晶界對性能的影響

1、晶界對合金性能的影響機理晶界是固體材料中的一種面缺陷，根據(jù)晶界角度的大小可以分為小角晶界（<10°）和大角晶界，亞晶界均屬小角度晶界，一般小于2°，多晶體中90以上的晶界屬于大角度晶界。根據(jù)晶界上原子匹配優(yōu)劣程度可以分為重位晶界和混亂晶界。在晶界處存在一些特殊的性質：（1）晶界處點陣畸變大，存在晶界能。晶粒的長大和晶界的平直化都能減少晶界面積，從而降低晶界的總能量，這是一個自發(fā)過程。晶粒的長大和晶界的平直化均需通過原子的擴散來實現(xiàn)，因此，溫度升高和保溫時間的增長，均有利于這兩過程的進行；（2）晶界處原子排列不規(guī)則，在常溫下晶界的存在會對位錯的運動起阻礙作用，致使塑性變

2、形抗力提高，宏觀表現(xiàn)為晶界較晶內具有較高的強度和硬度。晶粒越細，材料的強度越高，這就是細晶強化；高溫下則由于晶界存在一定的粘滯性，易使相鄰晶粒產生相對滑動；（3）晶界處原子偏離平衡位置，具有較高的動能，并且晶界處存在較多的缺陷如空穴、雜質原子和位錯等，故晶界處原子的擴散速度比在晶內快得多；（4）在固態(tài)相變過程中，由于晶界能量較高且原子活動能力較大，所以新相易于在晶界處優(yōu)先形核。原始晶粒越細，晶界越多，則新相形核率也相應越高；（5）由于成分偏析和內吸附現(xiàn)象，特別是晶界富集雜質原子的情況下，往往晶界熔點較低，故在加熱過程中，因溫度過高將引起晶界熔化和氧化，導致“過熱”現(xiàn)象產生；（6）由于晶界能量較

3、高、原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，以及晶界富集雜質原子的緣故，與晶內相比晶界的腐蝕速度一般較快。這就是用腐蝕劑顯示金相樣品組織的依據(jù)，也是某些金屬材料在使用中發(fā)生晶間腐蝕破壞的原因；（7）低溫下晶界強度比晶粒內高，高溫下晶界強度比晶內低，表現(xiàn)為低溫弱化?；谏鲜鰩c晶界的特殊性質，使得多晶材料的塑性變形、強度、斷裂、脆性、疲勞和蠕變等性能與單晶材料相比存在很大差異，即晶界不同的特殊性質具體體現(xiàn)在了合金的不同性能。但合金性能與晶界特性間絕不是一一對應的關系，而是幾種甚至是所有特性的共同作用而表現(xiàn)出來，不同成分的合金在性能上也表現(xiàn)出各異。1 晶界與塑性變形晶界對多晶體的塑性變形的影響起因于下述原因:晶界對滑

4、移的阻礙作用；晶界引起多滑移；晶界滑動；晶界遷移；晶界偏聚。1.1 晶界的阻滯效應圖1 鈦合金中位錯在晶界塞積的電子顯微圖塑性變形主要有滑移和孿生兩種方式，而滑移和孿生進行均需要借助位錯的運動，因為90%以上的晶界是大角度晶界，結構復雜由約幾個納米厚的原子排列紊亂的區(qū)域與原子排列較整齊的區(qū)域交替相間而成，這種晶界本身使滑移受阻而不易直接傳到相鄰晶界，實驗上很早就觀察到在變形過程中，位錯運動在晶界受阻，滑移線停止在晶界處，表現(xiàn)為晶界對滑移起阻礙作用，這個現(xiàn)象稱為位錯在晶界塞積，圖1為鈦合金中位錯在晶界塞積的電子顯微圖。晶界對滑移的阻礙作用與晶體結構有關，對于滑移系統(tǒng)少的晶體，例如六方結構晶體（如

5、Mg，只有6個滑移系），晶界的影響很明顯，對于滑移系統(tǒng)較多的晶體(例如面心和體心立方晶體，面心立方有12個滑移系，體心立方有48個滑移系)，晶界對滑移的影響要小些。在低溫和室溫下變形時，由于晶界強度比晶粒強，并且晶粒間具有不同的取向，這使得滑移的傳遞需要激發(fā)相鄰晶粒的位錯源，表現(xiàn)為晶粒間的取向差效應，表現(xiàn)出塑性變形的阻礙。多晶體的塑性變形雖然力求均勻，但是由于各晶粒的取向不同，各晶粒之間的取向差以及晶界結構的差異，因而使得各晶粒內部以及各晶界處的變形呈現(xiàn)微觀差異，Ashby研究發(fā)現(xiàn)，因為位錯導致的的應力集中，使得晶粒內表現(xiàn)為均勻變形，而晶界處為非均勻變形。由于晶界對多晶體變形的阻礙作用，因此當

6、晶粒越細，晶界所占的面積越大，對滑移的阻礙作用就越大，然而這只是從晶界的角度出發(fā)，從實際情況來說，晶粒細化會提高合金的塑性，有文獻1報道鍛造的Mg合金通過晶粒細化后其塑性會變好，這可能和晶界增加，晶界協(xié)調性增加有關，這也可以從蔣婷慧2的研究中得到證實，該研究發(fā)現(xiàn)Al-Mg合金中不同尺寸晶粒中的位錯密度不同, 對尺寸小于100nm的晶粒，晶內晶界無位錯，其晶界清晰平直，而尺寸大于200nm的大晶粒，晶內晶界存在很高密度的位錯。1.2 晶界的多滑移晶界使多晶的變形變得不均勻，為了保持相鄰晶粒之間變形的連續(xù)性，而不在晶界上產生裂紋，變形導致晶界附近產生多滑移（Hauser等研究晶界處的應力集中發(fā)現(xiàn)滑

7、移帶空間間距在幾個微米時，在鄰近晶界會產生多系滑移），為了使每一晶粒與鄰近晶粒產生協(xié)調變形，理論分析表明：每一個晶粒至少需要5個滑移系同時開動。FCC和BCC金屬能滿足5個以上獨立的滑移系的條件，塑性通常較好。多系滑移的存在促進了塑性變形的健康進行，Masataka Tokuda等3研究了多滑移在多晶金屬中的影響，研究發(fā)現(xiàn)多滑移的存在阻止了晶粒內部應力的增加及塑性變形早期的裂紋，并且多滑移在隨著變形的進行中應力矢量與塑性應變增加矢量之間的差異的現(xiàn)象消失中起著重要的作用。1.3 晶界的滑動、遷移合金在高溫變形時，除了基本的變形方式外，相鄰晶粒還會發(fā)生相對滑動及遷移，此時晶界在高溫狀態(tài)下會呈現(xiàn)軟化

8、狀態(tài)，相鄰兩晶粒在剪應力作用下沿晶界產生的滑動稱為晶界滑動。余琨等4研究了鎂合金塑性變形機制，研究發(fā)現(xiàn)大尺寸晶粒塑性變形機制是鎂合金中典型的滑移和孿生機制，而在含有小尺寸晶粒鎂合金中，小晶粒通過晶粒間晶界的滑動協(xié)助大晶粒變形，兩種機制共同作用提高了合金的變形能力。晶界滑動常常伴隨著晶界遷移，晶界遷移是由于外應力或熱運動驅動力作用，晶界向界面垂直方向的運動，晶界遷移也是塑性的一種影響因數(shù)，等5研究了轉動塑性變形下納米晶材料的晶界遷移，研究發(fā)現(xiàn)應力誘導下的晶界遷移是塑性變形進行的運動方式，晶界遷移引起晶界應變能的變化，而后又影響晶界的移動有否。實驗證明，晶界遷移與晶界結構有關，周自強等6采用Bri

9、dgeman-Stockbarger法制取了一系列具有不同晶界結構參數(shù)的純Al雙晶試樣，分別測定它們在不同加熱溫度和保溫條件下的晶界遷移距離和晶界遷移速率。實驗發(fā)現(xiàn)，晶界遷移發(fā)生于較高的加熱溫度，晶界遷移對晶界結構很敏感，隨著晶界取向差的增大，晶界遷移距離和遷移速率增加。但是在小角度晶界和某些特殊角度晶界，其晶界遷移距離和晶界遷移速率很低，甚至為零。1.4 晶界偏聚由于晶界區(qū)中的原子排列畸變較大，相應的自由能比較高，雜質原子或合金中的溶質原子容易從基體擴散到晶界導致晶界能降低，由于雜質容易在晶界偏聚，一般說來晶界上雜質的濃度要比體濃度高，但又與金屬和雜質的種類有關，由于雜質原子或合金元素在晶界

10、處的偏聚使得位錯運動的阻礙增加，位錯運動就越困難，從而使得塑性變形就變得更加困難。平衡偏聚濃度可用下式表示：陳賢淼等7研究P的晶界偏聚濃度對塑性的影響發(fā)現(xiàn)P的晶界偏聚濃度越高，其塑性就越差，因此P的晶界偏聚是造成低合金鋼在高溫塑性變形過程中發(fā)生塑性降低的重要原因之一。Hideki Matsuoka等8研究了Cu，Sn對含不同C含量的熱塑性的影響，研究發(fā)現(xiàn)在800和900之間Cu、Sn會往晶界處偏聚，隨著Cu或Sn的加入，熱塑性不斷減少，當同時加入Cu和Sn時熱塑性達到最低。2 晶界與合金強度從理論上講，提高合金強度有兩種方式，一種是完全消除內部的位錯和其他缺陷，但在當前的工業(yè)水平來說是不現(xiàn)實的

11、，所以主要采用另一種途徑即在合金中引入大量缺陷，以阻礙位錯的運動來達到強化效果。從而從晶界對位錯的阻礙作用體現(xiàn)了晶界對強度改性的重要性，晶界強化作用主要考慮直接和間接兩種方式。2.1 直接強化機理直接強化作用是著眼于晶界本身對晶內位錯滑移所起的阻礙作用。無論是小角度晶界還是大角晶界都可以看成是位錯的集合體，從而成為直接阻礙晶內位錯運動的障礙。這種直接強化作用涉及到晶界與晶格滑移位錯的交互作用，包括以下幾個方面：（1）晶界具有短程應力場，可阻礙晶格滑移位錯進入或通過晶界，這是一種由位錯與晶界的應力場的交互作用所引起的一種局部強化作用。對于一個無限長的小角度晶界，由于各位錯的應力場彼此抵消的結果，

12、將會表現(xiàn)出具有短程應力場的特點，故當晶格位錯進入晶界的短程應力場時，便會受到一定的阻礙作用。（2）若晶格滑移位錯穿過晶界時，其柏氏矢量發(fā)生變化，并形成晶界位錯（如果在第一種情況下若應力較大時，晶格位錯可切過位錯墻，而在晶界上形成臺階或晶界位錯。在切過后晶格位錯的相氏矢量要有所改變，其變化量稱為晶界位錯的柏氏矢量）。晶界位錯當其具有位于晶界面的柏氏矢量時，可沿晶界滑移；而當其柏氏矢量具有垂直于晶界面的分量時，可沿晶界攀移，在晶界位錯攀移時，要產生或吸收晶格空位，當晶界位錯與晶界中的“坎”相遇時，除非所形成的晶界位錯從滑移帶與晶界相交處移開，否則會引起反向應力阻礙進一步滑移。很可能，在部分滑移傳遞

13、時，會形成沿晶界位錯塞積組態(tài)。這時晶界是否流變便成為決定強化程度的重要因素。（3）晶格位錯也可與晶界位錯相交發(fā)生位錯反應。其結果也使位錯運動受阻。此外，當晶格位錯切過晶界位錯時也可與晶界位錯相交截而形成割階或彎折。所需附加的能量也會引起硬化效應。若將此效應擴展到大角晶界時，可使晶界形成臺階而使晶界面積增加?；莆诲e與大角晶界也會發(fā)生交互作用。除了晶界本身對晶內位錯滑移所起的阻礙作用，還有晶界發(fā)射位錯機制。晶界可以作為位錯源向晶內發(fā)射位錯。若晶界中的“坎”或臺階本身是晶界位錯的話，在外力的作用下可發(fā)生分解反應而生成晶格位錯。由于每個晶界位錯只能產生一個晶格位錯，這種晶界位錯源最終會衰竭。若晶界中

14、的“坎”或臺階本身不是晶界位錯，當沿晶界滑動的晶界位錯，遇到晶界上的“坎”或臺階時，可通過位錯反應分解成兩個位錯。所生成的晶界位錯應為螺形位錯，以使之交滑移而沿晶界繼續(xù)前進，否則會引起位錯塞積，而阻礙位錯反應及向晶內發(fā)射位錯過程的繼續(xù)進行。位錯塞積群的領先位錯可能進入晶界，因晶界位錯塞積引起長程應力場，需通過攀移而使晶界位錯獲得無應力狀態(tài)的晶界。作為強化方式之一的細晶強化應屬于直接強化方式，Hall-Petch關系就是在位錯 塞積模型基礎上導出的，根據(jù)Hall-Petch公式s=o+kd-1/2可知，隨著晶粒半徑的減小，s增大，而從晶界的影響考慮，隨著晶粒的減小，相對晶界所占有的空間增大，從而

15、使得位錯運動所受的阻力增大。張明等9研究了高錳不銹鋼的晶界強化，研究發(fā)現(xiàn)在固溶處理及熱軋后完全再結晶的條件下，鋼的硬度僅取決于奧氏體晶粒尺寸，硬度與奧氏體晶粒尺寸的關系為:HV=157+7.128d-1/2。2.2 間接強化機理間接強化作用是著眼于晶界的存在所引起的潛在強化效應，主要有以下兩種：（1）次滑移引起強化：由雙晶體模型可見，晶界的存在可引起彈性應變不匹配和塑性應變不匹配兩種效應，在晶界附近引起多滑移。由彈性應變不匹配效應在主滑移前引起次滑移時，可對隨后主滑移構成林位錯加工硬化機制。這種先次滑移后主滑移的機制在晶界潛在強化中起著重要作用。塑性應變不匹配應力易于激發(fā)晶界位錯源，位之放出位

16、錯而導致晶界附近區(qū)域快速加工硬化。（2）晶粒間取向差引起強化：由于相鄰晶粒取向不問，會引起兩者主滑移系統(tǒng)取向因子出現(xiàn)差異。若大外力作用下，某一晶粒先開始滑移時，相鄰晶粒內的主滑移系統(tǒng)難于同時開動。這說明晶界附近能使運動位錯的晶體學特性受到破壞，從而引起強化效應。3 晶界偏聚前面已經論述過晶間偏聚對塑性的影響，但晶間偏聚對合金斷裂及腐蝕也會有很大的影響。3.1 斷裂雜質在晶界上的偏聚在很大程度上影響合金的斷裂性能，某些有害雜質在品界偏聚將極大地降低晶界結合力，在外力作用下很容易發(fā)生沿晶斷裂，Ying Zhang等10發(fā)現(xiàn)由于S偏聚的存在使得界面間的鍵減弱了，使得試樣的拉伸應力比沒有偏聚時的存在減

17、少了18%。他們論證在拉伸試驗時界面上S-Al原子簇的獨特性質。這些原子簇形成類似于在大塊S中的一維鏈結構，并且在拉伸過程中不變化直到發(fā)生斷裂，但是卻影響了晶界的結構。由于偏析的S原子只與他鄰近的少量Al原子形成強鍵，導致晶界處的Al-S鍵變弱。他們認為實驗觀察到的Al晶粒間的脆化是由于S偏聚導致的晶界弱化引起的。G.D. West等11的研究表明當稀土元素摻雜到Al中時相比較沒有摻雜的材料在晶粒大小相同時晶間斷裂的比例顯著增加。他們將他解釋為稀土元素的在晶界處的偏析減少了表面能，從而降低了晶間斷裂所做的功。然而并不是所有元素對脆性斷裂都是有害的，D. FARKAS等12研究了替換元素Ni、C

18、r對脆性斷裂的影響發(fā)現(xiàn)Ni、Cr在晶界處的偏聚雖然也會降低晶界處的結合能，但Cr的濃度只有達到一定量時才觀察到脆斷，而Ni的影響卻幾乎沒有。而Miyoung Kim等13通過第一性原理計算電子結構研究了間隙N對Fe 31 1 0(1 1 1)晶界的結合力的影響發(fā)現(xiàn)N提高了晶界結合能。3.2 腐蝕晶間腐蝕是指金屬材料在特定的腐蝕介質中,晶粒邊界或其緊鄰區(qū)域的腐蝕速度比晶粒本體更快而導致晶粒間喪失結合力,以至于材料機械強度幾乎完全喪失的一種局部腐蝕行為。晶間腐蝕的機理之一是雜質元素沿晶界偏析理論，李異14等研究316L不銹鋼的晶間腐蝕發(fā)現(xiàn)磷和硅的晶間偏聚是引起晶間腐蝕的主要原因，在晶間區(qū)用AES分

19、析可以檢測到磷硅的存在而在晶內卻檢測不到說明晶界區(qū)磷和硅的濃度與晶內的濃度有明顯的差異。主要原因可能是與晶內相比，晶界上原子排列紊亂，并有許多大小不同的孔洞，溶質原子處在晶界會引起系統(tǒng)畸變能降低。磷是一個表面活性元素，偏聚到晶界可降低晶界能，使系統(tǒng)總的自由能下降。晶間偏聚的磷，在腐蝕開始時起誘導作用，含磷物質的溶解，僅僅是被腐蝕的材料總量的一小部分。除了晶界偏聚對腐蝕影響外，晶界處的腐蝕溝槽深度也與晶界角有很大關系。4 晶界與其他性能晶界的影響除了在塑性、強硬度、脆性斷裂及腐蝕上有很大影響外，在高溫蠕變、脆性及疲勞等性能上均有很大影響。金屬在恒定應力下發(fā)生的緩慢而連續(xù)的變 形稱為蠕變，Burt

20、on.B15研究了蠕變過程中的晶界位錯理論，Byung-Nam Kim等16研究了晶界滑動在蠕變中的作用，由于晶界滑動，宏觀應變達到晶粒最大應變的60%，而不考慮滑動則是40%。綜合來看在蠕變過程中存在兩方面的作用:晶界滑動對蠕變的貢獻（高溫下占主導）；晶界對晶內滑移的阻礙作用（低溫下占主導）。因此多晶材料的總蠕變量為：c= s+ g式中s為晶界滑動的貢獻，g為晶粒內部位錯運動引起的蠕變，晶界滑動和位錯的作用在塑性變形的討論中已討論過。合金的脆性和疲勞性能大多是與晶界偏聚有關。參考文獻1 Kamado S, Ashie T, et al. Improvement of tensile prop

21、erties of wrought magnesium alloys by grain refiningJ. Mater Sci Forum, 2000,350:65-72.2 蔣婷慧，劉滿平等高壓扭轉大塑性變形Al-Mg合金中的晶界結構材料研究學報2014,28(5):371-379.3 Masataka Tokuda, Hideyuki Katoh. Role of muti-slip on plastic behavours of polycrystalline metas. Bulletin of JMSE, 1986,29:708-7154 余琨，黎文獻等鎂合金塑性變形機制中國有色金

22、屬學報，2005,15(7):1081-1086.5 M. Yu. Gutkina, I. A. Ovidko. Grain boundary migration as rotational deformation mode in nanocrystalline materials. Applied Physics Letters, 2005,87:1-3.6 周自強，岳雪蘭等晶界結構對晶界遷移的影響兵器材料科學與工程，1998,21(3):3-8.7 陳賢淼，宋申華高溫塑性變形引起的P非平衡晶界偏聚物理學報，2009,58(6):183-188.8 Hideki Matsuoka. Koic

23、hi Osaw, et al. Influence of Cu and Sn on Hot Ductility of Steels with Various C Content. ISIJ International, 1997,37:255-262.9 張明，劉文昌高錳不銹鋼的晶界強化熱加工工藝1995(2):9-1110 Ying Zhang, GuangHong Lu, et al. Weakening Grain Boundary Induced by Sulfur Segregation: A first-principles computational tensile test. Phys. Rev, 2007,75.11 G.D. West, J.M. Perkins B, et al. The Effect of R