有機(jī)化學(xué)人名反應(yīng)2

1、Hofmann 烷基化 鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實(shí)例Hofmann 消除反應(yīng) 季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個(gè)烴基不同,則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應(yīng)實(shí)例Hofmann 重排(降解) 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖?/p>

2、個(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例參見: Curtius 反應(yīng) Lossen 反應(yīng) Schmidt 反應(yīng) Houben-Hoesch 反應(yīng) 酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到?；踊蝓；用眩悍磻?yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚未完全闡明反應(yīng)實(shí)例Hunsdiecker 反應(yīng) 干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個(gè)碳原子的鹵代烴： X = Br , Cl , I反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Kiliani 氰化增碳法糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到a-羥基腈，經(jīng)水解得到相應(yīng)的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊

3、還原，得到比原來的糖多一個(gè)碳原子的醛糖。反應(yīng)實(shí)例Knoevenagel 反應(yīng) 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Knorr 反應(yīng) 氨基酮與有a-亞甲基的酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到取代吡咯：反應(yīng)實(shí)例Koble 反應(yīng) 脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫羧，同時(shí)兩個(gè)烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Koble-Schmitt 反應(yīng) 酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 C反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一

4、般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理目前還不太清楚。反應(yīng)實(shí)例Leuckart 反應(yīng) 醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應(yīng)實(shí)例Lossen反應(yīng) 異羥肟酸或其?；镌趩为?dú)加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺： 本重排反應(yīng)后來有過兩種改進(jìn)方法。反應(yīng)機(jī)理 本重排反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與 Hofmann 重

5、排、Curtius 反應(yīng)、Schmidt 反應(yīng)機(jī)理相類似，也是形成異氰酸酯中間體： 在重排步驟中，R的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變：反應(yīng)實(shí)例Mannich 反應(yīng) 含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Meerwein-Ponndorf 反應(yīng) 醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)

6、實(shí)例Michael 加成反應(yīng)一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Norrish I和II 型裂解反應(yīng) 飽和羰基化合物的光解反應(yīng)過程有兩種類型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特點(diǎn)是光解時(shí)羰基與a-碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基：不對稱的酮發(fā)生I型裂解時(shí)，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個(gè)比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。 環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，生成不飽和醛： 羰基旁若有一個(gè)三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢，在光化反應(yīng)后，就發(fā)生分子中奪氫的反應(yīng)，通常是

7、受激發(fā)的羰基氧奪取g-形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish II型裂解反應(yīng)：Oppenauer 氧化 仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Oppenauer 氧化 仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Paal-Knorr 反應(yīng) 1,4-二羰基化合物在無水的

8、酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Pictet-Spengler 合成法本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改進(jìn)方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例參見: Bischler-Napieralski 合成法Pschorr 反應(yīng) 重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理 一般認(rèn)為，本反應(yīng)是通過自由基進(jìn)行的，在反應(yīng)時(shí)，原料的兩個(gè)苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個(gè)平面上。反應(yīng)實(shí)例Reformatsky 反應(yīng) 醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反應(yīng)機(jī)

9、理 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：反應(yīng)實(shí)例Reimer-Tiemann 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Reppe 合成法 烯烴或炔烴、CO與一個(gè)親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺：Robinson 縮環(huán)反應(yīng) 含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并六員環(huán)的環(huán)系：反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)分為兩步，第一步是Mi

10、cheal加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例Rosenmund 還原 酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。反應(yīng)實(shí)例Ruff 遞降反應(yīng) 糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個(gè)不穩(wěn)定的a-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級的醛糖：Sandmeyer 反應(yīng) 重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實(shí)現(xiàn)(Gattermann反應(yīng))。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例參見：Gattermann反應(yīng)Schiemann 反應(yīng) 芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，

11、后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)類似。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。反應(yīng)實(shí)例參見：Sandmeyer反應(yīng)， Gattermann反應(yīng)Schmidt反應(yīng) 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理與Ho

12、fmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：反應(yīng)實(shí)例Skraup 合成法反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Sommelet-Hauser 反應(yīng) 苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時(shí)得到苯甲基三級胺： 苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚：反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為反應(yīng)先是發(fā)生2,3s 遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例Stephen 還原 腈與氯化氫反應(yīng),再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應(yīng)實(shí)例Stevens 重排 季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，

13、得到一個(gè)重排的三級胺：Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。 硫Ylide的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對進(jìn)行的，重排時(shí)，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-碳原子上。由于自由基對的結(jié)合非?？?，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個(gè)手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變。反應(yīng)實(shí)例參見 Sommelet-Hauser 重排Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成a-氨基腈，經(jīng)水解生成a-氨基酸。這是制備a-氨基

14、酸的一個(gè)簡便方法。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Tiffeneau-Demjanov 重排 1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個(gè)碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應(yīng)要好。本反應(yīng)適合于制備5-9個(gè)碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個(gè)碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例 本反應(yīng)用于環(huán)擴(kuò)大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮：Ullmann反應(yīng) 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑

15、的試劑之一。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下：另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：反應(yīng)實(shí)例當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時(shí)，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時(shí)主要得到2,4,6-三硝基聯(lián)苯：Vilsmeier 反應(yīng) 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是目前在芳環(huán)上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化試劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Wagner-Meerwein 重排 當(dāng)醇羥基的b-碳原子是個(gè)仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時(shí)，在酸催化

16、脫水反應(yīng)中，常常會發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Wacker 反應(yīng) 乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛：反應(yīng)機(jī)理Williamson 合成法 鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醚:如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級鹵代烴)、仲鹵代烴(二級鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)一般是按SN2機(jī)理進(jìn)行的：反應(yīng)實(shí)例Wittig 反應(yīng) Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例參見:Wittig-Horn

17、er 反應(yīng)Wittig-Horner 反應(yīng) 用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應(yīng)稱為 Wittig-Horner反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理 與Wittig反應(yīng)類似，加成后的消除步驟略有差別。反應(yīng)實(shí)例參見：Wittig 反應(yīng)Wohl 遞降反應(yīng) 醛糖首先與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)變成肟，將所形成的肟與乙酸酐共熱發(fā)生乙?；?，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇鈉的甲醇溶液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并消除一分子氰化氫得到減少一個(gè)碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖：反應(yīng)實(shí)例Wolff-Kishner-黃鳴龍 反應(yīng) 醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基。原來Wolff-Kishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫(約200 C)下加熱反應(yīng)，需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)不用封管而在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇，b.p.245 C)中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應(yīng)。 對堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen還原。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例參見：Clemmensen還原Yurv 反應(yīng) 當(dāng)呋喃與氨(或一級胺類)、硫化氫、硒化氫在三氯化鋁存在下于氣相反應(yīng)時(shí)，分別轉(zhuǎn)變?yōu)檫量?、噻吩或硒吩。反?yīng)