低溫等離子體技術(shù)改善塑料薄膜印刷適性的研究

1、低溫等離子體技術(shù)改善塑料薄膜印刷適性的研究 近年來，塑料由于它無可比擬的優(yōu)勢在包裝領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于塑料薄膜的表面能低，在一定程度上阻礙了其在包裝印刷中的應(yīng)用，主要表現(xiàn)為難印刷、難粘接、難復合等。國內(nèi)目前在工業(yè)上普遍應(yīng)用的塑料薄膜表面處理技術(shù)是電暈法，但該方法的局限性很大。因此，使用一種更有效的方法顯著改善塑料薄膜印刷適性就顯得尤為重要。 低溫等離子體物理技術(shù)與應(yīng)用對高科技經(jīng)濟的發(fā)展及傳統(tǒng)工業(yè)的改造有著巨大的影響。表面處理和改性是低溫等離子體一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域。在等離子體發(fā)生器中，通過無電極高頻放電，使低壓惰性氣體的分子激化，形成含有正離子和電子的等離子體，通過電場加速將等離子體

2、中的正離子轟擊到材料表面，破壞材料表面的化學鍵,增加表面能，是現(xiàn)有的最有效的一種材料表面處理方法。 本文首先從理論上論述了低溫等離子體技術(shù)表面處理的機理和塑料薄膜樣品的性能。在此基礎(chǔ)上,經(jīng)充分研究討論,確定實驗方案。實驗過程中，通過改變TLP處理的各項工藝條件，完成了在不同氣體低溫等離子體、不同處理時間、不同處理壓強等條件下的等離子體處理系統(tǒng)實驗研究。等離子體處理后,通過原子力顯微鏡、油墨附著性測試、臨界表面張力測試液、接觸角、X射線光電子能譜等多種測試評價方法，檢測評價在不同處理工藝條件下的實驗樣品的處理效果。在綜合比較各種分析結(jié)果的基礎(chǔ)之上,找出在現(xiàn)有設(shè)備基礎(chǔ)之上最優(yōu)的低溫等離子體PE薄膜

3、處理工藝。最后，通過實驗結(jié)果的綜合分析和評價得出了一定的結(jié)論，希望能為今后對塑料薄膜表面處理的進一步研究打下一定的理論和實驗基礎(chǔ)。 1.引言 在日常生活中，塑料制品和包裝隨處可見。塑料制品的普及應(yīng)用大大促進了塑料印刷的發(fā)展。塑料印刷已經(jīng)成為包裝印刷最重要的部分。聚乙烯、聚丙烯薄膜等是應(yīng)用最廣泛的塑料品種，其性能優(yōu)良，質(zhì)輕!價廉而廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。它們經(jīng)印刷后作為包裝，具有輕盈透明、防潮抗氧、氣密性、有韌性耐折、表面光滑、能保護商品，而且能再現(xiàn)商品的造型!色彩等優(yōu)點。因此，PE等塑料薄膜已經(jīng)成為現(xiàn)代包裝工藝的主流材料。因此，印刷時油墨能順利轉(zhuǎn)移到薄膜上，并具有一定的牢度,是塑料印刷的

4、最起碼要求。但是由于塑料薄膜屬于非極性的高分子材料，它們對油墨的親和性都比較差，且在成形過程中加入的增塑劑、引發(fā)劑及殘留單體和降解物等低分子物質(zhì)，這些低分子物質(zhì)很容易析出而匯集于材料表面，形成無定形層，使塑料薄膜表面的潤濕性能變差。所以在印刷前需要經(jīng)過處理才能得到滿意的印件。另外，在包裝應(yīng)用中，由于包裝需求，一般需要進行粘接、涂裝、復合、鍍鋁、燙金等二次性加工，塑料薄膜的非極性，使得二次性加工難度較大，效果也不佳。因此，多數(shù)塑料薄膜在印刷前必須進行預處理。處理方法大多是通過氧化，使之增加極性，使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 低溫等離子體處理方式在其它領(lǐng)域內(nèi)被認為是目前較為成功的表面改性方式。它是20世紀

5、60年代發(fā)展興起的一門新的表面處理技術(shù)。該技術(shù)是一種干式工藝，它省去了濕法處理的烘干、處理廢水等工序，工序簡單；具有操作簡便、清潔、高效、安全、無污染等優(yōu)點，能滿足環(huán)保要求；并且處理時間短，效率高，且等離子體表面的作用深度僅涉及距離表面幾納米到數(shù)百納米的范圍內(nèi)，使界面物性得到顯著改善的同時，材料本體不受影響，尤其適合薄膜的表面處理。這些優(yōu)點使低溫等離子體技術(shù)成為改善高分子材料表面性能的一個重要手段。等離子體技術(shù)所取得的效果與真空度有密切關(guān)系，真空度過低、過高均難以達到目的，只有在特定的等離子體氛圍內(nèi)，才能得到最佳的改性效果。如何控制等離子體參數(shù)，如氣體流量、氣體組成、處理壓強、處理時間、樣品溫

6、度、反應(yīng)器的集合參數(shù)等，使其獲得最佳的改性效果是個非常復雜的問題。另外，這種技術(shù)的操作參數(shù)是高度獨立的，對一個系統(tǒng)的最佳參數(shù)通常并不適合于另一個系統(tǒng)。正因為如此，國內(nèi)外尚未有普及應(yīng)用的等離子體發(fā)生器。因此，為了滿足本研究需要，首先改進自行研制的等離子體發(fā)生器。然后在等離子體發(fā)生器中進行多組實驗，通過物理、化學以及印刷等多種評價方法，分析比較改性效果，研究控制不同等離子體參數(shù)，以得到最佳的改性效果和最優(yōu)改性工藝。從而為改善包裝印刷材料的印刷適性開拓一種新的思路和方法。 2塑料薄膜表面處理國內(nèi)外研究現(xiàn)狀聚烯烴塑料制品屬于非極性結(jié)晶材料，惰性強，化學性能穩(wěn)定。用于印刷、粘接、涂裝、復合、鍍鋁、燙金等

7、二次性加工效果很差。所以塑料薄膜在印刷前必須對其進行預處理。目前國內(nèi)外塑料表面處理的常用方法：1、火焰處理將塑料薄膜放置空氣中,通過氣體火焰處,火焰中含有處于激發(fā)狀態(tài)的O、NO、OH和NH等自由基，它們能從塑料表面把氫抽取出來，隨后按自由基機理進行表面氧化，并引入了一些極性的含氧基團，發(fā)生斷鏈反應(yīng)。聚烯烴經(jīng)火焰處理后形成了極性基團，潤濕性得以改善，而粘接性的改善則由于極性基團改善了潤濕性以及產(chǎn)生斷鏈而相對改善。火焰處理效果較好，無污染，成本低廉，但操作要求嚴格，如不小心會導致產(chǎn)品變形,使成品報廢。2、化學氧化處理印刷前利用氧化劑對PP、PE塑料薄膜的表面進行處理，使其表面生成輕基、撥基等極性集

8、團，同時得到一定程度的粗化,以提高油墨與塑料薄膜的表面結(jié)合牢度。常采用重鉻酸鉀一硫酸溶液處理聚烯烴表面，處理液的配方、處理過程的時間和溫度，都對處理效果有一定的影響。一般來說，處理時間長，處理溫度高、效果較好，但時間過長或溫度過高，雖然增加了表面極性，同時還將引起表面氧化、老化，粘接強度反而降低?；瘜W處理法是應(yīng)用較早的一種表面處理法，對于印刷，復合前薄膜的表面處理效果好，使用簡便、經(jīng)濟，但需較長的處理時間影響了生產(chǎn)效率。并且處理液一般都具有化學侵蝕性，造成環(huán)境污染及對人體的危害，目前較少采用這種工藝，一般只在不便使用其他處理方法的情況下才采用這種表面處理工藝。3、光化學處理一般是利用紫外線照射

9、高聚物表面，使其引起化學變化,達到改善表面張力，提高潤濕性和粘合性的目的。紫外線照射使高聚物表面發(fā)生裂解!交聯(lián)和氧化。但要想得到較好的光化學處理效果，必須選擇適當波長的紫外線，例如用波長為184nm的紫外線照射聚乙烯表面，能使其表面發(fā)生交聯(lián)，但如改用波長為253nm的紫外線照射則難有相同的效果。當然，光化學處理法的處理效率太低。4、涂層處理法涂層處理法是在薄膜上涂以特定的涂料，以改變其表面吸附性能。將異丙醇、甲苯、季戊四醇雙丙烯酸戊酷、四氫糠醇丙烯酸、安息香乙醚以30:5:10:5:1的比例配方制成的涂料在塑料薄膜表面涂布，風干105后，用高壓水銀燈照155，固化后，即可提高薄膜表面的張力。顯

10、然涂層處理的效率也太低。5、電暈處理薄膜的表面處理目前通常采用電暈處理工藝。利用高頻高壓電源，在放電刀架和刀片的間隙產(chǎn)生電暈放電而形成低溫等離子體區(qū)。這種方法即叫電暈處理，也稱電子沖擊或電火花處理。其處理作用為：通過放電,使兩極之間的空氣電離，在薄膜的表面形成低溫等離子區(qū)使薄膜的表面達到改性。另外空氣中的氧氣在高頻電場中電離，產(chǎn)生臭氧，臭氧是一種強氧化劑，可以立即氧化塑料薄膜的表面分子，使其由非極性轉(zhuǎn)化為極性，表面張力得到提高。電暈處理后，使薄膜表面產(chǎn)生微凹密集孔穴，使塑料表面粗化，增大表面活性。電暈處理方法簡單、實用，適用于連續(xù)化生產(chǎn)。但是電暈處理也存在局限性"(1)電暈放電可以在

11、大氣壓下工作，但需要足夠高的電壓以增加電暈部位的電場。一般在高壓和強電場的工作條件下，不容易獲得穩(wěn)定的電暈放電，從而造成處理不均勻，甚至擊穿薄膜。(2)由于電暈處理是在常溫常壓下進行處理的，處理過程中會產(chǎn)生臭氧，通過臭氧的強氧化性來氧化薄膜表面。這就存在由臭氧引發(fā)的環(huán)保問題。(3)處理后薄膜的表面能仍不太高，無法滿足表面張力較高的水性油墨和UV油墨的印刷要求。(4)電暈處理只能在兩個相鄰的平行電極間進行，且距離不能過大，所以電暈處理不適合處理異型產(chǎn)品。 3.研究目標為了獲得表面極性高、粘接性能好的PE薄膜，以提高印刷過程中油墨在薄膜表面的附著強度以及保證在復合過程中塑料薄膜與粘接劑之間有足夠的

12、粘接強度。改性的目標:(1)PE等塑料薄膜帶上極性基團而使薄膜表面極性化。這有三方面的作用，一是表面活性和表面能的提高，二是增加了因極性基團的引入而產(chǎn)生的分子間偶極作用力，三是增加了油墨、粘接劑與引入的極性基團在印刷、粘接界面上形成的化學鍵的可能性。(2)提高表面能。這主要是由于表面能極性分量的增加，改善了油墨、粘接劑與塑料薄膜表面的潤濕性，為粘接界面上分子鍵緊密接近而獲得最大的分子間作用力和化學作用力創(chuàng)造了條件。同時排除了薄膜表面吸附的氣體，減少了印刷、粘接界面上的空襲率，為獲得最大的機械嚙合作用提供了條件。(3)提高表面粗糙度。增加了粘接界面上的機械嚙合作用，同時為粘接界面上分子間的物理作

13、用和化學作用提供了更大的面積。 4.結(jié)論（1）本研究將低溫等離子體技術(shù)引入塑料薄膜印前處理，以提高PE薄膜的表面能和表面潤濕性，從理論和實踐上證明是可行的。（2）通過原子力顯微鏡(AFM)觀察氧等離子體處理后的薄膜表面，發(fā)現(xiàn)處理后的樣品表面出現(xiàn)了明顯的紋理，表面變得粗糙、致密。這是因為PE薄膜表面分子中有一部分碳原子的化學鍵被活性粒子打斷而游離出來成為碳的自由基。碳自由基與氧自由基結(jié)合生成CO或CO2氣體。這些氣體在抽氣過程中被抽掉，而在PE薄膜表面分子中留下了大量的空位，從而生成了大量的“微坑”、“微溝”，使表面變得粗糙。所以氧氣等反應(yīng)性氣體等離子體主要是對材料表面產(chǎn)生氧化、刻蝕兩種作用。（

14、3）通過數(shù)格法進行油墨附著性測試，對比處理前后的PE薄膜油墨附著性發(fā)現(xiàn)經(jīng)過低溫等離子體處理后的EP薄膜的油墨附著性有了很大的提高。（4）采用O2、N、Ar、Ar/O2低溫等離子體處理PE薄膜后，在不同處理時間的條件下與水的接觸角均有大幅度的降低，而表面能也得到了顯著提高。四種低溫等離子體處理都可以在短時間內(nèi)（60S）使PE薄膜的潤濕性得到明顯的改善。當處理時間大于3mni時，樣品與水的接觸角降低甚微，其表面能提高也逐漸趨于飽和，不再增加。這是因為隨著時間的持續(xù)延長，材料表面活性中心的濃度趨于飽和；同時材料表面為了保持能量平衡，部分活性基團會向基體翻轉(zhuǎn)。因此，這可以說明材料表面能的提高是有限度的

15、。（5）在50Pa以內(nèi)壓強對四種氣體等離子體的處理效果影響不大。50Pa之后,四種等離子體處理的效果出現(xiàn)的不同程度的減弱。接觸角開始增大，表面能也開始降低。這說明低溫等離子體技術(shù)對真空度的要求比較高，在小于50Pa的壓強下工作才能獲得較好的處理效果。而在四種氣體中，氨氣和氧氣的混合氣體的等離子體處理樣品在大于5Pa之后接觸角增大明顯，表面能下降幅度大；而氫氣等離子體處理的樣品在大于10Pa后一直處于較高的接觸角和較低的表面能狀態(tài),這說明非反應(yīng)性氣體氫氣對真空度的要求更高一些。（6）在O2、N、Ar、Ar/O2這四種等離子體中，Ar/O2混合氣體等離子體處理對PE薄膜的表面能和接觸角改善效果最佳。其接觸角可以降低到400，而表面能最