第三組陽(yáng)離子的分析

1、第四節(jié)第三組陽(yáng)離子的分析一、本組離子的分析特性本組包括由7種元素形成的8種離子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，稱為鐵組，它們的氯化物溶于水，在0.3mol·L-1HCl溶液中不形成硫化物沉淀，只能在NH3-NH4Cl(pH9)溶液中與(NH4)2S或硫代乙酰胺反應(yīng)生成硫化物或氫氧化物沉淀，按分組順序稱為第三組，按所用試劑稱為硫化銨組。1.離子的顏色預(yù)測(cè)某些有色離子是否存在常見(jiàn)陽(yáng)離子中帶有顏色的，除Cu2+以外，其余都集中到本組，而本組中只有Al3+和Zn2+無(wú)色。作用：此性質(zhì)可用作未知離子的預(yù)測(cè)。應(yīng)注意的問(wèn)題：（1）當(dāng)含量少時(shí)，即使溶

2、液無(wú)色，也不能排除有少量有色離子的存在。（2）當(dāng)不同的顏色發(fā)生互補(bǔ)現(xiàn)象時(shí)，溶液雖然無(wú)色也不能排除有色離子的存在。如Co2+:Ni2+=1:3 互補(bǔ)規(guī)律：（對(duì)角線互補(bǔ)為無(wú)色）2.離子的價(jià)態(tài)本組除Al3+與Zn2+外，都有兩種以上的價(jià)態(tài)，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6),Co(2,3)，Ni(2,3)等?？蓱?yīng)用于分離和鑒定反應(yīng)之中。正因?yàn)檫@樣，本組許多離子的分析反應(yīng)都與其價(jià)態(tài)的變化有關(guān)，有的還有重要的分析意義。氧化還原反應(yīng)在分析中的應(yīng)用(1)分離離子：掩蔽或沉淀以NaOH沉淀Co(OH)2時(shí)，因它的溶解度較大，且容易被過(guò)量的NaOH部分溶解為HCoO2-，所以沉

3、淀不完全。為使沉淀完全，一般都將Co(OH)2氧化為Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空氣中都可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(OH)3。在實(shí)驗(yàn)條件下，通常是加Na2O2作為氧化劑：2Co(OH)2+Na2O2+2H2O2Co(OH)3+2Na+2OH-(2)鑒定離子Mn2+在稀溶液中接近無(wú)色，而MnO4-卻有鮮明的紫紅色。利用這一性質(zhì)，可將Mn2+氧化為MnO4-而加以鑒定，靈敏度很高（m=1g，c=16ppm）。又如，Cr3+的鑒定方法之一，是先在堿性溶液中將它氧化為黃色的CrO42-（不夠靈敏、受有色離子的干擾），然后再在酸性溶液中進(jìn)一步氧化為藍(lán)色的過(guò)氧化鉻CrO5。這是鉻比較特效的

4、方法。(3)溶解難溶化合物一般的溶解度小的硫化物或氧化物均可用氧化還原法溶解。CoS+H2O2+2H+=Co2+S+2H2OMnO2+2H+H2O2=Mn2+2H2O+O2MnO2+4H+4Cl-=MnCl2+2H2O+Cl2(4)預(yù)處理離子如As到As、Sn到Sn的轉(zhuǎn)化3.形成絡(luò)離子的能力本組離子形成絡(luò)離子的能力較強(qiáng)。這一性質(zhì)對(duì)本組某些離子的分離和鑒定有很大的方便。例如Zn2+、Co2+、Ni2+與NH3生成絡(luò)離子的性質(zhì)可用于它們與其它離子的分離；在一定條件下，F(xiàn)e3+；和Co2+與NH4SCN形成有色的絡(luò)合物，這一性質(zhì)可用于相應(yīng)離子的鑒定。分離配位反應(yīng)在分析中的應(yīng)用(1)鑒定離子如Fe2+

5、在pH=2-9下，與鄰二氮菲生成深紅色配位化合物用這類反應(yīng)鑒定離子，在分析檢驗(yàn)上經(jīng)常使用。陽(yáng)組Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+均用此類鑒定反應(yīng)。(2)掩蔽離子（不分離）如鑒定Co2+時(shí)，Co2+與NH4SCN生成藍(lán)色絡(luò)合物Co(SCN)42-，但Fe3+有干擾，此時(shí)可用NaF掩蔽Fe3+。(3)分離如Ag+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+與Fe3+的分離，可用過(guò)量的氨水，形成Fe(OH)3，其余的均形成配位化合物。(4)溶解難溶化合物如AgCl可用氨水溶解。4.與(NH4)2反應(yīng)5沉淀的性狀易形成膠體沉淀，特別是NiS。二、組試劑與分離條件本組組試劑

6、為NH3NH4Cl(pH=9)存在下的(NH4)2S或硫代乙酰胺(加熱)。與組試劑作用時(shí)本組離子有的生成硫化物，有的則生成氫氧化物：Fe2+S2-FeS(黑) 2Fe3+3S2-Fe2S3(黑)Mn2+S2-MnS(肉色) Zn2+S2-ZnS(白)Co2+S2-CoS(黑) Ni2+S2-NiS(黑)2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白)+3H2S2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰綠)+3H2S因Fe3+、Al3+與Cr3+的氫氧化物溶解度很小，當(dāng)溶液一旦變成微堿性（如在氨性溶液中）時(shí)，它們首先就會(huì)以氫氧化物的形式析出，加入組試劑后，只有Fe(OH)3轉(zhuǎn)化為黑色Fe

7、2S3沉淀。為了使本組離子沉淀完全，并與第四組離子有效分離，且所得的沉淀便于離心沉降，在進(jìn)行沉淀時(shí)應(yīng)注意控制酸度和防止硫化物形成膠體等問(wèn)題。1.防止(NH4)2S水解這是為了得到高濃度的S2-。NH4+S2-+H2O HS-+NH3 使S2-降低，不利于沉淀生成。措施：加NH3抑制。2.酸度要適當(dāng)在分離第二組后，溶液是0.3mol/L HCl，因此，必須先用氨水中和至弱堿性。在中和過(guò)程中，F(xiàn)e3+、Al3+和Cr3+會(huì)局部析出氫氧化物沉淀，所以，中和的同時(shí)又可預(yù)測(cè)本組三價(jià)離子是否存在。Al(OH)3和Cr(OH)3都屬于兩性氫氧化物，酸度高時(shí)沉淀不完全，太低又容易形成偏酸鹽而溶解。當(dāng)Al3+和

8、Cr3+的濃度都低于10-2mol·L-1時(shí)，Al3+在pH4時(shí)開(kāi)始形成沉淀，pH=10-12時(shí)沉淀溶解；Cr(OH)3沉淀在pH5時(shí)開(kāi)始生成，pH=12-14時(shí)沉淀溶解。另一方面，第四組的Mg2+在pH=10.7時(shí)也開(kāi)始析出Mg(OH)2沉淀。綜合以上情況，Al(OH)3和Cr(OH)3要求溶液的pH應(yīng)控制在5.5-10之間，防止第四組的Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出pH=9為最佳，但是，僅僅把溶液的pH調(diào)到9還是不行的，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中還有H+生成，2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白)+3H2S2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰綠)+3H2

9、S會(huì)使pH降低。為保持pH9，應(yīng)加入氨水和NH4C1(NH3-NH4C1)，以構(gòu)成緩沖體系。3.防止硫化物形成膠體一般硫化物都有形成膠體的傾向，而以NiS為最強(qiáng)，不便于分離。NiS甚至可形成暗褐色溶膠，根本無(wú)法分離。為防止這一現(xiàn)象，除加入NH4C1外，還須將溶液加熱，以促使膠體凝聚。如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作為沉淀劑，則由于沉淀是在均相中緩慢生成的，所以一般不會(huì)產(chǎn)生膠體現(xiàn)象。4.使用新鮮的(NH4)2S溶液否則，S2-被空氣中的氧氣氧化為硫酸根，使第四組陽(yáng)離子提前沉淀。5.取原溶液分析Fe2+、Fe3+原因：1)在沉淀第二組陽(yáng)離子時(shí)，F(xiàn)e3+ H2S Fe2+2)調(diào)節(jié)

10、pH=9時(shí)，F(xiàn)e2+ O2 Fe3+ OH- Fe(OH)3 (NH4)2S Fe2S3 結(jié)論：由于鐵的價(jià)態(tài)多次改變，為了確定其價(jià)態(tài)，須取原試液鑒定Fe3+、Fe2+。5. 本組離子的沉淀?xiàng)l件綜合上述，本組的沉淀?xiàng)l件是：在NH3NH4Cl(pH=9)熱的試液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀劑，則應(yīng)在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加熱10min。具體操作步驟為：(1)對(duì)分離第二組離子后的溶液用氨水中和至弱堿性，并預(yù)測(cè)本組三價(jià)離子(Fe3+、Al3+與Cr3+)是否存在；(2)用pH=9的NH3NH4Cl緩沖溶液控制酸度；(3)，加(NH4)2S，再，促使膠體凝聚；(4)須取原試液

11、鑒定Fe3+、Fe2+。三、本組離子的系統(tǒng)分析1.本組沉淀的溶解HCl NiS、CoS難溶解稀HNO3 可溶解全部沉淀 2.本組系統(tǒng)分析方案簡(jiǎn)介常見(jiàn)的有氨法、堿法。(1)氨法系統(tǒng)圖P.56。討論：a.Mn2+在氨性溶液中易被氧化(部分)2Mn2+4OH-+O2=2MnO(OH)2混合液中Mn2+和MnO(OH)2共存，當(dāng)離子量小時(shí)，易引起丟失，故應(yīng)提前鑒定。 b. Co2+易共沉淀于Fe(OH)3、Al(OH)3和Cr(OH)3中，引起丟失，故也應(yīng)提前鑒定。(2)堿法系統(tǒng)圖P.57。討論：a. Co2+、Mn2+在H2O2和NaOH作用下，分別生成Co(OH)3較Co(OH)2穩(wěn)定、MnO(O

12、H)2(全部Mn2+反應(yīng))， b. Zn2+易發(fā)生共沉淀現(xiàn)象，應(yīng)提前鑒定。四、本組離子的分別鑒定在分離出第一、二組陽(yáng)離子后在上述的沉淀?xiàng)l件下把本組離子以氫氧化物或硫化物形式沉淀出來(lái)，沉淀用熱的稀硝酸可全部溶解，此時(shí)，亞鐵離子被氧化為+3價(jià)，要確定鐵的價(jià)態(tài)，應(yīng)取原溶液進(jìn)行鑒定。本組離子一般都有較好的鑒定方法，而且特效性也較好，所以組內(nèi)不必進(jìn)行過(guò)多的分離，甚至可以不進(jìn)行分離。另一方面，本組內(nèi)部的分離方案都不夠理想，有些離子沒(méi)有明確的所屬，當(dāng)它們的含量較少時(shí)，容易在分離過(guò)程中丟失。因此，本組離子的分析宜采用分別分析的方法。在系統(tǒng)分析中，有時(shí)要先進(jìn)行某些離子的分別鑒定，這種情況一般用于：1系統(tǒng)分析中會(huì)

13、發(fā)生價(jià)態(tài)變化，以需確定其價(jià)態(tài)的。如Fe2+、Fe3+。2在系統(tǒng)分析中要引入的離子，如NH4+在系統(tǒng)分析中作為試劑加入，因此，原試液是否有NH4+，須先分別鑒定。3在分組時(shí)易丟失的離子，分離前應(yīng)分別檢出。如用氨法在第三組內(nèi)分析時(shí)，Mn2+、Co2+就易丟失。一般在進(jìn)行分別分析時(shí)應(yīng)注意以下幾個(gè)問(wèn)題：1鑒定反應(yīng)的條件，反應(yīng)式、酸堿度、溫度、溶劑等2.操作方法，反應(yīng)器皿，加入試劑的濃度、順序和用量等。3.干擾情況，根據(jù)干擾情況針對(duì)性地采取措施。4.靈敏度，根據(jù)具體情況選擇靈敏度適當(dāng)?shù)蔫b定反應(yīng)。1.Fe2+的鑒定A.K3Fe(CN)6試法(鐵氰化鉀試法)Fe2+與K3Fe(CN)6試劑生成深藍(lán)色沉淀，為

14、滕氏藍(lán)：Fe2+K+Fe(CN)63-KFeFe(CN)6(1)條件：反應(yīng)要在微酸性或中性(HAC)非氧化性溶液中進(jìn)行。此沉淀可被堿所分解：KFeFe(CN)6+3OH-Fe(OH)3+Fe(CN)64-+K+強(qiáng)酸性 CNHCN(2)干擾：其他陽(yáng)離子對(duì)此鑒定反應(yīng)一般無(wú)干擾。雖然很多離子也同試劑生成有色沉淀，但它們?cè)谝话愫壳闆r下都不足以掩蓋Fe2+生成的深藍(lán)色。(3)靈敏度：m0.1g c1:5×l05(2ppm)。B鄰二氮菲試法Fe2+與鄰二氮菲在酸性溶液中生成穩(wěn)定的紅色可溶性絡(luò)合物。(1)條件：酸性溶液(2)干擾：一般無(wú)明顯干擾Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、S

15、b等也能與試劑生成絡(luò)合物，但不是紅色，不妨礙鑒定。它們存在時(shí)僅需多加一些試劑。Fe3+大量存在時(shí)亦無(wú)干擾。(3)靈敏度：m0.025g c1:2×106(0.5ppm)。2.Fe3+的鑒定A.NH4SCN法Fe3+與NH4SCN或KSCN生成血紅色具有不同組成的絡(luò)合離子：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4-、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。(1)條件：反應(yīng)要在酸性(稀HCl)溶液中進(jìn)行。堿能破壞紅色絡(luò)合物，生成Fe(OH)3沉淀。HNO3有氧化性，可使SCN-受到破壞：13NO3-+3SCN-+1OH+3SO42-+3CO2+16N

16、O+5H2O濃HCl Fe3+-FeCl4-(2)干擾：陽(yáng)離子無(wú)明顯干擾，陰離子F-、PO43-、C2O42- 、NO2-等有干擾與SCN-產(chǎn)生有色化合物的離子雖然不少，但其顏色均不能掩蓋由Fe3+產(chǎn)生的紅色。Cu(SCN)2為黑色沉淀，也不影響溶液顏色的觀察。陰離子中F-、PO43-、C2O42-等能與Fe3+生成絡(luò)離子，它們存在時(shí)會(huì)降低反應(yīng)的靈敏度。NO2-與SCN-產(chǎn)生紅色化合物NOSCN。在這種情況下，可將Fe3+以SnCl2還原為Fe2+，以鄰二氮菲鑒定。(3)靈敏度：m0.25g c1:2×105(5ppm)B.K4Fe(CN)6(亞鐵氰化鉀)法Fe3+在酸性溶液中與K4

17、Fe(CN)6生成藍(lán)色沉淀：Fe3+K+Fe(CN)64-KFeFe(CN)6(1)條件：同F(xiàn)e2+的K3Fe(CN)6試法(鐵氰化鉀試法)。(2)干擾：與K4FeCN6生成沉淀的離子雖然很多，但它們生成的沉淀顏色都比較淡，在一般含量下不足以掩蓋鐵的深藍(lán)色。Cu2+大量存在時(shí)，生成藍(lán)色沉淀，可事先加氨水將它分出。值得注意的是Co2+、Ni2+等與試劑生成淡綠色至綠色沉淀，不要誤認(rèn)為鐵。能與Fe3+絡(luò)合的陰離子如F-、PO43-等大量存在時(shí)會(huì)降低靈敏度或使鑒定失敗，在這種情況下可先將Fe3+以SnCl2還原為Fe2+，改以鄰二氮菲鑒定。(3)靈敏度：m0.05g c=1:1×106(1

18、ppm)。3.Mn2+的鑒定(鉍酸鈉法)Mn2+在強(qiáng)酸性溶液中可被強(qiáng)氧化劑如NaBiO3、(NH4)2S2O8或PbO2等氧化為MnO4-使溶液顯紫紅色：2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O(1)條件：強(qiáng)酸性溶液(2)干擾：一些有還原性(氯離子等)的離子有干擾，但多加一些試劑(NaBiO3)使可以消除。(3)靈敏度：m0.8g c1:6×104(20ppm)。4.Cr3+鑒定(生成過(guò)鉻酸法)Cr3+先在強(qiáng)堿性溶液中以偏亞鉻酸根離子CrO2-的形式存在：Cr3+4OH-CrO2-+2H2O此離子可被H2O2氧化為鉻酸根離子：2CrO2-+3H2O2

19、+2OH-2CrO42-(黃)+4H2O黃色CrO42-離子的出現(xiàn)，即可初步說(shuō)明Cr3+的存在。但此反應(yīng)不夠靈敏，也易受有色離子的干擾。為進(jìn)一步證實(shí)，然后在H2SO4(pH=2-3)條件下把已制成的CrO42-溶液酸化，使其轉(zhuǎn)化為Cr2O72-，然后加一些戊醇(或乙醚)，再加H2O2，此時(shí)在戊醇層中將有藍(lán)色的過(guò)氧化鉻CrO5生成：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2OCr2O72-+4H2O2+2H+2CrO5+5H2OCrO5溶于水，生成藍(lán)色的過(guò)鉻酸H2CrO6。后者在水溶液中很不穩(wěn)定，生成后很快分解，所以在鑒定鉻時(shí)要在過(guò)鉻酸生成前(即酸化前)先加入戊醇，否則鑒定很容易失敗。(1)條件

20、：強(qiáng)堿性溶液H2SO4(pH=2-3) 戊醇(2)干擾：在上述條件下無(wú)干擾離子。(3)靈敏度：m=0.25g, c=1:2×104(50ppm)5.Ni2+的鑒定(丁二酮肟法)Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液(pH值以在5-10之間)中與丁二酮肟產(chǎn)生鮮紅色螯合物沉淀，此沉淀溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和很濃的氨水。(1)條件：中性、HAc酸性或氨性溶液(pH值以在5-10之間)(2)干擾：Fe2+在氨性溶液中與試劑生成紅色可溶性螯合物，同Ni2+產(chǎn)生的紅色沉淀有時(shí)不易區(qū)別。為消除其干擾，可加H2O2將其氧化為Fe3+。Fe3+、Mn2+等能與氨水生成深色沉淀，可加檸檬酸或酒石酸掩蔽，另外，可使

21、用紙上分離法。即在濾紙上先滴加一滴(NH4)2HPO4，再滴加試液，使Fe3+、Mn2+等與之生成磷酸鹽沉淀，留在斑點(diǎn)的中心。鎳的磷酸鹽溶解度大，Ni2+可擴(kuò)散到斑點(diǎn)的邊線。在邊緣處滴加試劑(丁二酮肟)，然后在氨水瓶口上熏。Ni2+存在時(shí)，邊緣變?yōu)轷r紅色。Co2+、Zn2+、Cu2+等也能與試劑生成螯合物，但都不是鮮紅色。它們存在時(shí)可多加一些試劑。(3)靈敏度：m=0.16g，c=1:3×105(3ppm)6.Co2+的鑒定(NH4SCN法)在中性或酸性溶液中，Co2+與NH4SCN生成藍(lán)色絡(luò)合物Co(SCN)42-。此絡(luò)合物能溶于許多有機(jī)溶劑，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮等。Co(S

22、CN)42-在有機(jī)溶劑比在水中離解度更小，所以反應(yīng)也更靈敏。為了使絡(luò)合平衡盡量向生成絡(luò)離子方向移動(dòng)，試劑最好使用固體NH4SCN，以保證較高的SCN-濃度。(1)條件：中性或酸性溶液、有機(jī)溶劑、固體試劑(NH4SCN)(2)干擾：Fe3+和Cu2+有干擾(見(jiàn)Fe3+的鑒定)。Fe3+單獨(dú)存在時(shí)，加入NaF即可掩蔽。如兩者都存在，可加SnCl2將它們還原為低價(jià)離子。(3)靈敏度：m=0.5g，c=1:105(10ppm)7.Zn2+的鑒定四硫氰汞銨(NH4)2Hg(SCN)4法在中性或微酸性溶液(稀硫酸或醋酸)中，Zn2+與(NH4)2Hg(SCN)4生成白色結(jié)晶形沉淀：Zn2+Hg(SCN)42+ZnHg(SCN)4(白)在相同條件下，Co2+也能生成深藍(lán)色結(jié)晶形沉淀CoHg(SCN)4，不過(guò)因?yàn)槿菀仔纬蛇^(guò)飽和狀態(tài)，所以沉淀的速度頗為緩慢，有時(shí)可長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)。但當(dāng)Zn2+和Co2+兩種離于共存時(shí)它們與試劑生成天藍(lán)色混晶型沉淀，可以較快地沉出。因此，在中性或微酸性溶液(稀硫酸或醋酸)中，將很稀(0.02%)的Co2+溶液加入Zn2+的試液，再加入試劑，在不斷摩擦器壁的條件下，如迅速得到天藍(lán)色沉淀，則表示Zn2+存在。否則，如緩慢(超過(guò)2分鐘)出現(xiàn)深藍(lán)色沉淀，