電鍍銅的定義與發(fā)展歷史相關(guān)信息

1、電鍍銅copper plating 使用最廣泛的一種預(yù)鍍層。錫焊件、鉛錫合金、鋅壓鑄件在鍍鎳、金、銀之前都要鍍銅，用于改善鍍層結(jié)合力。銅鍍層是重要的防護(hù)裝飾性鍍層銅/鎳/鉻體系的組成部分，柔韌而孔隙率低的銅鍍層，對(duì)于提高鍍層間的結(jié)合力和耐蝕性起重要作用。銅鍍層還用于局部的防滲碳、印制板孔金屬化，并作為印刷輥的表面層。經(jīng)化學(xué)處理后的彩色銅層，涂上有機(jī)膜，還可用于裝飾。目前使用最多的鍍銅溶液是氰化物鍍液、硫酸鹽鍍液和焦磷酸鹽鍍液。 copper(electro)plating;electrocoppering 用于鑄模，鍍鎳，鍍鉻，鍍銀和鍍金的打底，修復(fù)磨損部分，防止局部滲碳和提高導(dǎo)電性。分為堿性

2、鍍銅和酸性鍍銅二法。通常為了獲得較薄的細(xì)致光滑的銅鍍層，將表面除去油銹的鋼鐵等制件作陰極，純銅板作陽(yáng)極，掛于含有氰化亞銅、氰化鈉和碳酸鈉等成分的堿性電鍍液中，進(jìn)行堿性（氰化物）鍍銅。為了獲得較厚的銅鍍層，必須先將鍍件進(jìn)行堿性鍍銅，再置于含有硫酸銅、硫酸鎳和硫酸等成分的電解液中，進(jìn)行酸性鍍銅。此外，還有焦磷酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺等配制的無(wú)氰電解液。焦磷酸鹽電解液已被廣泛采用。 編輯本段電鍍銅相關(guān)信息一 電鍍銅的歷史沿革 l.l 焦磷酸銅 1985年以前全球電路板業(yè)之電鍍銅，幾乎全部采用60高溫操作的焦磷酸銅(CoPPer PyroPhosPhate；Cu2P2O7)制程，系利用焦磷酸之錯(cuò)合劑(C

3、omplexing Agent)做為基本配方。彼時(shí)最流行的商業(yè)制程就是MT的添加劑PY61H。但由于高溫槽液及PH值又在8.0以上，對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間二次銅所用到的堿性水溶油墨或干膜等阻劑，都不免會(huì)造成傷害。不但對(duì)板面之線(xiàn)路鍍銅(Pattern Plating)品質(zhì)不利。且槽液本身也容易水解而成為反效果正磷酸(H3PO4)，再加上阻劑難以避免被溶解所累積的有機(jī)污染等因素，導(dǎo)致焦磷酸銅的管理困難，而被業(yè)者們視為畏途。然而新亮相非錯(cuò)合劑的低溫 (15oC20oC)硫酸銅制程，當(dāng)年則因其成熟度不夠也使得用戶(hù)們足了苦頭。直到1988年以后硫酸銅才逐漸正式取代了先前的焦磷酸銅，而成為唯一的基本配方。 1.2 硫

4、酸銅與反脈沖 十年后(1995)的電路板開(kāi)始采孔徑0.35mm或14mil以下的小孔，在板厚不變或板厚增加下，常使得待鍍之通孔出現(xiàn)4:l至10:l高縱橫比的困難境界。為了增加深孔鍍銅的分布力(Throwing Power)起見(jiàn)，首先即調(diào)高槽液基本配方的酸銅比(拉高至10:l以上)，并也另在添加劑配方上著手變化。而且還將固有垂直掛鍍的設(shè)備中，更換其傳統(tǒng)直流(DC)供電，轉(zhuǎn)型為變化電流(廣義的AC)式反脈沖電流(Reverse Pulse)的革新方式。要其反電流密度很大但間卻很短的情況下，冀能將兩端孔口附近較厚的鍍銅層予以減薄，但又不致影響深孔中心銅層應(yīng)有的厚度，于是各種脈沖供電方式也進(jìn)入了鍍銅的

5、領(lǐng)域。 1.3 水平鍍銅 隨后為了方便薄板的操作與深孔穿透以及自動(dòng)化能力起見(jiàn)，板面一次銅(全板鍍銅)的操作，又曾改變?yōu)樗阶宰叻绞降碾婂冦~。在其陰陽(yáng)極距離大幅拉近而降低電阻下，可用之電流密度遂得以提高2-4倍，而使量產(chǎn)能力為之大增。此種新式密閉水平鍍銅之陽(yáng)極起先還沿用可溶的銅球,但為了減少量產(chǎn)中頻繁拆機(jī)，一再補(bǔ)充銅球的麻煩起見(jiàn)，后來(lái)又改采非溶解性的鈦網(wǎng)陽(yáng)極。而且另在反脈沖電源的協(xié)助下，不但對(duì)高縱橫比小徑深孔的量產(chǎn)如虎添翼，更對(duì)2001年興起的HDI雷射微盲孔(Microvia)也極有助益。不過(guò)也由于非溶陽(yáng)極已不再出現(xiàn)溶銅之主反應(yīng)，而將所有能量集中于“產(chǎn)生氧氣”之不良副反應(yīng)，久之難免會(huì)對(duì)添加劑與

6、Ir/Ti式DSA(商標(biāo)名稱(chēng)為" 尺寸安定式陽(yáng)極")昂貴的非溶陽(yáng)極造成傷害，甚至還影響到鍍銅層的物理性質(zhì)。至于2002年新冒出二階深微肓孔所需的填孔鍍銅，已使得水平鍍銅出現(xiàn)了力猶未逮的窘境。對(duì)于此種困難，勢(shì)必又將是另一番新的挑戰(zhàn)。 1.4 垂直自走的掛鍍銅 1999初日本上村公司曾推出一種UCON制程，即屬精密擾流噴流之槽液，與恢復(fù)兩側(cè)銅陽(yáng)極的垂直自走掛鍍；但由于成本及售價(jià)都極為昂貴，故目前臺(tái)灣業(yè)界只有少數(shù)生產(chǎn)線(xiàn)而尚待后續(xù)流行。三年來(lái)量產(chǎn)的水平電鍍銅幾乎已發(fā)展到了極限，于是恢復(fù)銅陽(yáng)極的自正式掛鍍又開(kāi)始受到重視。目前國(guó)產(chǎn)設(shè)備供貨商已有造利公司推出新機(jī)，其品質(zhì)與成效如何仍有待長(zhǎng)

7、期量產(chǎn)的考驗(yàn)。 二 最新挑戰(zhàn)的背景 BGA球腳之承焊銅墊內(nèi)設(shè)微盲孔(Micro Viain Pad)，不但可節(jié)省板面用地，而且一改舊有啞鈐式(Dog Boning)層間通孔較長(zhǎng)的間接互連(Interconnection)，而成為直上直下較短的盲孔互連；既可減短線(xiàn)長(zhǎng)與孔長(zhǎng)而得以壓制高頻中的寄生噪訊外(Parasitics)，又能避免了內(nèi)層GndVcc大銅面遭到通孔的刺破，而使得歸途(Return Path)之回軌免于受損，對(duì)于高頻訊號(hào)完整性(Signal Integrity)總體方面的效益將會(huì)更好。 然而此種做法在下游印刷錫膏與后續(xù)熔焊(Reflow) 球腳時(shí)，眾多墊內(nèi)微盲孔中免不了會(huì)吸引若干錫

8、膏的不當(dāng)流入。此而負(fù)面效應(yīng)；一則會(huì)因錫量流失而造成焊點(diǎn)(Solder Joint)強(qiáng)度的不足，二則可能會(huì)引發(fā)盲孔內(nèi)錫膏助焊劑的氣化而吹漲出討厭的空洞(Voids),兩者均使得焊點(diǎn)可靠度為之隱憂(yōu)不已。 而且設(shè)計(jì)者為了追求高頻傳輸?shù)钠焚|(zhì)起見(jiàn)，01年以前“1+4+1”增層一次的做法，又已逐漸改變?yōu)楝F(xiàn)行“2+2+2”增層二次更新的面貌。此種“增二式”的最新規(guī)矩，使得內(nèi)層之傳統(tǒng)雙面板(core),只扮演了VccGnd等人銅面的參考角色而已；所有傳輸資料的訊號(hào)線(xiàn)(Signal Line),幾乎都已全數(shù)布局在后續(xù)無(wú)玻纖(DK較低，訊號(hào)品質(zhì)較好)的各次增層中。如此一來(lái)外層中某些必須接地或按電源的二階盲孔，甚至

9、還會(huì)坐落在已填塞埋通孔之頂環(huán)或底環(huán)上。此等高難度的制程場(chǎng)已在BGA球墊之中多量出現(xiàn)。不幸是此種二階盲孔在凹陷與孔徑變大的情形下，其鍍銅之空虛不足自必更甚于一階者，使得原已棘手的小型焊點(diǎn)問(wèn)題，變得更為嚴(yán)重凄慘。于是手機(jī)板的客戶(hù)們不得不一再要求電鍍銅能夠?qū)γた椎谋M量填平，以維持整體功能于不墜。 截至目前為止，現(xiàn)役酸性鍍銅的本事只能說(shuō)填多少算多少，微盲孔之孔徑在3mi以下之淺小而多用于封裝載板者，實(shí)填的問(wèn)題還不算嚴(yán)重，某幾種商業(yè)鍍銅制程也還頗能讓人滿(mǎn)意。然而增二式手機(jī)板其BGA球腳墊內(nèi)的二階盲孔，不但口徑大到68mil之間，且其漏斗形深度也接近3mil。加以最新亮相超難密距(0.5mm或20milP

10、itch)的拉近與擠壓墊面空間，使得墊徑又被緊迫縮小到只剩下1214mil左右，逼得盲孔表面的環(huán)寬竟只剩下3mil而已。如此局限又險(xiǎn)惡地形之錫膏承焊，安得不令八頻捏大把冷汗？是故填孔鍍銅幾乎已經(jīng)成為勢(shì)在必行的工藝了。 三 預(yù)布焊料之填孔 資深一點(diǎn)的讀者也許還記得，七年前Pentium(586)的時(shí)代，其CPU是采“卷帶自動(dòng)結(jié)合(TAB)的封裝方式。此大型晶片封裝完工之多腳組件，下游還要進(jìn)行板面的貼焊組裝。該QFP四邊外伸貼焊之I/O共得320腳，單邊80只平行伸腳彼此之密集櫛比，逼得承接的長(zhǎng)方焊墊也隨之并肩鱗次，密密麻麻，方寸之間逼得相鄰腳墊之跨距(Pitch)擁擠到不足10mil! 墊寬(W

11、idth)僅5mil，墊距(SPacing)更在5mil以下的艱困境界。如此之密距多墊及狹面之高難度錫膏印刷，有誰(shuí)能夠保證不出差錯(cuò)？即使錫膏印刷得以過(guò)關(guān)，其后續(xù)的放置(Placement)踩腳與高溫熔焊(Reflow)之二種更難工序，又如何能在量產(chǎn)中徹底免于短路？ 然而重賞之下必有勇夫，當(dāng)年的日商" 古河電工" 即開(kāi)發(fā)出一種十分奇特的Super solder制程(詳見(jiàn)電路板咨訊雜志74期)。其做法是對(duì)著80個(gè)密墊的單邊，在鋼板(Stencil)上只開(kāi)出一道簡(jiǎn)單的鴻溝，再將上述" 超級(jí)錫膏"不分銅墊或間距一律予以印滿(mǎn)。巧妙的是在隨后的高溫熔錫過(guò)程中，其熔錫

12、層只長(zhǎng)在狹長(zhǎng)的銅墊上，間距中則全無(wú)錫層，甚至殘錫或錫珠錫渣也從不見(jiàn)蹤跡。于是在此精準(zhǔn)預(yù)署焊料之秘密武器下，只要小心將P-I的320只引腳全數(shù)對(duì)準(zhǔn)踩定后，即可像操作熨斗一般利用熱把(Hot Bar)進(jìn)行壓焊、當(dāng)年高雄的華泰電子即曾大量組裝此種搭載CPU的小型精密卡板。 好景不常，此種高難度TAB用之于CPU的做法，不到三年就遭到淘汰?？陀^情勢(shì)逼得Intel不得不放棄自己一向主張的TAB，而改采Motorola的BGA進(jìn)行高價(jià)位高難度CPU之封裝。于是球腳組裝Pentium II的SECC卡乃于99年正式登臺(tái)，導(dǎo)致超級(jí)錫膏的精采演出立即失色，昂貴的“火蜥蜴”生產(chǎn)線(xiàn)幾乎成了廢鐵。技術(shù)轉(zhuǎn)變所造成業(yè)者的

13、投資損失，不但無(wú)奈也無(wú)法預(yù)知。 然而，任誰(shuí)也沒(méi)想到幾年后的今天，手機(jī)板上微小BGA球墊中的一階或二階盲孔，竟可以利用早已過(guò)時(shí)的“超級(jí)焊錫”事先予以熔焊填平，大大滿(mǎn)足了下游組裝的良率與可靠度。在此秘密武器的逞能發(fā)威下，當(dāng)然暫時(shí)不必?zé)厘冦~填孔了。不過(guò)此種移花接木的剩余價(jià)值，也只是某些特定廠商意想不到可遇難求的機(jī)緣而已，盲孔填實(shí)的鍍銅仍然還是業(yè)界普遍又迫切的需求。 四 酸性銅基本配方與操作 80年代以前硫酸銅(簡(jiǎn)稱(chēng)酸性銅)之鍍銅制程，只出現(xiàn)于裝飾光亮鎳前的打底用途。85年以后由于PCB所用高溫焦磷酸銅之差強(qiáng)人意，才逐漸改采低溫之硫酸銅，也才使得此種未被青睞的璞玉渾金終于有了發(fā)光的機(jī)會(huì)。不過(guò)其基本配

14、方卻也為了因應(yīng)穿孔的分布力，與提高延性(Elongation或稱(chēng)延伸率)之更佳境界起見(jiàn)，而被改為酸銅比甚高 (10：1)的新式酸性銅了。 時(shí)至2001以來(lái)，由于水平鍍銅的高電流密度需求，以及面對(duì)盲孔填平的最新挑戰(zhàn)起見(jiàn)，于是其之酸銅比又走回頭路而往先前裝飾銅的1：1目標(biāo)逐漸下降。此種裝飾酸性銅最大的特點(diǎn)就是“微分布力”(Microthrowing Power)非常好，對(duì)于表面刮傷與凹陷等瑕疵很容易予以愈合抹平，于是使得3mil以下小淺盲孔的填實(shí)大為受惠。且由于孔長(zhǎng)對(duì)孔徑的縱橫比還很低，故被熱應(yīng)力拉斷的可能性也不大。然而一旦微盲孔的口徑到達(dá)6mil以上甚至二階深盲孔時(shí)，其填平機(jī)率即大幅降低，此一困

15、難目前尚未克服。 4.l 裝飾酸性銅之配方 以下即為高速鍍銅槽液(陰極電極密度CCD平均為80100ASF)的典型組成，其中酸與銅之重量比即1:1者: 本配方若采用常規(guī)電流密度(2040ASF)之掛鍍者，其酸銅比應(yīng)6:1以上。若又欲改采低速鍍銅時(shí)(5-15ASF),其酸銅比還可拉高到1015l的地步。故基本配方的變化范圍很大，完全依操作條件而定。至于最具影響力的有機(jī)助劑，則其商品藥劑之性能又彼此不同，必須實(shí)地操作才能找到最佳狀況。通常此種裝飾銅的厚度都很薄(0.5mil以下)，主要目的是在減少刮傷與凹陷而鋪平底村，使后續(xù)的裝飾鎳與薄鉻層才有機(jī)會(huì)發(fā)揮更好的光澤，至于抗拉強(qiáng)度或延伸率等，對(duì)于裝飾用

16、途者通常不太講究。 4.2 電路板掛鍍銅之配方 為了能使孔壁銅厚達(dá)到規(guī)范的要求(平均lmil)，以及耐得住熱應(yīng)力的考驗(yàn)起見(jiàn)(早先為288十秒鐘漂錫一次而不斷孔，目前由于封裝載板的加入，又再?lài)?yán)格到漂錫五次不可斷孔)用于PCB的酸性銅已普遍改為酸銅比101的下列配方。 此種典型槽液經(jīng)歷甚久目前仍在業(yè)界大量使用，且當(dāng)通孔之縱橫比增高時(shí)，其酸銅比也須隨之增大，以保證孔銅厚度的及格與均勻。 4.3 吹氣與過(guò)濾 酸性銅之操作必須吹氣，其功用系在協(xié)助槽液的攪拌以達(dá)濃度之均勻，減少亞銅離子(Cu+)的發(fā)生，襄佐添加劑的發(fā)揮作用，以及幫忙趕走板面或孔口氫氣之不良聚集等。 吹氣宜采清潔干燥的鼓風(fēng)方式，可按槽液之液

17、面大小而設(shè)定其吹氣量(ft3/min；CMF)。一般電路板之吹氣不宜太強(qiáng)，其空氣流速約在1.5-2.5CFM/ft2，且具高縱橫比(5/1以上)通孔之板類(lèi)其吹氣量還更應(yīng)降低為1.01.5CFM/ft2。太強(qiáng)烈的渦流(Turbulence)反而會(huì)造成深孔兩端出口孔環(huán)(Annular Ring)上的魚(yú)眼(Fish Eye)或碟陷(Dish Down)。 吹氣管最好直接安置在陰極板面正下方的槽底，絕對(duì)不可放在陽(yáng)極下方，以免發(fā)生鍍層的粗糙?？蓪⒅芨呒s2-3寸，此吹管在朝下之左右兩側(cè)兩排，每隔一寸各打一個(gè)錯(cuò)開(kāi)的吹口，兩排孔左右朝下的夾角約在35-400之間。如此翻攪之下將可減少槽底污物的淤積。至于陰極

18、桿往復(fù)移動(dòng)式的機(jī)械攪拌，則以板面450之方向?yàn)橐恕Ｄ承I(yè)者甚至還另采用垂直彈跳式的震動(dòng)，以趕走氫氣。 整流器的漣波(Ripple)應(yīng)控制在5以下(注意此數(shù)據(jù)應(yīng)在實(shí)際量產(chǎn)的動(dòng)態(tài)連續(xù)供電情形下去量測(cè)，而非靜態(tài)無(wú)負(fù)載的單純量測(cè))，連續(xù)過(guò)續(xù)也是必須操作設(shè)備。濾心的孔隙度約在35um之間。正常翻槽量(Turn over)每小時(shí)應(yīng)在23次左右。要注意的是其回槽吐水口絕對(duì)不可夾雜有細(xì)碎氣泡，以減少待鍍板面的球坑或子彈坑。 4.4 電路板水平鍍銅 為了自動(dòng)化與深孔銅厚之合規(guī)，以及大面積薄板之量產(chǎn)可能性起見(jiàn)； 部分PCB業(yè)者又從傳統(tǒng)的DC掛鍍，改變?yōu)樽宰呤降乃藉冦~;供電方式也分別采用原來(lái)的DC直流電源，或RP

19、反脈沖式(Reverse Pulse)的變化電流。且由于陰陽(yáng)極之間的距離已大幅拉近(逼至5mm以?xún)?nèi))，在此種槽液電阻之劇降下，其可用電流密度也大幅增加到80ASF以上，使得鍍銅之生產(chǎn)速也為之倍增，其常見(jiàn)配方如下頁(yè)： 此種1997年興起的高速水平鍍銅，初期仍采用可溶性的鋼球陽(yáng)極，但為了要補(bǔ)充高速鍍銅的迅速消耗起見(jiàn)，平均每三天即需停工折機(jī)，以便增添其上下鈦籃中的銅球。此種早期量產(chǎn)走走停停的痛苦經(jīng)驗(yàn)，迫使后來(lái)的水平鍍銅線(xiàn)幾乎全改型為鈦網(wǎng)式的“非溶解性”陽(yáng)極。 后者由于其陽(yáng)極反應(yīng)已無(wú)“溶銅”的反應(yīng)過(guò)程，所有電流對(duì)于槽液的作用幾乎都用于H2O的電解，以致陽(yáng)極附近聚集了過(guò)多的氧氣，使得添加劑遭受攻擊與裂解

20、的程度數(shù)倍于前。如此一來(lái)不但造成多量的浪費(fèi)，而且鍍銅層的物理性質(zhì)也遜色于傳統(tǒng)慢速的掛鍍。加以水平設(shè)備的昂貴(尤其是RP反脈沖整流器)與非溶式鈦材陽(yáng)極的壽命不足(后文還會(huì)介紹)，以及機(jī)組維修不易等負(fù)面因素，已漸使得水平自走鍍銅的熱潮大不如前。而目前正在興起中的垂直自走式的鍍銅，又恢復(fù)了兩側(cè)懸掛的鈦籃與鋼球。此種半復(fù)古之扁深槽液與自走掛鍍之效果如何？尚需長(zhǎng)期大量生產(chǎn)的現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，才能得出最后的評(píng)斷與肯定。 4.5 各種基本成分的功用 硫酸銅-須采用化學(xué)純度級(jí)(CP Grade)以上者，含五個(gè)結(jié)晶水(CuSo4·5H2O)的藍(lán)色細(xì)粒狀結(jié)晶與純水進(jìn)行配槽，所得二價(jià)藍(lán)色的銅離子(或銅游子)即為直

21、接供應(yīng)鍍層的原料。當(dāng)銅離子濃度較高時(shí)，將可使用較大的電流密度而在鍍速上加怏頗多。硫酸一提供槽液之導(dǎo)電用途，并在同離子效應(yīng)下防止銅離子高濃度時(shí)所造成銅鹽結(jié)晶之缺失。一般而言，當(dāng)" 酸銅比" 較低時(shí)，會(huì)使得鍍液的微分布力(Microthrowing Power)良好，對(duì)待鍍面上的刮痕與凹陷等缺失，具有優(yōu)先進(jìn)入快速填平的特殊效果，是目前各種金屬電鍍制程中成績(jī)之最佳者。 當(dāng)酸銅比提高到10/1或以上時(shí)，則有助于PCB的孔銅增厚。尤其是高縱橫比(41以上)的深孔，幾乎已成非此莫辦的必須手段。相對(duì)的此種做法對(duì)于表面缺陷的填平方面，其它效果則又不如前者。氯離子-常見(jiàn)酸性鍍銅酸性鍍鎳皆須加

22、入氯離子，原始目的是為了在電流密度增高中，協(xié)助陽(yáng)極保持其可溶解的活性。也就是說(shuō)當(dāng)陽(yáng)極反應(yīng)進(jìn)行過(guò)激，而發(fā)生過(guò)多氧氣或氧化態(tài)太強(qiáng)不，此時(shí)氯離子將可以其強(qiáng)烈的負(fù)電性與還原性，協(xié)助陽(yáng)極溶解減少其不良效應(yīng)的發(fā)生。 最近許多對(duì)PCB鍍銅的研究，發(fā)現(xiàn)氯離子還可協(xié)助有機(jī)助劑(尤其是載運(yùn)劑)發(fā)揮其各種功能。且氯離子濃度對(duì)于鍍銅層的展性(Ductility)與抗拉強(qiáng)度(Tensile Strength)也有明顯的影響力。 4.6 槽液的管理 槽液中的主成分每周可執(zhí)行2-3次之化學(xué)分析，并采取必要的添補(bǔ)作業(yè)以維持Cu+、SO4-、與CL-應(yīng)有的管制范圍。至于有機(jī)添加劑的分析，早先一向以經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)向的Hull Cell試

23、鍍片，做為管理與追查的工具。此種不夠科學(xué)的做法，80年代時(shí)即已逐漸被CVS法(Cyclic Voltametric Stripping循環(huán)電壓剝鍍分析法)所取代。現(xiàn)役之CVS自動(dòng)分析儀器中，不但硬件十分精密，且更具備了由多項(xiàng)試驗(yàn)項(xiàng)模擬的結(jié)果而變得更為科學(xué)，此等預(yù)先設(shè)置的精確軟件程序，對(duì)于上述三種有機(jī)助劑與氯離子，均可進(jìn)行精確的分析與紀(jì)錄，使得酸性鍍銅的管理也將更上軌道。 五 相關(guān)的電化學(xué)理論 電化學(xué)的基礎(chǔ)理論頗多，但用之于實(shí)際鍍銅現(xiàn)場(chǎng)時(shí)，則似乎又關(guān)系不夠而有使不上力的感覺(jué)。一些常見(jiàn)的電化學(xué)書(shū)籍，多半只涉及實(shí)驗(yàn)室的理論與說(shuō)明，極少對(duì)實(shí)際電鍍所發(fā)生的現(xiàn)象加以闡述。以下即為筆者根據(jù)多年閱讀與實(shí)務(wù)所得

24、之少許心得，僅就某些電鍍行為斗膽加以詮釋?zhuān)恢苤幧信胃呙髦刚?5.1 可逆反應(yīng)(Reversible Reaction) 假設(shè)將一支銅棒放入酸性藍(lán)色的硫酸銅溶液中，理論上固與液兩相之間并非絕對(duì)靜止之狀態(tài)。其微觀介面上，將會(huì)出現(xiàn)銅溶解與銅離子沉積兩種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。金屬銅的溶解(例如Cu Cu+Ze-)在電化學(xué)上稱(chēng)為游離或解離，是一種失去電子的廣義氧化作用。銅離子的鍍出(例如Cu+2e Cu0 )則是一種接受電子的沉積反應(yīng)，是一種還原作用。因?yàn)槭怯羞M(jìn)有出有來(lái)有往，故學(xué)理上稱(chēng)之為可逆反應(yīng)(Reversible Reaction)，但其間對(duì)外的凈電流(Net Current)卻保持在零的狀態(tài)。若從

25、動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，此種電極可逆反應(yīng)進(jìn)行所需的吉布森自由能(Gibbs free energy)( G1與上 G2)可從下示意圖中得知。 5.2 電極電位(Electrode Potential) 因?yàn)閱我浑姌O的電極反應(yīng)，無(wú)法求出其電位倒底是多少，故必須找出一種公定的參考標(biāo)準(zhǔn)，做彼此較量比對(duì)的依據(jù)，才能比較出各種金屬電極在某一溶液中的電極電位。電化學(xué)領(lǐng)域是以“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”(Standard Hydrogen Electrode；SHE)做為參考。也就將下圖中白金極(Pt)所發(fā)出的H2與氫離子之間的反應(yīng)，當(dāng)成人為的零電位：但先決條件是必須要將反應(yīng)狀況設(shè)定在氫氣壓為一個(gè)大氣壓(1atm)，氫離子活性(A

26、ctivity)為1，反應(yīng)溫度為25之狀態(tài)，于是在酸性溶液中可得到的SHE如下： H2 ->2H+十2e- EO0.000V 若以此SHE為0作為參考電位，再連接上鹽橋與電位計(jì)而可得到銅離子在酸液中對(duì)銅棒的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(Standard ElectrodePotential)可測(cè)得為: Cu+十2e- ->Cu E00.337V 從電鍍的觀念來(lái)說(shuō)，銅離子接受了電子而沉積成為銅金屬，是在陰極上所發(fā)生的還原反應(yīng)。然而若按“電子流”的方向與一般電路中直流電流(Current)方向是相反的習(xí)慣看來(lái)(科學(xué)界當(dāng)年將電流的定義弄錯(cuò)了)，其電流又是從正極流向負(fù)極的說(shuō)法時(shí)，則被鍍物卻成了正極，而鋼陽(yáng)

27、極卻又成此種邏輯的"負(fù)極"。由于錯(cuò)誤的習(xí)慣由來(lái)已久無(wú)法更改，故讀者們研讀或討論電鍍時(shí)，只宜采用陰極與陽(yáng)極的觀念，千萬(wàn)不要引用一般電路中正極與負(fù)極的思維，以免造成彼此間雞同鴨講的莫名其妙! 5.3 電動(dòng)次序表 于是將各種金屬在酸性溶液或堿性溶液中，針對(duì)氫氣的參考電極-進(jìn)行量測(cè)，而得到各種金屬的“標(biāo)準(zhǔn)電極電位”，并按數(shù)值次序制作成表格，此表即稱(chēng)為賈凡尼次序(Galvanic Series)或“電動(dòng)次序表”(The Electromotive Force series)。此表中各元素按電位排名低于氫電位者(指列表的上位)標(biāo)以負(fù)號(hào)，負(fù)值愈負(fù)者，即表示其活性度愈高，在自然環(huán)境中愈容易

28、失去電子而氧化；或者說(shuō)成反應(yīng)式向右的正反應(yīng)愈容易發(fā)生。高于氫電位之排名者(列表的下位)則標(biāo)以正號(hào)，正值愈大者表示活性度愈低；或者說(shuō)成安定性或耐蝕性愈好，在自然界中當(dāng)然也就愈不容易氧化。或者說(shuō)成:負(fù)值表示可以自然發(fā)生，正值則需外力協(xié)助下才能發(fā)生。 若將上述各種金屬的電極電位彼此相互比較時(shí)，則可看出密切接觸金屬間賈凡尼效應(yīng)的精髓。上述電動(dòng)次序雖說(shuō)都是未遭外力干涉的“可逆反應(yīng)”的領(lǐng)域，但在稀酸液中其左右反應(yīng)進(jìn)行(也就可與逆之間)的機(jī)率并非全然相同，例如鋅與銅即應(yīng)寫(xiě)成： Zn ->Zn+ -0.762V . (表示能夠自然發(fā)生“可反應(yīng)”的電極電位) Cu <- Cu+ +0.34V . (

29、表示能夠自然發(fā)生“可逆應(yīng)”的電極電位) 因而若將鋅金屬置于銅鹽溶液中，亦即式的逆反應(yīng)，與行的正反應(yīng)合而為一時(shí)，后其凈電位為0.34V十(-0.762)或一1.102V，其式反應(yīng)功率將極大： Cu +Zn ->CuO + Zn+ -1.102V. 反之若將銅金屬置于鋅鹽溶液(40) 中，則其凈電位應(yīng)為：(0.34V(0.762)或十1.102V，故下述式向右的反應(yīng)其成功機(jī)率將極小，必須外加電壓超過(guò)+1.102V的幫忙時(shí)才有機(jī)會(huì)發(fā)生反應(yīng)： Cu+Zn + ->Cu + + Zn +1.102V . 5.4 不可逆反應(yīng) 若將兩支銅棒分別放在稀硫酸中(40)中，假設(shè)又分別接通外加直流2V的

30、電源，而強(qiáng)制使之組成陰極與陽(yáng)極，此時(shí)陽(yáng)極將出現(xiàn)溶銅的氧化反應(yīng)，陰極上也當(dāng)然會(huì)同時(shí)出現(xiàn)沉銅的還原反應(yīng)，即： 然而一旦外電源切斷時(shí)，兩鋼棒之間的"不可逆反應(yīng)"將立即會(huì)停止，而又恢復(fù)各自固有電極電位的可逆反應(yīng)。故知此種刻意加掛了2V的外電壓。用以強(qiáng)迫區(qū)分成陰極與陽(yáng)極，這種"分極化"的動(dòng)作可簡(jiǎn)稱(chēng)為之"極化"。而此種不可逆反應(yīng)電位減去可逆反應(yīng)的電位，所得到的電位差或電壓差，就是超過(guò)固有電極電位的“過(guò)電位”(超電位)或"過(guò)電壓"(Overvoltage超電壓)也就是刻意分別出極性的極化電位或極化電壓。 5.5 實(shí)務(wù)電鍍與認(rèn)知的

31、極化 實(shí)用電鍍銅槽液中其實(shí)早已加入許多有機(jī)添加劑，使得簡(jiǎn)單銅離子(Cu+)的四周，會(huì)自動(dòng)吸附了許多臨時(shí)配位的有機(jī)物，因而帶正電性往陰極泳動(dòng)較大型的銅游（離）了團(tuán)，其于極面進(jìn)行反應(yīng)所需要的外電壓，自必會(huì)比簡(jiǎn)單離子要高一些。于是其超電壓或極化情形又會(huì)增多了一些。一般電鍍業(yè)者的"極化"觀念，多半是著眼在加入有機(jī)助劑后，針對(duì)原始配方在反應(yīng)中所超出的電位，或所增加的極化而言。通常添加劑會(huì)出現(xiàn)兩種情形： 增加反應(yīng)過(guò)程上極化(Polarized或超電壓)者，將會(huì)出現(xiàn)踩車(chē)的現(xiàn)象而減緩電鍍的速率。 減少極化（Depolarized，一般譯為去極化）者，則具有加大油門(mén)的效果而加速電鍍之進(jìn)行。 5.6 極限電流密度(Limited Current Density)