下7 7個：個：第四十三頁，共101頁幻燈片MS 分子式分子式 M+1 M+2M+1 M+2 （1 1）C C7 7H H1010N N4 4 9.25 0.389.25 0.38 （2 2）C C8 8H H8 8NONO2 2 9.23 0.78 9.23 0.78 （3 3）C C8 8H H1010N N2 2O O 9.61 0.619.61 0.61 （4 4）C C8 8H H1212N N3 3 9.98 0.459.98 0.45 （5 5）C C9 9H H1010O O2 2 9.96 0.84 9.96 0.84 （6 6）C C9 9H H1212NO NO 10.

32、34 0.6810.34 0.68 （7 7）C C9 9H H1414N N2 2 10.71 0.5210.71 0.52第四十四頁，共101頁幻燈片MS 此化合物的相對分子質量是偶數(shù)，根據(jù)前述氮規(guī)則，此化合物的相對分子質量是偶數(shù)，根據(jù)前述氮規(guī)則，可以排除上列第可以排除上列第2 2、4 4、6 6三個式子，剩下四個分子式中，三個式子，剩下四個分子式中，M+1M+1與與9.99.9最接近的是第最接近的是第5 5式（式（C C9 9H H1010O O2 2），這個式子的），這個式子的M+2M+2也與也與0.90.9很接近，因此分子式應為很接近，因此分子式應為C C9 9H H1010O O2

33、 2。第四十五頁，共101頁幻燈片MS8.4.3 8.4.3 根據(jù)裂解模型鑒定化合物和確定結構根據(jù)裂解模型鑒定化合物和確定結構 各種化合物在一定能量的離子源中是按照一定的規(guī)律進行各種化合物在一定能量的離子源中是按照一定的規(guī)律進行裂解而形成各種碎片離子的，因而所得到的質譜圖也呈現(xiàn)一裂解而形成各種碎片離子的，因而所得到的質譜圖也呈現(xiàn)一定的規(guī)律。所以根據(jù)裂解后形成各種離子峰就可以鑒定物質定的規(guī)律。所以根據(jù)裂解后形成各種離子峰就可以鑒定物質的組成及結構。的組成及結構。 同時應注意，同一種化合物在不同的質譜儀中就可能得到同時應注意，同一種化合物在不同的質譜儀中就可能得到不同的質譜圖。不同的質譜圖。 第四

34、十六頁，共101頁幻燈片MS 例如有一未知物，經(jīng)初步鑒定是一種酮，它的質譜圖例如有一未知物，經(jīng)初步鑒定是一種酮，它的質譜圖如圖如圖8-12所示，圖中分子離子質荷比為所示，圖中分子離子質荷比為100。因而這個化。因而這個化合物的相對分子質量合物的相對分子質量M為為100。 圖圖8-12 一未知物的質譜圖一未知物的質譜圖 第四十七頁，共101頁幻燈片MS m/z=85: 脫落脫落 -CH3（質量（質量15） M/z=57: 脫落脫落 -C=O（質量（質量28） M/z=57: 的碎片離子峰豐度很高，是標準峰，表示這個碎的碎片離子峰豐度很高，是標準峰，表示這個碎片離子很穩(wěn)定，也表示這個碎片和分子的其

35、余部分是比較片離子很穩(wěn)定，也表示這個碎片和分子的其余部分是比較容易斷裂的。這個碎片離子很可能是容易斷裂的。這個碎片離子很可能是C(CH3) 3第四十八頁，共101頁幻燈片MS這個斷裂過程可以表示如下：這個斷裂過程可以表示如下： 脫-CH3 斷裂-CO 未知物 碎片離子 -C(CH3)3 因而這個未知酮的結構式很可能是CH3COC(CH3)3。為了確證這個結構式，還可以采用其它分析手段，例如紅外光譜、核磁共振等進行驗證。 第四十九頁，共101頁幻燈片MS 圖中質荷比為圖中質荷比為41和和39的兩個質譜峰，則可認為是碎片離子的兩個質譜峰，則可認為是碎片離子進一步重排和斷裂后所生成的碎片離子峰，這些

36、重排和斷裂過進一步重排和斷裂后所生成的碎片離子峰，這些重排和斷裂過程可表示如下：程可表示如下： 第五十頁，共101頁幻燈片MS8.5 8.5 質譜定量分析質譜定量分析 質譜法進行定量分析時，應滿足一些必要的條件，例如：質譜法進行定量分析時，應滿足一些必要的條件，例如： （1 1）組分中至少有一個與其它組分有顯著不同的峰；）組分中至少有一個與其它組分有顯著不同的峰； （2 2）各組分的裂解模型具有重現(xiàn)性；）各組分的裂解模型具有重現(xiàn)性； （3 3）組分的靈敏度具有一定的重現(xiàn)性）組分的靈敏度具有一定的重現(xiàn)性( (要求要求1 1) )； （4 4）每種組分對峰的貢獻具有線性加和性；）每種組分對峰的貢獻

37、具有線性加和性；有適當?shù)墓┬Ｕ齼x器用的標準物，等等。有適當?shù)墓┬Ｕ齼x器用的標準物，等等。 第五十一頁，共101頁幻燈片MS對于個組分的混合物：對于個組分的混合物： mnmnmmnnnnIpipipiIpipipiIpipipi22112222212111212111Im 在混合物的質譜圖上于質量在混合物的質譜圖上于質量m處的峰高處的峰高(離子流離子流)；imn 組分組分n在質量在質量m處的離子流，處的離子流，Pn 混合物中組分混合物中組分n n的分壓強。的分壓強。 第五十二頁，共101頁幻燈片MS故以純物質校正，故以純物質校正，imn，Pn測得未知混合物測得未知混合物Im ，通，通過解上述多元

38、一次聯(lián)立方程組即可求出各組分過解上述多元一次聯(lián)立方程組即可求出各組分的含量。的含量。 第五十三頁，共101頁幻燈片MS8.6 氣相色譜氣相色譜-質譜聯(lián)用技術質譜聯(lián)用技術 質譜法具有靈敏度高、定性能力強等特點，但進質譜法具有靈敏度高、定性能力強等特點，但進樣要純，才能發(fā)揮其特長，另一方面，進行定量樣要純，才能發(fā)揮其特長，另一方面，進行定量分析又較復雜；氣相色譜法則具有分離效率高、分析又較復雜；氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡便的特點，但定性能力卻較差。因此定量分析簡便的特點，但定性能力卻較差。因此這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長補短。這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長補短。 第五十四頁，共1

39、01頁幻燈片MS8.7 8.7 質譜分析材料研究中的應用質譜分析材料研究中的應用 質譜分析的主要應用之一是未知物的結構鑒定質譜分析的主要應用之一是未知物的結構鑒定，它能提供未知物的相對分子質量、元素組成及，它能提供未知物的相對分子質量、元素組成及其他有關結構信息。其他有關結構信息。 第五十五頁，共101頁幻燈片質譜解釋一般步驟質譜解釋一般步驟1、資料收集、資料收集 在此之前，應盡可能多的收集待測物的資料和信息。在此之前，應盡可能多的收集待測物的資料和信息。2、分子離子峰的分析、分子離子峰的分析 （1）確定分子離子峰確定分子離子峰 即根據(jù)分子離子峰的出現(xiàn)與否即根據(jù)分子離子峰的出現(xiàn)與否 及其強度大

40、小初步判斷化合物的類型；根據(jù)分子及其強度大小初步判斷化合物的類型；根據(jù)分子 離子峰離子峰m/z值確定該化合物的分子量；根據(jù)分子值確定該化合物的分子量；根據(jù)分子 量的奇偶確定是否含氮。量的奇偶確定是否含氮。 （2）確定分子式確定分子式 利用同位素峰的豐度比確定是否含利用同位素峰的豐度比確定是否含 硫、氯、溴等元素，進而確定分子式硫、氯、溴等元素，進而確定分子式 （3）根據(jù)分子式確定不飽和度根據(jù)分子式確定不飽和度第五十六頁，共101頁幻燈片3、碎片離子區(qū)的分析、碎片離子區(qū)的分析 （1）找出明顯的特征碎片丟失，參考有關經(jīng)驗表，推斷結構）找出明顯的特征碎片丟失，參考有關經(jīng)驗表，推斷結構 及裂解類型。及

41、裂解類型。 （2）找出有意義的離子（）找出有意義的離子（m/z），然后對照表，推測結構類型，），然后對照表，推測結構類型， 低質量碎片離子能更多地反映化合物類別。低質量碎片離子能更多地反映化合物類別。常見化合物離子系列低質量碎片常見化合物離子系列低質量碎片第五十七頁，共101頁幻燈片（3）注意重要離子的奇偶數(shù)，提出裂解類型）注意重要離子的奇偶數(shù)，提出裂解類型（4）利用高分辨質譜儀測定，確定重要碎片離子的質量）利用高分辨質譜儀測定，確定重要碎片離子的質量 及元素組成。及元素組成。4、部分結構單元的確定、部分結構單元的確定 通過上述分析一般可以知道可能存在的一部分結構單通過上述分析一般可以知道可能

42、存在的一部分結構單 位、原子數(shù)、不飽和度位、原子數(shù)、不飽和度5、假設結構、假設結構 將分析所得的結構碎片和殘留碎片，組成各種可能的將分析所得的結構碎片和殘留碎片，組成各種可能的 結構式，結合圖譜和其他數(shù)據(jù)，排除不合理結構式。結構式，結合圖譜和其他數(shù)據(jù)，排除不合理結構式。第五十八頁，共101頁幻燈片136105775539某未知物的某未知物的MS圖圖某有機化合物經(jīng)元素分析只含某有機化合物經(jīng)元素分析只含CHO三種元素，紅外光譜三種元素，紅外光譜3100-3700cm-1無吸收，無吸收，MS如圖，試推導其結構。如圖，試推導其結構。第五十九頁，共101頁幻燈片解解：（：（1）分子離子峰）分子離子峰13

43、6較強，說明該化合物結構穩(wěn)定，可較強，說明該化合物結構穩(wěn)定，可能含有芳環(huán)或具有共軛體系。能含有芳環(huán)或具有共軛體系。（2）決定分子式）決定分子式 查貝農(nóng)表，在分子量為查貝農(nóng)表，在分子量為136的各種可能元素組合式中，含的各種可能元素組合式中，含有有CHO三種元素的有四個式子：三種元素的有四個式子： a：C9H12O(u4) b：C8H8O2(u6) c：C7H4O3(u6) d：C5H12O4(u0)第六十頁，共101頁幻燈片（3）檢查碎片離子峰）檢查碎片離子峰、m/z39、51、77呈芳香環(huán)的特征峰，進一步肯定了芳呈芳香環(huán)的特征峰，進一步肯定了芳 香環(huán)的存在。香環(huán)的存在。、m/z105為苯峰，

44、結合質譜常見裂片離子表有苯甲酰基為苯峰，結合質譜常見裂片離子表有苯甲?；?結構（結構（C6H5CO+）.（4）可能結構）可能結構、根據(jù)以上分析提出部分結構單元為：、根據(jù)以上分析提出部分結構單元為： CO (u=5)、上述結構單元確定可排除分子式中的、上述結構單元確定可排除分子式中的C9H12O和和C5H12O4（不飽和度不夠）、（不飽和度不夠）、C7H4O3（H原子數(shù)不夠），原子數(shù)不夠），所以唯一可能的分子式為所以唯一可能的分子式為C8H8O2，由此推出剩下的結構，由此推出剩下的結構單元為單元為OCH3或或CH2OH.第六十一頁，共101頁幻燈片(5)確定結構式確定結構式連接結構單元，可能的結

45、構式為：連接結構單元，可能的結構式為：COOCH3COCH2OHab因紅外光譜中因紅外光譜中31003700cm-1無吸收，故被測組分中無吸收，故被測組分中不含不含-OH基，因而結構為基，因而結構為a。第六十二頁，共101頁幻燈片MS8.7.1 質譜分析在材料反應單體和助劑分析中的應用質譜分析在材料反應單體和助劑分析中的應用8.7.1.1 8.7.1.1 合成材料的單體、中間體以及添加劑的分析合成材料的單體、中間體以及添加劑的分析 利用材料中未反應的單體、中間體以及添加助劑在高真空和利用材料中未反應的單體、中間體以及添加助劑在高真空和加溫的質譜電離室中會有部分程度的揮發(fā)的性質，可將它們從加溫的

46、質譜電離室中會有部分程度的揮發(fā)的性質，可將它們從材料分離出來，并直接得到不同低分子量化合物的質譜圖。材料分離出來，并直接得到不同低分子量化合物的質譜圖。 第六十三頁，共101頁幻燈片MS例例1 1 為確定某一未知物的結構，只得到如下一張質譜圖，試為確定某一未知物的結構，只得到如下一張質譜圖，試確定該化合物的結構。確定該化合物的結構。 第六十四頁，共101頁幻燈片MS解析過程如下：解析過程如下：1）未知物分子的分子離子峰應為）未知物分子的分子離子峰應為100，從分子離子斷下來，從分子離子斷下來的最小碎片離子的質量數(shù)為的最小碎片離子的質量數(shù)為15。2）由于峰很弱，所以化合物中沒有）由于峰很弱，所以

47、化合物中沒有C1、Br、S等元素存等元素存在。在。 3 3）M M、M+1M+1和和M+2M+2峰的相對強度無法精確測量，因此，除峰的相對強度無法精確測量，因此，除了估計未知物的分子不含氮或含偶數(shù)個氮原子以外，無了估計未知物的分子不含氮或含偶數(shù)個氮原子以外，無法按通常的方法確定分子式。法按通常的方法確定分子式。 第六十五頁，共101頁幻燈片MS4 4）由于質譜圖中大部分離子的質量數(shù)為奇數(shù)，聯(lián)系相對分子質量為偶數(shù)）由于質譜圖中大部分離子的質量數(shù)為奇數(shù)，聯(lián)系相對分子質量為偶數(shù)這一事實，估計該未知物分子不含氮原子。如果確是這樣，則這一事實，估計該未知物分子不含氮原子。如果確是這樣，則8282和和54

48、54的的2 2個碎片離子是奇電子碎片離子，并且后者只能是個碎片離子是奇電子碎片離子，并且后者只能是CC3 3H H2 2OO或或CC4 4H H6 6 。 5 5）前）前5 5個從分子離子斷下的較大碎片，它們的質量分別是個從分子離子斷下的較大碎片，它們的質量分別是1515、1717、1818、4545和和4646，如果未知物分子不含氮，則前，如果未知物分子不含氮，則前3 3個碎片為個碎片為CHCH3 3、HOHO和和H H2 2O O。質量。質量4545的碎片為的碎片為1717和和2828組成，幾乎可以肯定是組成，幾乎可以肯定是HO+COHO+CO，即未知物含有，即未知物含有羧基。羧基。 第六

49、十六頁，共101頁幻燈片MS6 6）低質量的碎片離子有）低質量的碎片離子有2929、3939、4141、5454和和5555，因為未知物，因為未知物不合氮，故不合氮，故m/z = 39m/z = 39的碎片離子必定是的碎片離子必定是C C3 3H H3 3+ +，并且，并且m/z41m/z41的碎片離子很可能是的碎片離子很可能是C C3 3H H5 5+ + 。 綜上所述，未知物分子含有綜上所述，未知物分子含有1 1個羧基和個羧基和1 1個甲基，而分子的個甲基，而分子的其余部分（質量數(shù)為其余部分（質量數(shù)為100-45-15=40100-45-15=40）只能是）只能是C C2 2O O或或C

50、C3 3H H4 4。顯。顯然，后者可能性更大。這樣，未知物的分子式可推測為然，后者可能性更大。這樣，未知物的分子式可推測為C C5 5H H8 8O O2 2。 第六十七頁，共101頁幻燈片MS7 7）該未知物的不飽和度為）該未知物的不飽和度為U=2U=2，除了一個羧基外，還應有，除了一個羧基外，還應有一個雙鍵。一個雙鍵。 結合其他的化學知識推測，未知物很可能是不飽和酸，結合其他的化學知識推測，未知物很可能是不飽和酸，它的可能結構為：它的可能結構為： 因為質譜中沒有因為質譜中沒有 M-29M-29+ + 峰，因而可以否定（峰，因而可以否定（）式，而認為未知）式，而認為未知物的結構可能是物的結

51、構可能是()()式或（式或（）式。實際上只需再做一個核磁共振）式。實際上只需再做一個核磁共振譜就可確定其具體結構。譜就可確定其具體結構。 第六十八頁，共101頁幻燈片MS例例2 2 圖圖8-148-14為某進口阻燃原料的為某進口阻燃原料的EI-MSEI-MS的程序升溫的總離子的程序升溫的總離子流圖，從中可獲悉有四種不同組分。由譜庫檢索和質譜碎裂機流圖，從中可獲悉有四種不同組分。由譜庫檢索和質譜碎裂機理分析鑒定它們分別是：抗氧劑（理分析鑒定它們分別是：抗氧劑（2 2，6-6-二叔丁基二叔丁基-4-4-甲基苯甲基苯酚），潤滑劑酚），潤滑劑( (軟、硬脂肪酸軟、硬脂肪酸) )以及阻燃劑（十溴聯(lián)苯醚）

52、以及阻燃劑（十溴聯(lián)苯醚）。 第六十九頁，共101頁幻燈片圖圖8-14 程序升溫控制坩堝溫度總離子流程序升溫控制坩堝溫度總離子流 第七十頁，共101頁幻燈片MS圖圖8-158-15為十溴聯(lián)苯醚的分子離子簇峰，其同位素豐度恰好證明其為十溴聯(lián)苯醚的分子離子簇峰，其同位素豐度恰好證明其含有含有1010個溴原子的存在。個溴原子的存在。 圖圖8-15 十溴聯(lián)苯醚分子離子的同位素分布十溴聯(lián)苯醚分子離子的同位素分布 第七十一頁，共101頁幻燈片MS圖8-16 鄰苯二甲酸二辛酯的FD-MS譜圖 第七十二頁，共101頁幻燈片MS例例3 圖圖8-16為高分子材料中鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑的為高分子材料中鄰苯二甲酸二辛

53、酯增塑劑的FD-MS質譜圖。圖中質譜圖。圖中390為第一強峰，而為第一強峰，而26l與其與其148碎片峰可歸碎片峰可歸結為以下兩種離子：結為以下兩種離子： 第七十三頁，共101頁幻燈片MS8.7.1.2 8.7.1.2 聚合物結構的表征聚合物結構的表征 1. 1. 低聚物的分析低聚物的分析 高分子材料中常含有少量低聚物，低聚物的分子量高分子材料中常含有少量低聚物，低聚物的分子量較低，通常采用較低，通常采用FD-MSFD-MS或或EI-MSEI-MS方法來分析，同時還可以方法來分析，同時還可以推測其合成路線。推測其合成路線。 第七十四頁，共101頁幻燈片MS 圖圖8-17（a）和（）和（b）分別

54、為商品）分別為商品PET中低聚物的中低聚物的EI-MS和和FD-MS。通過比較發(fā)現(xiàn)在。通過比較發(fā)現(xiàn)在FD-MS譜圖上，出現(xiàn)譜圖上，出現(xiàn)576的峰，的峰，而在而在EI-MS譜圖上卻僅顯示譜圖上卻僅顯示532、445以及以及219等峰。等峰。576與與532相差相差44，相應為（，相應為（CH2CH2O）基團。說明）基團。說明FD-MS譜譜圖上主要的低聚物為聚對苯二甲酸乙二酯的三聚體。圖上主要的低聚物為聚對苯二甲酸乙二酯的三聚體。第七十五頁，共101頁幻燈片圖8-17 PET中低聚體的MS圖 第七十六頁，共101頁幻燈片MS 2. 聚合物結構的鑒定聚合物結構的鑒定 直接直接EI-MS是實驗中常見的

55、質譜方法。在聚合是實驗中常見的質譜方法。在聚合物的最終熱解產(chǎn)物物的最終熱解產(chǎn)物EI-MS圖中，熱解形成的分子離圖中，熱解形成的分子離子峰往往與碎片離子峰混在一起，不易解釋，但子峰往往與碎片離子峰混在一起，不易解釋，但若采用若采用70eV的的EI譜與降低能量的譜與降低能量的13-18eV時的時的EI譜譜結合起來，對于聚合物的結構分析特別有利。結合起來，對于聚合物的結構分析特別有利。 第七十七頁，共101頁幻燈片MS例例1 表表8-3是聚苯乙烯是聚苯乙烯600的的EI-MS譜中的主要離子峰的數(shù)據(jù)譜中的主要離子峰的數(shù)據(jù)表表8-3 聚苯乙烯聚苯乙烯600的的EI-MS譜中的主要離子峰的譜中的主要離子峰的m/z系列系列 m/z系列系列A 162，266，370，474，578，682，786，890，994系列系列B 92，196，300，404，508，612 從表從表8-38-3的兩