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1、第四章含雜原子官能團(tuán)化合物及有機(jī)酸堿理論Compounds Containing Heteroatoms Functional Groupnd Organiccid-Base Theory1第四章的內(nèi)容線索v 一、命名（自學(xué)為主）v 二、結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)特征（重點）v 三、有機(jī)化合物的酸堿理論（重點）v 四、含氧、含氮雜環(huán)化合物簡介v 五、含硫、含磷化合物簡介v 六、金屬有機(jī)化合物簡介2一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名v 1. 鹵代烴和醚v IUPAC系統(tǒng)命名中, 鹵代烴命名為鹵代烷烴、烯烴或炔烴，醚則命名為烷氧基烷烴、烯烴或炔烴。即 將鹵素原子或烷氧基視為一般取代基。v 鹵素取代基的英文名

2、是將其鹵素名稱的后綴 “ine” 改為“o”，即 fluoro（氟）, chloro（氯）, bromo（溴）, iodo（碘）v 烷氧基（ RO ）的名稱則是將烷基的名稱后綴“yl” 改為“oxy”3一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名CH33CCCH3CH32CHCC3C2C2CHCBrC2CH=CHC2C2CB.A.3v A. 2-bromo-5-methylheptanev B. 1-chloro-6,6-dimethyl-3-hepteneCH2Cln A.2-bromo-5-CH CH CHCH CH CHCHA'.32223chloromethylheptaneBr4一、含雜原

3、子官能團(tuán)化合物的命名Br2Cl1187326Cl16CH2CHCH3CH2CH3CH3CHCH2E.D.235 4CCC.Br465CHH534v C. 1,6-dichloro(v D. 6-bromo-3-c cyclohexene（v E. (Z)-2-bromo-yclohexeneo-4-methyl (-1-)的數(shù)字1可以省略）hyl-7-methyl-4-octene5一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名F.CH3CH2C=CHCH2OCH2CH3CH3G. CH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3CH3CH3.-ethoxy-3-methyl-2-pentenevv G. 1

4、,4-diisopropoxybutane6一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名2. 醚的普通命名B. CH3CH2OC6H5乙基苯基醚ethyl phenyl etherA.CH3CH2CH2OCH2CH3乙基丙基醚ethyl propyl etherCH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3C.CH3CH31,4-丁二醇的二異丙基醚1,4-butanediol diisopropyl ether7一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名v 3. 以下化合物則作為官能團(tuán)母體命名，英文名以后綴方式表示。v Alcohols（醇）, aldehydes（醛）, ketones（酮）, carboxylic

5、 acid （羧酸） and their derivatives（羧酸衍生物）, amines（胺）8一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名命名原則（以醇為例）：（1）選擇含官能團(tuán)的最長碳鏈作為母體，并給官能團(tuán)盡可能小的編號。當(dāng)含有多種官能團(tuán)時,首先 要確定一個主官能團(tuán).B.CH3CH2CH2OCH2CH2OHA.CH3CH2CH2CHCH2OHCH2CH3v A. 2-ethyl-1-pentanolv B. 2-propoxy-1-ethanolor2-ethylpentan-1-olor2-propoxyethan-1-ol6543213-ethyl-4-hexen-1-olCH3CH=CHCH

6、CH2CH2OHCH2CH3A'9一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名v （2）當(dāng)從兩個方向編號所得官能團(tuán)編號相同時，則選擇給取代基盡可能小編號的方向開始編號。CH3CHCH2CHCH34-methyl-2-pentanol4CH32OH對比：HO2-methyl-3-pentanolnot4-methyl-3-pentanolCH3CHCHCH2CH323CH310一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名v （3）當(dāng)取代基不只一個時，取代基按字母順序（英文名）或按次序規(guī)則（中文名）列出。HOCH2CH=CCH2CH2CH2BrCH2CH36-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-ol 3-

7、乙基-6-溴-2-己烯-1-醇11一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名v 各官能團(tuán)作母體時的名稱后綴以及作取代基的名稱詳見表4-1v 當(dāng)含有多個官能團(tuán)時，以下表4-1中列于表格上端的基團(tuán)優(yōu)先選做母體，最后四種官能團(tuán)只作為取代基命名。12表4-1含N、O、X官能團(tuán)的詞頭詞尾中英文名稱官能團(tuán)做取代基名稱做母體時詞尾名稱中文英文中文英文-COOH羧基carboxy酸-carboxylic acid(含碳)-oic acid(不含碳)-COOR烴氧甲?；鵕-oxycarbonyl酯-carbonylate-oate-COX鹵甲酰基halocarbonyl酰鹵-carboxylhalide-oylhalide

8、-CONH2氨基甲?；鵦arbamoyl酰胺-carboxamide-amide-CN氰基cyano腈-carbonitrile-nitrile-CHO甲?；蜓醮鷉ormyl oxo醛-carbaldehyde-alO氧代oxo酮-one13表4-1含N、O、X官能團(tuán)的詞頭詞尾中英文名稱(續(xù))官能團(tuán)做取代基名稱做母體時詞尾名稱中文英文中文英文-OH羥基hydroxy醇（酚）-ol-NH2氨基amino胺-amine-OR烴氧基R-oxy醚-ether-R烷基alkyl-X(-F,-Cl,-Br,-I)鹵代Halo(fluoro, chloro, bromo, iodo)-NO2硝基nitro

9、-NO亞硝基nitroso-14一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名實例分析：A. 5-hydroxypentanalHOCH CH CH CH CHOvA.2O222B. 4-penten-2-one (allylmethyl ketone)vB.C.CH3CCH2CH=CH2CH3CH2CHCH2CCOOHC. 4-methyl-2- oxohexanoic acid4-甲基-2-氧代己酸vCH3Ov15一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名CHOB.COOHA. H3COHD.C.CH2CH2COOHBrA. Benzenecarbaldehyde (benzaldehyde)B. Cyclohexa

10、necarboxylic acidC. 3-phenylpropanoic acidD. 2-bromo-4-methylcyclohexanol16一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名1,2-環(huán)丁烷二羧酸二乙酯Diethyl 1,2-cyclobutanedicarboxylateCOOC2H5COOC2H5OO2, 4-二甲基戊二酸二甲酯H3COOCH3Dimethyl 2, 4 -dimethylpentanedioateO4-氯甲?；焖嵋阴OOC2H5Cl4-Chlorocarbonylpentanoic acid ethyl ester17一、含雜原子官能團(tuán)化合物的命名CH2CH3C.

11、CH3CHCH2CH2NHCH3ClCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3NHCH2CH3A.NHCH2CH2CH3OD.B.NHCH3.-chloro-N-methyl-1-butanaminevv B. N-ethyl-5-methyl-3-hexanaminev C. 2-ethyl-N-propylcyclohexanaminev D. 4-ethyl-N,3-dimethylhexanamide18二、結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)v 所有的含氧、含氮和含鹵素原子化合物都存（intermolecular些作用力會影響到他們的在以下分子間作attractions ），物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)van

12、der Waals forcesdipole-dipole interactionsHydrogebonds19沸點v 表: 相應(yīng)分子量的烷烴、醚、醇和胺沸點比較 (0C)v propanev -42.1v butanedimethyl ether-23.7ethylmethyl etherthanol 78propanolethami16.6propanamine-0.510.8diethyl ether 34.597.4butanol117.347.8butanamine 77.8vv pentane36.1v20沸點v （1） 與烷烴相比，醚具有相對高的沸點。的C-O鍵是極性共價鍵，因v

13、 因為醚類此，醚類分子間不僅存在 van der Waals 作用力，而且還具有 偶極-偶極作用（ dipole- dipole interactions ）21沸點v （2） 醇和胺則具有比醚高得多的沸點v 因為除van der Waals 作用力和偶極-偶極作用外， 醇和胺分子間還會形成氫鍵（ Hydrogen bonds ）v （3） 而相應(yīng)分子量的胺比醇具有較低的沸點v 因為氮的電負(fù)性不及氧，形成的分子間氫鍵強(qiáng)度不 夠強(qiáng)22沸點v 問題 :請解釋以下沸點高低順序bp(0C)97v 化合物v 2-methylbutanamineNH2v N,2-dimethylbutanamine84N

14、 Hv N,N,2-trimethylbutanamine65N23沸點v （4） 叔胺由于氮上不再連接了氫原子，分子間無法形成氫鍵，因此相比伯胺和仲胺具有較低沸點v （5） 伯胺和仲胺因為能形成分子間氫鍵，比相應(yīng)分子量的烷烴和醚具有較高的沸點24沸點v 表: 烷烴與鹵代烴沸點對比YCl-24.212.346.678.5vvv CH3-Yv CH3CH2-YH-161.7-88.6F-78.4-37.7-2.532.5Br 3.638.471.0101.6I 42.472.3102.5130.5v CH3CH2CH2-Y-42.1v CH3CH2CH2CH2-Y -0.5v CH3-Y1.6D

15、1.5D1.4D1.2D？為什么隨著偶極矩的減小，沸點反而增大呢25沸點CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-Iv 外層電子云在外電場作用下發(fā)生形變（形變的大小 直接與極化率相關(guān)）產(chǎn)生瞬時偶極（誘導(dǎo)偶極induced dipole），從而增大了分子間的作用力v 可極化率 表示電子云發(fā)生形變的難易程度v 原子越容易極化，van der Waals 作用就越強(qiáng)26溶解性能v 一般原則: 相似相溶Like dissolves likev 含氧、含氮、鹵素化合物均具有非極性的烷基部分以及極性的官能團(tuán)部分，它們更溶于非極性有機(jī)溶劑，還是水呢？v 回答：取決于烷基的大小27溶解性能v 醚在水中的溶解性

16、v 2Csv 3Csv 4Csv 5Csv 6Cssoluble solubleslightly soluble (10g/100g H2O)minimally soluble (1.0g/100g H2O) insoluble (0.25g/100g H2O)28溶解性能v 鹵代烴在水中的溶解性v CH3Fv veryv CH3CH2Fv solubleCH3Clsoluble CH3CH2ClslightlyCH3Brslightly CH3CH2BrslightlyCH3Islightly CH3CH2FslightlyFlBrIvv slightlyslightlyslightlysl

17、ightly29官能團(tuán)化合物的化學(xué)反應(yīng)特征v 1含碳-雜原子單鍵化合物的性質(zhì)特征+-: NuCHCYCHCNu+Y親核取代反應(yīng)B:-消去反應(yīng)當(dāng)Y = OH時，即醇（酚）時，活潑氫表現(xiàn)出酸性當(dāng)Y = NH2, NHR, or NR2時，即胺時，N表現(xiàn)堿性醇酚和胺氧化還原性質(zhì)30v （1）親核取代反應(yīng)：LGd-親核取代反應(yīng)d+:+CNu+YCYNu親核試劑底物NaOH-H2ONaOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH CH OHCH CH Br3232C-CNRCCH CH BrCH3CH2CNCH3CH2CCR32NH3CH3CH2NH2乙胺CH3CH2BrCH3CH2Br(CH3CH2)

18、2NH 二乙胺CH3CH2BrCH3CH2Br(CH3CH2)3N三乙胺(CH3CH2)4N+Br-四乙基銨溴化鹽31鹵代烴主要表示為底物，可以接受多種親核試劑的進(jìn)攻v （1）親核取代反應(yīng)：醇醚在一定條件下可以發(fā)生親核取代反應(yīng)Lucas試劑H3CCH3CHCH3HBr 48%CHO2(CH3)2CHBr°130140 CH3C酚與胺則主要作為親核試劑參與親核取代反應(yīng)OONaRXWhy？R32v 鹵代烴、醇、酚、醚、胺的親核取代反應(yīng)堿性條件NaOH-H2ONaOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3乙醚CH3CH2OH乙醇CH3CH2Br溴乙烷KBrBrOH烯丙醇酸性條件H2SO4烯丙

19、基溴OHIOH+CH3I芐基甲基醚碘甲烷芐醇難以離去好的LGOH2H+OH烯丙醇OH2質(zhì)子化醇33酚的結(jié)構(gòu)中氧與苯環(huán)共軛，使得其C-O鍵較難斷裂難易.d-Od-Hd-思考題：芳香鹵代烴較難發(fā)生親核取代反應(yīng)，為什么？34（2）消除反應(yīng)鹵代烴的脫鹵化氫反應(yīng)：有幾種不同的消除方向時，生成的產(chǎn)物是雙鍵碳原子上連有較烯烴）。該規(guī)則稱為Saytzeff規(guī)則。多取代基烯烴（穩(wěn)？不同類型鹵代烴的消除反應(yīng)活性：3°鹵代烴> 2°鹵代烴 > 1°鹵代烴。35？醇的脫水反應(yīng)：分子內(nèi)，分子間反應(yīng)活性： 3°醇> 2°醇> 1°醇H2S

20、O4CH3CH2OH+H3CH2OCH2CH3+H2OCH3CH2OHH+CH CH OHCH=+CH3CH2OCH2CH3322D36v 鹵代烴、醇的消去反應(yīng)對比Br堿性條件KOH-EtOHD1-苯基-1-溴乙烷苯乙烯OH酸性條件H2SO4D環(huán)己醇環(huán)己烯v 鹵代烴的消去在堿性條件下發(fā)生，而醇的消去在酸性條件下發(fā)生。？373. 含C=O或C=N或CN鍵化合物RRCOCNCNRR'R'R''腈, 氰基呈線性結(jié)構(gòu)亞胺, 有順反異構(gòu)醛, 酮, 羧酸及其衍生物383. 含C=O或C=N或CN鍵化合物共振極限結(jié)構(gòu)共振雜化結(jié)構(gòu)羰基d+d-OCOCOCd+d-N亞胺基CNCN

21、Cd+d-N氰基CNCNC容易發(fā)生親核加成反應(yīng)393. 含C=O或C=N或CN鍵化合物共振極限結(jié)構(gòu)共振雜化結(jié)構(gòu)OOO羧酸及其衍生物CCCRYRYRYY=OH, 羧酸; Y=OR, 酯; Y=X, 酰鹵; Y=OCOR, 酸酐; Y=NH2, NHR, 或NR2, 酰胺親核反應(yīng)活性（第十三章）40d -d +v 醛酮的親核加成反應(yīng)OOHOCH3H+ CH3OH+CH3OHCCCH3CCHH+H3CCH3H3C3H3COCHOCH33丙酮縮酮半縮酮v 水, 醇和胺作為親核試劑對醛酮羰基加成v 羧酸及其衍生物的親核取代反應(yīng)OOOOOH OH O22CCCCC2H3CClH3COHH3COCH3H3C

22、OH乙酰氯乙酸乙酸酐乙酸41羰基化合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特征v 羰基化合物的結(jié)構(gòu)特征之二：羰基C=O的吸電子作用使得a-H具有明顯的 酸性，在堿性條件下可以離解，生成烯醇負(fù)離子，從而成為親核試劑，進(jìn)攻羰基碳或鹵代烴， 發(fā)生親核加成反應(yīng)、親核取代反應(yīng)。OOOBRRRYCH2YCHYCH烯醇負(fù)離子v 烯醇負(fù)離子由于羰基的共軛作用得以穩(wěn)定42羰基化合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特征受親電試劑進(jìn) ，發(fā)生a 鹵代反應(yīng)v 烯醇中的C-C雙v 烯醇負(fù)離子作為親核試劑，進(jìn)攻鹵代烴的缺電子碳，則發(fā)生親核取代反應(yīng)；進(jìn)攻羰基碳則發(fā)生親核加成反應(yīng)；OCOOCR'XRRYCYCHYCHR'Henolate烯醇負(fù)離子OCOC

23、R''R'ROHCR''R'OCOCOCOCR'RR''RYCYCYCHYCHHHRb-羥基酮烯醇負(fù)離子 enolate親核加成43羰基化合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特征烯醇負(fù)離子作為親核試劑，可核加成反應(yīng)。發(fā)生一系列親vOR'OCOCRRRobinsonMichaelR'RR+R'CHR'CHAnnulationAdditionOOOa, b-不飽和酮1, 5-二羰基化合物這些反應(yīng)中烯醇負(fù)離子的形成條件是反應(yīng)發(fā)生的關(guān) 鍵，分析判斷羰基化合物a-H的酸性以及所用試劑的堿性強(qiáng)弱尤為重要。v44三、有機(jī)化合

24、物的酸堿問題v 1、 酸堿概念的發(fā)展v A、1889年v 20世紀(jì)Arrhenius, S. A. 水-離子論v B、 Franklin, F.C.溶劑論v C、Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 質(zhì)子論v D、Lewis, G. N.電子論v E、Pearson, R. G.軟硬酸堿理論45三、有機(jī)化合物的酸堿問題v 2、 Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 質(zhì)子論v 凡能給出質(zhì)子的分子或離子都是酸v 凡能與質(zhì)子結(jié)合的分子或離子都是堿v 酸堿反應(yīng)是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)2-HPO4NH3 CH3COO-共軛堿H+H2PO4-+NH4CH3

25、COOH共軛酸 H+H+46三、有機(jī)化合物的酸堿問題v 質(zhì)子論離開溶劑而從物質(zhì)能否授受質(zhì)子給酸堿下定義，有機(jī)化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H鍵，因此，可以用質(zhì)子酸堿的強(qiáng)弱來判斷它們的反應(yīng)活性v 質(zhì)子酸堿的強(qiáng)弱可以用pKa的大小比較判斷pKa值越大，則酸性越弱, 其共軛堿越強(qiáng)pKa值越小，則酸性越強(qiáng), 其共軛堿越弱vv47三、有機(jī)化合物的酸堿問題v 3、Lewis, G. N.電子論v 凡能接受電子對的任何分子、離子或原子團(tuán)統(tǒng)稱為酸 電子接受體v 凡是含有可供電子對的分子、離子或原子團(tuán)統(tǒng)稱為堿 電子供體2H:OH Cu(:NH3)4 2+H3O+ Cu 2+BF3酸+ :

26、OH-4:NH3堿H3F3BNH3酸堿絡(luò)合物48三、有機(jī)化合物的酸堿問題v Lewis, G. N.電子論 的局限性v 1）標(biāo)準(zhǔn)不同，強(qiáng)度不同；+H+: OH-: OH- 比 : NH3 強(qiáng): N:H3 比: OH- 強(qiáng)H+: NH3Ag+ OH-: OH- : NH3+Ag ( : NH3)2 + OH-+2 : NH3v 2）范圍過于廣泛，不便于區(qū)分酸和堿中存在的各種差別49v 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素v 醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有機(jī)酸RO共軛堿ROH酸HOHOH酸共軛堿RCOOH酸RCOO共軛堿H50v 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素v 末端炔、醛酮、腈和硝基化合物也具有

27、酸性HRCCHRCC酸共軛堿R'C HOCR' OHRHRCCH共軛堿酸RHCNO2RH2CNO2H共軛堿酸51v 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素v （1）電負(fù)性的影響(烷烴一期比較）醇胺CHOHNHFHpKa4650364015.5183.2炔烴烷烴烯烴HC CCHCHCpKa4650434425電負(fù)性增大，酸性增強(qiáng)52v 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素v （2）原子半徑的影響（與可極化度相關(guān)，同族比較）Cl-7HIHFHBr-9HpKa3.2-10原子半徑增大，酸性增強(qiáng)HSHRSHHOHROHpKa15.78.0515.51810原子半徑增大，酸性增強(qiáng)原子半徑增大，酸性

28、增強(qiáng)53三、有機(jī)化合物的酸堿問題n 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素n （3）烷基的電子效應(yīng)乙酸CH3COOH4.76丙酸CH3CH2COOH4.88丁酸CH3CH2CH2COOH 4.87異丁酸(CH3)2CHCOOH4.86新戊酸(CH3)3CCOOH5.05pK a給電子效應(yīng)54n 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素n （4）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響FCH2COOH2.66ClCH2COOH2.86BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.18CH3COOH4.76pKaFCH2COOH2.66CH3OCH2COOH3.53CH3COOH4.76pKaCHCCH2COOH3.32CH2=CHCH

29、2COOH4.35CH3CH2CH2COOH4.82pKa電負(fù)性增大，酸性增強(qiáng)55n 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素n （4）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響4-氯代丁酸O3-氯代丁酸2-氯代丁酸O丁酸OClOOHOHOHOHClCl2.82pKa4.824.704.41吸電子基團(tuán)距離羧基越近，酸性越強(qiáng)56誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）鍵的極性沿著s -鍵的方向傳遞的效應(yīng)ddd+dd+d+d -CCCXCR3HCR3YCR3X吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)v 給電子誘導(dǎo)效應(yīng)v 取代基與碳成鍵的電子對偏移向碳的誘導(dǎo)效應(yīng)v 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)v 取代基與碳成鍵的電子對偏移向取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)57誘導(dǎo)效應(yīng)

30、（inductive effect）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)l 同一族的元素隨著原子外電子層的增加而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低l F > Cl > Br > IOR > SRNR2 > PR2ll58誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)l 同一周期的元素從左到右增強(qiáng)-F > -OR > -NR2 > -CR3ll 不同雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道成分多sp3），如：（spRC> sp2CR2>者吸電子能力強(qiáng)>l C>R2CCR3CR59誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）v 帶正電荷的基團(tuán)具有強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(CH

31、3)3P(CH3)3N(CH3)2Sv 帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有強(qiáng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)OCOO60誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）各基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序大致為（不用記）：吸電子基團(tuán)：NO2 > CN > F > Cl > Br > I >給電子基團(tuán)：> OCH3 > OH > C6H5>> H(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H請參閱教材表4-7部分取代乙酸的pKa值61v 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素v （5）共軛的影響醇1518水15.7酚10碳酸6.35羧酸5

32、（磺酸）-1vv pKav 問題：為什么酚的酸性比醇強(qiáng)？羧酸的酸性比酚強(qiáng)？624、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素v 酚的酸性比醇強(qiáng)是因為苯基的共軛作用OH OOHORHHROHORHp-p共軛dOOOOOOddd63三、有機(jī)化合物的酸堿問題v 羧酸的酸性強(qiáng)于酚則因為羧基中羰基的吸電子作用，削弱了O-H鍵OOCHHROp-pp-p共軛共軛dOCdOOCOOCORRR64也說明羰基的吸電子作用比苯環(huán)強(qiáng)n 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素乙酸乙酯比丙酮酸性弱，說明乙氧基具有比甲基更強(qiáng)的給電子作用n （5）共軛的影響乙酸乙酯O丙酮O乙烷丙烯甲苯CH3CH3CH3CCCH3 OCHH CCH3 3 3pK

33、a24.518504341OOCH2=CHCH2H2CCH=CH2RCH2RCH2羰基具有比C=C強(qiáng)的吸電子作用65n 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素n （5）共軛的影響pKa醇 1518水15.7芴HH茚環(huán)戊二烯丙烯甲苯HHHHCH3CH3 16.0pKa4341質(zhì)子離解形成穩(wěn)定的芳香負(fù)離子：HH芳香性佐證H66n 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素n （5）共軛的影響pKa醇 1518水15.7胺酰胺O酰亞胺OOCCCRNH2RN H9R'RNH2pKa364016OONaOHN- Na+NHOO伯胺的合成方法（第八章討論）67共軛效應(yīng)（conjugated effect）v 由于

34、相鄰 p 軌互流動稱為的重疊而產(chǎn)生的電子間的相效應(yīng)（降低體系能量）H CH Cp-p共軛效應(yīng)H CCH22H Cp-p共軛效應(yīng)H CCl268共軛效應(yīng)（conjugated effect）l 給電子共軛效應(yīng)能增高共軛體系的電子密度j -NR2 > -OR > -F;k -O- > OR;l -F > -Cl > -Br > -Il 吸電子共軛效應(yīng) 能降低共軛體系的電子密度j -NO2 > -SO3H;k -CN > -SO2NH2；l -CHO > -COR > -COOR > CONR2;m -C(=O)R > -C(=

35、N)R > -C(=CR2)R69n 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素n （6） *共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的綜合影響（提高部分，可以逐步認(rèn)識，在第十二章的親電取代反應(yīng)中可以進(jìn)一步加強(qiáng)認(rèn)識）OHOHOHOHOHOHOCH310.21CH310.19Cl9.38CHO7.66NO27.14pKa9.95COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHOCH34.47CH34.34Cl3.97CHO3.70NO23.44pKa4.2070可見：甲氧基具有比甲基更強(qiáng)的給電子作用，因為共軛給電子效應(yīng)。n 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素n （6） *共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的綜合影響OHOHOHOHClCl

36、Cl9.38pKa108.489.02COOHClCOOHCOOHCOOHClCl3.97pKa4.202.923.8371可見：氯主要體現(xiàn)出吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。n 4、有機(jī)化合物的酸性及其影響因素n （6） *共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的綜合影響OHOHOHOHNO2NO2NO27.15pK a107.228.39COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2NO2 3.44pKa4.202.213.49間位酸性最弱，可見硝基在間位時難以通過吸電子 共軛效應(yīng)達(dá)到分散電荷作用。72n （6） *共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的綜合影響：O：O：O：O：O：O：O：O：O：O：NNNNNO：O：O：O：O：O：硝基直接

37、連接在負(fù)碳上有利于分散電荷共振結(jié)構(gòu)可以清楚的闡明：硝基在鄰、對位時能通過吸電子共軛效應(yīng)達(dá)到分散電荷作用。：O： ：O：NNO：OO：O：O：O：O：O：NNNNNOOOOOOOOOO硝基直接連接在負(fù)碳上有利于分散電荷：O ：O ： O：O ： ：O ： OOOOONONO73NONONO： ： ： ： ： ： ： ： ： ： ：（小于0，5，10，15，20，25，35，41-45，50）結(jié)構(gòu)式pKa結(jié)構(gòu)式pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH78RCCH25ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H3

38、10.5R2C=CR-CH2R43ROH1518R2C=CH244RCH350RCOCH2R1620取代基的電子效應(yīng)v 有機(jī)化學(xué)中的取代基主要分為以下三類：v 1、烷基一般表現(xiàn)為給電子作用；v 2、單純的吸電子基團(tuán)v （1）單純的誘導(dǎo)吸電子作用基團(tuán)OCHF2CHCl2CHO +NH2R +NH3CF3CCl3v （2）同時具有誘導(dǎo)和共軛吸電子作用基團(tuán)O NOO CR(H)O COR(H)O CNHRCN75取代基的電子效應(yīng)v 3、同時具有吸電子誘導(dǎo)作用和給電子共軛基v 這類基團(tuán)因為具有孤對電子，當(dāng)與p -體系相連時，能同時表現(xiàn)出吸電子誘導(dǎo)作用和給電子共軛作用， 整個基團(tuán)表現(xiàn)出的電子效應(yīng)是兩種效

39、應(yīng)的總和RNH2OCl給電子吸電子電子效應(yīng)總和給電子(2) 相對弱的給電子共軛作用(1)相對強(qiáng)的給電子共軛作用和強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)作用基團(tuán)76和弱的吸電子誘導(dǎo)作用基團(tuán)取代基的電子效應(yīng)v 有機(jī)化學(xué)中的取代基主要分為以下三類：v 3、同時具有吸電子誘導(dǎo)作用和給電子共軛基團(tuán)v （1）具有相對弱的吸電子誘導(dǎo)作用和強(qiáng)的給電子 共軛作用基團(tuán)：OHOROCONH2NRR'NHCORRv （2）具有相對強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)作用和弱的給電子共軛作用基團(tuán)：鹵素原子當(dāng)這類基團(tuán)與非p -體系相連時， 只表現(xiàn)出單純的誘導(dǎo)吸電子作用77： ： ： ：n 5、有機(jī)化合物的堿性及其影響因素n 典型的有機(jī)堿主要是胺n 胺中氮原子

40、的孤對電子可以接受質(zhì)子n 其堿性強(qiáng)弱可以用pKb來表示n pKb值越高，堿性越弱KbH+BBH785、有機(jī)化合物的堿性及其影響因素v 苯胺的堿性大大弱于脂肪胺，是因為苯胺中氮原子 上孤對電子與苯環(huán)的大pi鍵有一定的作用NHHv 脂肪胺的堿性強(qiáng)于氨，因為烷基的給電子作用79NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH2.C6H5NH29.405、有機(jī)化合物的堿性及其影響因素v 伯胺、仲胺和叔胺中仲胺堿性相對最強(qiáng)v 這是因為烷基的給電子作用，使得仲胺堿 性大于伯胺，而叔胺雖然多了一個給電子烷基， 但因為空間位阻的關(guān)系，溶劑化作用減弱，堿性反而減弱。v 取代苯胺的堿性變化規(guī)律請同學(xué)們自己分析8

41、0n *5、有機(jī)化合物的堿性及其影響因素ROH堿HROH2共軛酸醇醚ROR'堿HROHR'共軛酸OOH醛酮HC堿CRR'(H)RR'(H)共軛酸共軛酸的酸性越強(qiáng)，則其相應(yīng)共軛堿的堿性越弱81n *5、有機(jī)化合物的堿性及其影響因素OHOHCH3OH2CH3CH2OH2CH3CH3CH3OH質(zhì)子化丙酮-6.5質(zhì)子化甲醇-2.5質(zhì)子化乙醇-2.4質(zhì)子化乙酸-6.1pKaH3CCH3C HNCH3CH3NH3質(zhì)子化甲胺10.62CH3CH2NH3質(zhì)子化乙胺10.64CH3CNH質(zhì)子化亞胺5.5質(zhì)子化乙腈-10.1pK a826、有機(jī)反應(yīng)中常用的質(zhì)子酸和質(zhì)子堿試劑v 許多

42、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都具有質(zhì)子傳遞特點v 常用的質(zhì)子酸以無機(jī)酸為主，也有少量有機(jī)酸H2SO4(CH3)2C=CH2+CH3CH2OH(CH3)3COCH2CH3OHH3PO4NO2H2SO4HNO3+HOOH3CH3C無水 HClO+或者 對甲苯磺酸H3CH3CHOO836、有機(jī)反應(yīng)中常用的質(zhì)子酸和質(zhì)子堿試劑v 常用的質(zhì)子堿則包括無機(jī)堿和有機(jī)堿兩大類v 常用的無機(jī)堿：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，NaH，NaNHKNH2。v 常用的有機(jī)堿：胺類化合物，醇鈉，醇鉀，N-烷基氨基鋰，以及金屬鋰試劑846、有機(jī)反應(yīng)中常用的質(zhì)子酸和質(zhì)子堿試劑v 常用的無機(jī)堿：v （1）弱堿Na2CO3，K2CO3用于不需要強(qiáng)堿的反應(yīng)中v （2）NaOH，KOH常用于有機(jī)相和水相反應(yīng)中v （3）NaH的堿性較強(qiáng)，且反應(yīng)不可逆，用于較難進(jìn)行的反 應(yīng)中，反應(yīng)需要在無水條件下進(jìn)行，因為NaH遇水分解v （4）NaNH2，KNH2是堿性最強(qiáng)的無機(jī)堿，不能用于酸性 較強(qiáng)的質(zhì)子型溶劑中856、有機(jī)反應(yīng)中常用的質(zhì)子酸和質(zhì)子堿試劑常用的有機(jī)堿：由于有機(jī)化合物酸性較弱，其