考研分析化學(xué)第五版下冊(cè)習(xí)題及答案1

1、第一章緒論1-21、主要區(qū)別：（1）化學(xué)分析是利用物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析；儀器分析是利用物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析；（2）化學(xué)分析不需要特殊的儀器設(shè)備；儀器分析需要特殊的儀器設(shè)備；（3）化學(xué)分析只能用于組分的定量或定性分析；儀器分析還能用于組分的結(jié)構(gòu)分析；（3）化學(xué)分析靈敏度低、選擇性差，但測(cè)量準(zhǔn)確度高，適合于常量組分分析；儀器分析靈敏度高、選擇性好，但測(cè)量準(zhǔn)確度稍差，適合于微量、痕量及超痕量組分的分析。2、共同點(diǎn)：都是進(jìn)行組分測(cè)量的手段，是分析化學(xué)的組成部分。1-5分析儀器與儀器分析的區(qū)別：分析儀器是實(shí)現(xiàn)儀器分析的一種技術(shù)設(shè)備，是一種裝置；儀器分析是利用儀器設(shè)備進(jìn)行組分分析的一種技術(shù)手

2、段。分析儀器與儀器分析的聯(lián)系：儀器分析需要分析儀器才能達(dá)到量測(cè)的目的，分析儀器是儀器分析的工具。儀器分析與分析儀器的發(fā)展相互促進(jìn)。1-7因?yàn)閮x器分析直接測(cè)量的是物質(zhì)的各種物理信號(hào)而不是其濃度或質(zhì)量數(shù)，而信號(hào)與濃度或質(zhì)量數(shù)之間只有在一定的范圍內(nèi)才某種確定的關(guān)系，且這種關(guān)系還受儀器、方法及樣品基體等的影響。因此要進(jìn)行組分的定量分析，并消除儀器、方法及樣品基體等對(duì)測(cè)量的影響，必須首先建立特定測(cè)量條件下信號(hào)與濃度或質(zhì)量數(shù)之間的關(guān)系，即進(jìn)行定量分析校正。第二章光譜分析法導(dǎo)論2-1光譜儀的一般組成包括：光源、單色器、樣品引入系統(tǒng)、檢測(cè)器、信號(hào)處理與輸出裝置。各部件的主要作用為：光源：提供能量使待測(cè)組分產(chǎn)生

3、吸收包括激發(fā)到高能態(tài)；單色器：將復(fù)合光分解為單色光并采集特定波長(zhǎng)的光入射樣品或檢測(cè)器；樣品引入系統(tǒng)：將樣品以合適的方式引入光路中并可以充當(dāng)樣品容器的作用；檢測(cè)器：將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為可量化輸出的信號(hào)。信號(hào)處理與輸出裝置：對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大、轉(zhuǎn)化、數(shù)學(xué)處理、濾除噪音，然后以合適的方式輸出。2-2：?jiǎn)紊鞯慕M成包括：入射狹縫、透鏡、單色元件、聚焦透鏡、出射狹縫。各部件的主要作用為：入射狹縫：采集來自光源或樣品池的復(fù)合光；透鏡：將入射狹縫采集的復(fù)合光分解為平行光；單色元件：將復(fù)合光色散為單色光（即將光按波長(zhǎng)排列）聚焦透鏡：將單色元件色散后的具有相同波長(zhǎng)的光在單色器的出口曲面上成像；出射狹縫：采集色散后具有特定

4、波長(zhǎng)的光入射樣品或檢測(cè)器2-3棱鏡的分光原理是光的折射。由于不同波長(zhǎng)的光在相同介質(zhì)中有不同的折射率，據(jù)此能把不同波長(zhǎng)的光分開。光柵的分光原理是光的衍射與干涉的總效果。不同波長(zhǎng)的光通過光柵衍射后有不同的衍射角，據(jù)此把不同波長(zhǎng)的光分開。2-7因?yàn)閷?duì)于一級(jí)光譜（n=1）而言，光柵的分辨率為：R = nN = N =光柵寬度×光柵的刻痕密度= 720× 5 = 3600又因?yàn)椋核?，中心波長(zhǎng)(即平均波長(zhǎng))在1000cm-1的兩條譜線要被該光柵分開，它們相隔的最大距離為： 2-10原子光譜是由原子外層電子在不同電子能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的，而不同電子能級(jí)之間的能量差較大，因此在不同電子能級(jí)

5、之間躍遷產(chǎn)生的光譜的波長(zhǎng)差異較大，能夠被儀器分辨，所以顯現(xiàn)線光譜；分子光譜的產(chǎn)生既包括分子中價(jià)電子在不同電子能級(jí)之間躍遷，也包括分子中振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，而振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差較小，在這些能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的光譜的波長(zhǎng)非常接近，不能被儀器所分辨，所以顯現(xiàn)為帶光譜。第3 章原子發(fā)射光譜法3-2緩沖劑的作用是抵償樣品組成變化的影響，即消除第三元素的影響，控制和穩(wěn)定弧溫；揮發(fā)劑的作用是增加樣品中難揮發(fā)性化合物的揮發(fā)能力3-3Fe 404.582nm 譜線對(duì)404.720nm 分析線的干擾為線光譜的干擾，因此主要采用減少單色器出口狹縫寬度的方法消除弱氰帶的干擾屬于背景干擾，可以采用背景扣

6、除包括背景校準(zhǔn)法和等效濃度法消除。此外，因?yàn)槿跚鑾У母蓴_來源空氣中的N2 和電極揮發(fā)的C 形成的穩(wěn)定的CN 分子的輻射，因此可以使用非石墨電極或通過加入易揮發(fā)的光譜緩沖劑如NaCl，增加待測(cè)物的揮發(fā)性，并幫助氰氣盡快離開光源，消除其干擾。3-4因?yàn)樵嚇恿亢苌?，且必須進(jìn)行多元素測(cè)定，因此只能選擇靈敏度高、耗樣量少、能同時(shí)實(shí)現(xiàn)多元素測(cè)定的方法進(jìn)行分析。對(duì)于(1) 順序掃描式光電直讀：因?yàn)闇y(cè)定速度慢，所以耗樣量大，不合適。對(duì)于(2)原子吸收光譜法：不能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，且耗樣量大。對(duì)于(3)攝譜法原子發(fā)射光譜法和(4)多道光電直讀光譜法，具有耗樣量少或分析速度快和能同時(shí)實(shí)現(xiàn)多元素測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。所以(

7、3)和(4)都基本可以。但是由于多道光電直讀光譜法受光路通道的限制，得到的光譜數(shù)目少，所以一般只用于固定元素的多元素測(cè)定。因此最佳方法是攝譜法原子發(fā)射光譜法。3-6（注意內(nèi)標(biāo)與內(nèi)標(biāo)法的概念區(qū)別）解：在進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量分析時(shí)，在待樣品中加入或基體中大量存在的含量基本固定的組分稱為內(nèi)標(biāo)。在分析時(shí)，以待測(cè)物的信號(hào)與內(nèi)標(biāo)物的信號(hào)比與待測(cè)物的濃度或質(zhì)量之間的關(guān)系來進(jìn)行定量分析的方法稱為內(nèi)標(biāo)法。采用內(nèi)標(biāo)法定量的目的是消除試樣的組成、形態(tài)及測(cè)量條件如光源的變化等對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，提高分析結(jié)果的穩(wěn)定性。3-8因?yàn)樵嚇又荒鼙惠d氣帶入ICP 光源中，而不能直接引入ICP 光源中，所以固體試樣和液體試樣都在引入ICP

8、 光源前必須轉(zhuǎn)化為氣態(tài)或氣溶膠狀態(tài)。因此試樣引入ICP 光源的主要方式有：霧化進(jìn)樣（包括氣動(dòng)霧化和超聲霧化進(jìn)樣）、電熱蒸發(fā)進(jìn)樣、激光或電弧和火花熔融進(jìn)樣，對(duì)于特定元素還可以采用氫化物發(fā)生法進(jìn)樣。其中，以氣動(dòng)霧化方式最為常用。3-10原因包括（1）樣品在ICP 光源中的原子化與激發(fā)是在惰性氣體Ar 的氛圍進(jìn)行的，因此不容易氧化電離；（2）樣品的原子化與激發(fā)過程是在ICP 焰炬的中心進(jìn)行的，溫度很高，且與空氣接觸的機(jī)會(huì)少，因此不容易氧化電離；（3）ICP 焰炬中存在大量的電子，抑制了待測(cè)元素的電離。補(bǔ)充題：1、下列那種躍遷不能產(chǎn)生，為什么？31S031P1； 31S031D2； 33P233D3；

9、 43S143P1；解：對(duì)于光譜項(xiàng)符號(hào)為n2S+1LJ 的能級(jí)間的躍遷，需遵從電子躍遷選律，即：n = 包括0 的一切整數(shù)；L = ±1；J = 0，±1（但J = 0 時(shí)，J=0 的躍遷也是禁阻的）；S = 0對(duì)于題中給定的四種躍遷類型，只有（2）31S031D2 的躍遷不滿足選律，因?yàn)椋篖 = 2±1；J = 20 或±1所以31S031D2 之間的躍遷難以發(fā)生。2、用原子發(fā)射光譜分析下列試樣，應(yīng)選用那種光源？（1）礦石中的定性與半定量分析（2）合金中的銅測(cè)定（Cu 的含量在x%數(shù)量級(jí)）（3）鋼中錳的測(cè)定（含量0.0x%0.x%數(shù)量級(jí)之間）（4）污水

10、中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti 等的測(cè)定（含量在10-6x%之間）解：光源的選擇應(yīng)考慮樣品的熔點(diǎn)、待測(cè)元素激發(fā)能力、分析的目的和待測(cè)元素的含量。參考下表選擇：對(duì)于(1)礦石中的定性和半定量；由于樣品難熔，且目的是定性和半定量，因此蒸發(fā)溫度高的光源，優(yōu)選低壓直流電弧。對(duì)于(2)合金中的銅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：x%)；由于樣品熔點(diǎn)低，且含量高，不能選自吸程度大和蒸發(fā)溫度高的光源。所以選擇高壓火花。對(duì)于(3)鋼中的錳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.0x%0.x%)：由于樣品熔點(diǎn)低，且含量不高，目的是定量分析，因此優(yōu)選低壓交流電弧。對(duì)于(4)污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti 等(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：10-6 x%)：由于樣

11、品為液體，同時(shí)含量范圍大寬，需要靈敏度高、沒有自吸、同時(shí)最好能直接分析液體樣品的光源。所以優(yōu)選ICP光源。第四章原子吸收與原子熒光光譜法部分習(xí)題答案4-1因?yàn)樵犹幱诨鶓B(tài)與激發(fā)態(tài)之間的數(shù)目滿足波爾茲曼分布定律，即：式中，Ni 和N0 分別表示激發(fā)態(tài)與基態(tài)上的原子數(shù)目，gi 和g0 分別表示激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，即該能態(tài)所有光譜支項(xiàng)的2J+1之和，g =(2J +1)因?yàn)镸g的基態(tài)31S0的g0 = 2J + 1= 2×0 +1 =1Mg 的激發(fā)態(tài)31P1的gi = 2J +1 = 2×1+1 = 3 i又因?yàn)镸g 從31S0 躍遷至31P1 發(fā)射譜線的波長(zhǎng)為285.21n

12、m，其對(duì)應(yīng)的能量為：所以在2500K 時(shí)，Mg 在激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的原子數(shù)目比為：4-2這一題屬于譜線干擾，因此可以采用的消除方法是減小單色器狹縫。按照公式：W = D-1S （書p50,公式2-23 有誤）式中：W 為單色器通帶，即狹縫允許通過的波長(zhǎng)范圍；S 為單色器狹縫；D-1為單色器倒線色散率。對(duì)于兩條干擾譜線251.43nm 及251.92nm，其中波長(zhǎng)為251.43 nm 的譜線與測(cè)量譜線251.61nm 之間相隔更近。因此如果單色器能夠?qū)?51.43nm 的譜線與測(cè)量譜線分開，則肯定能夠?qū)?51.92nm 的譜線與測(cè)量譜線分開。由于分開251.43nm 的譜線與測(cè)量譜線，需要的單色

13、器通帶W=251.61-251.43=0.18(nm)，所以，單色器的狹縫最大只能為：因此要消除這些譜線的干擾必須調(diào)節(jié)單色器狹縫的寬度小于0.1125mm。4-6 見書p994-8火焰原子化法的原理是：利用火焰提供能量使待測(cè)樣品干燥、蒸發(fā)、解離與原子化；其特點(diǎn)是：裝置簡(jiǎn)單、操作方便快速，分析成本低，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，適用范圍廣，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析中，但靈敏度低，背景干擾大，不能直接分析固體樣品。注意事項(xiàng)：注意通入助燃?xì)狻⑷細(xì)夂忘c(diǎn)火以及實(shí)驗(yàn)完后關(guān)閉火焰的操作順序；注意吸噴速度和火焰的燃燒速度，避免燃燒器縫口堵塞引起爆炸，預(yù)防燃?xì)庑孤逗突鼗瓞F(xiàn)象；注意及時(shí)清洗和更換預(yù)混合室中

14、的防爆膜。石墨爐原子化法的原理是：在石墨管中，利用電能使待測(cè)樣品干燥、蒸發(fā)、解離與原子化；其特點(diǎn)是：原子化效率高，溫度高且升溫速度快，絕對(duì)靈敏度高，試樣耗樣量少，適用面廣，但背景干擾大，分析成本高。注意事項(xiàng)：外保護(hù)氣和循環(huán)冷卻水在測(cè)量過程中不能停止，升溫速度和各階段的溫度要選擇合適；測(cè)量結(jié)束后必須除殘。石墨爐原子化法比火焰原子化法靈敏度更高、檢出限更低的主要原因有（1）石墨爐原子化法采用直接法進(jìn)樣，火焰原子化法采用霧化進(jìn)樣。同時(shí)，石墨爐原子化法的溫度高，原子化過程在惰性氣氛中且有還原性C 存在下進(jìn)行，有利于原子化。因此，石墨爐原子化法的原子化效率高，可達(dá)90%以上，而火焰原子化法的原子化效率只

15、有10%左右；(2)氣態(tài)原子在石墨管中光吸收區(qū)中的停留時(shí)間長(zhǎng)（約是火焰原子化的103 倍)。所以石墨爐原子化法比火焰原子化法更靈敏。（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)鈱?duì)進(jìn)入火焰的樣品有稀釋作用，石墨管中不存在對(duì)樣品的稀釋作用；（4）火焰伴隨著火焰反應(yīng)包括火焰自身的吸收與發(fā)射等，背景干擾比石墨爐原子化法大。4-9 書p110-1144-13(1) 用水將試樣稀釋是為了降低樣品粘度，減少基體效應(yīng)；加鈉鹽是未了抑制待測(cè)元素的電離，減少電離干擾，同時(shí)也可以使樣品中Na+的含量保持基本一致。為了使標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品的基體基本匹配，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)該加入相同量的鈉鹽。（2）解題思路：題目中給出了待測(cè)元素的分析線，在1

16、96.0nm 處，因此要考慮的是火焰在這個(gè)波長(zhǎng)下的吸收情況。由書p104 圖4-9 可見，在196nm 附近，氫氣-空氣火焰的透過率（T）最高，即該火焰對(duì)此波長(zhǎng)的吸收最小。因此，硒在196nm 處測(cè)量時(shí)應(yīng)該選擇氫氣-空氣火焰。（3）因?yàn)殇喌难趸飳儆陔y以解離的一類，鋯也是比較難以原子化的元素，所以最好選用還原性較強(qiáng)的高溫火焰，如乙炔-氧化亞氮富燃火焰。4-14 屬于標(biāo)準(zhǔn)加入法的直接比較法定量因?yàn)樵谙瞻字岛?，A=Kc4-15 屬于標(biāo)準(zhǔn)加入法的外推法。解法一：采用作圖法，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入體積為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)作圖，外推至與橫坐標(biāo)相交處，得到10mL 未知物相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)，再求算溶

17、液中未知物的濃度。解法二：以標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入體積為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到曲線的線性回歸方程，再由線性回歸方程得到A=0 時(shí)的體積數(shù)即為10mL 未知物相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)，然后再求算溶液中未知物的濃度。當(dāng)A=0 時(shí)，V=-1.818（mL）；所以水樣中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：1.818(mL)×60.0(g/mL)/10mL=10.9g/mL。第9 章紫外-可見吸收光譜法9-19-5方法一：由于*躍遷及n*躍遷的摩爾吸光系數(shù)差異很大。前者的摩爾吸光系數(shù)往往大于103，后者的摩爾吸光系數(shù)往往小于1000，故可用摩爾吸收系數(shù)的不同加以區(qū)別；方法二：由于*躍遷及n*躍遷的吸收波長(zhǎng)隨著溶劑

18、極性變化而產(chǎn)生不同的變化。*躍遷吸收峰的最大吸收波長(zhǎng)隨溶劑極性的增加發(fā)生紅移；而n*躍遷吸收峰的最大吸收波長(zhǎng)隨溶劑極性的增加發(fā)生紫移；因此可以通過在不同極性溶劑中測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)，觀察紅移和紫移，以區(qū)別這兩種躍遷類型。9-6*躍遷。因?yàn)榧和槭欠菢O性溶劑，乙醇是極性溶劑，即隨著溶劑極性的增加，吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移。9-7因?yàn)樵摶衔镏衝*躍遷是由于N 原子上的未成鍵的n 電子產(chǎn)生的。因此，當(dāng)該化合物處于酸性溶液中時(shí)，N 原子因發(fā)生質(zhì)子化而導(dǎo)致未成鍵的n 電子消失，化合物中不能再產(chǎn)生n*躍遷，所以n*躍遷產(chǎn)生的吸收峰消失。9-8因?yàn)殡S著共軛體系得增加，*躍遷的吸收峰會(huì)發(fā)生紅移于增色效應(yīng)，所以1,3,

19、5-己三烯的吸收峰的摩爾吸光系數(shù)最大。9-10化合物的最大吸收波長(zhǎng)取決于化合物中共軛程度的大小，共軛程度越大，最大吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)；當(dāng)共軛程度相同時(shí)，取決于環(huán)外雙鍵的多少，環(huán)外雙鍵越多，最大吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)。對(duì)于題中三個(gè)化合物，顯然（C）的共軛程度最大，有3 個(gè)共軛雙鍵且還有1 個(gè)環(huán)外雙鍵；其次是（A），有2 個(gè)共軛雙鍵；而（B）沒有共軛雙鍵。因此，三個(gè)化合物最大吸收波長(zhǎng)的大小為：（C）>（A）>（B）。9-11用計(jì)算最大吸收波長(zhǎng)的方法判別。對(duì)于以下四個(gè)化合物：用Woodword 規(guī)則計(jì)算其最大吸收波長(zhǎng)（屬于共軛四烯以下結(jié)構(gòu)，按書p247 中表9-4 參數(shù)計(jì)算）：所以應(yīng)該是化合物D9-13

20、上述兩個(gè)化合物屬于,-不飽和羰基化合物，所以按照書p248 中表9-5 參數(shù)計(jì)算最大吸收波長(zhǎng)。9-159-16 提示：環(huán)己烷為非極性溶劑，因此與亞異丙酮之無氫鍵相互作用，其吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的能量就是亞異丙酮中n*躍遷的能量。相比于在環(huán)己烷中的n*躍遷，亞異丙酮在其它極性溶劑中的n*躍遷吸收波長(zhǎng)的移動(dòng)都是因?yàn)閬啴惐c溶劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果，因此其吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的能量就包括了亞異丙酮中n*躍遷的能量和亞異丙酮與與溶劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的能量。所以亞異丙酮與與溶劑分子之間產(chǎn)生氫鍵的強(qiáng)度（E）可以由以下公式求算：式中，1 代表亞異丙酮在其它極性溶劑中的最大吸收波長(zhǎng)，2 代表亞異丙酮在環(huán)己烷中的最大吸收波

21、長(zhǎng)。將各最大吸收波長(zhǎng)代入公式即可計(jì)算得到各溶劑分子與亞異丙酮之間產(chǎn)生氫鍵的強(qiáng)度。計(jì)算過程略。分析化學(xué)（上）p337-3394：因?yàn)椋篈 = lgT = lg 0.505 = 0.30 ，按照朗伯-比爾定律：A = bC，其中， 為摩爾吸光系數(shù)，單位為L(zhǎng) mol1 cm1；b 為比色皿厚度，單位為cm；C 為待測(cè)物濃度，單位為mol/L。按照摩爾吸光系數(shù) 與桑德爾靈敏度（靈敏度指數(shù)，S ，單位：g/cm2）之間的關(guān)系：51212、注意：將題中“相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小” 改為“相對(duì)誤差最小”。要是測(cè)定的相對(duì)誤差最小，因此采用示差光度法，吸光度的讀數(shù)應(yīng)該為0.434，即：A 相對(duì)=0.434。第8 章分子

22、發(fā)光分析法8-1（1）單重態(tài)：體系中兩個(gè)電子以不同的自旋方向處于相同或不同軌道的狀態(tài)。（2）三重態(tài)：體系中兩個(gè)電子以相同的自旋方向處于相同或不同軌道的狀態(tài)。（3）系間跨越：不同多重態(tài)能級(jí)之間的非輻射躍遷過程。（4）振動(dòng)馳豫：同一電子能級(jí)中，從較高振動(dòng)能級(jí)到較低振動(dòng)能級(jí)的非輻射躍遷過程。（5）熒光猝滅：某種給定熒光體與溶劑或其它溶質(zhì)分子之間發(fā)生的導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降的物理或化學(xué)作用過程。（6）熒光量子產(chǎn)率：熒光體所發(fā)射的熒光的光子數(shù)與所吸收的光子數(shù)的比值。（7）重原子效應(yīng)：當(dāng)分子中含有一些質(zhì)量數(shù)比較大的原子（稱為重原子，如I、Br 等）或體系中存在由重原子組成的溶劑（如碘乙烷）時(shí)，由于重原子會(huì)增加系間竄躍，導(dǎo)致熒光減弱的現(xiàn)象。8-2因?yàn)闊晒馐怯傻谝浑娮蛹ぐl(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)向基態(tài)躍遷時(shí)發(fā)射的光譜，因此當(dāng)分子被激發(fā)到比第一電子激發(fā)單