有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象

1、第三章有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象3-13第三章有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象【教學(xué)重點(diǎn)】順反異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)。教教學(xué)難點(diǎn)】光學(xué)異構(gòu)?！窘虒W(xué)基本內(nèi)容】構(gòu)造異構(gòu)（碳架異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)和互變異構(gòu)）；順反異構(gòu)和Z/E命名法；光學(xué)異構(gòu)（手性和對(duì)稱性、透視式和Fischer投影式、D/L、R/S標(biāo)記法、含多個(gè)手性碳原子的光學(xué)異構(gòu)）。I目的要求有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)理論，以及它對(duì)化合物性質(zhì)和反應(yīng)的決定性作用，是有機(jī)化學(xué)研究的三大任務(wù)之一，也是難點(diǎn)之一。以往，這部分內(nèi)容分散在教材有關(guān)章節(jié)中，本教材將其集中，設(shè)專章并置于化合物各章之前介紹，旨在以結(jié)構(gòu)和反應(yīng)理論為核心，并以此為主線構(gòu)建有機(jī)化學(xué)。這有利于學(xué)生系統(tǒng)掌

2、握有機(jī)結(jié)構(gòu)理論，并在其指導(dǎo)下理解有機(jī)化合物的性質(zhì)和反應(yīng)，著實(shí)有些“一通百通”的感覺。學(xué)生在學(xué)習(xí)本章之前，最好先復(fù)習(xí)無機(jī)化學(xué)中已學(xué)過的結(jié)構(gòu)知識(shí)，繼而著重從價(jià)鍵理論和分子軌道理論解釋有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)有機(jī)分子中的電子效應(yīng)和活性中間體的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性作簡(jiǎn)單介紹。因此，本章要求學(xué)生：掌握有機(jī)結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論（包括雜化理論和共振論卜分子軌道理論。并能夠用上述理論解釋各類化合物分子骨架和官能團(tuán)的成鍵狀態(tài)。掌握構(gòu)象異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)等立體化學(xué)的有關(guān)概念和知識(shí)。其中重點(diǎn)掌握環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象、烯煌和脂環(huán)化合物的順反異構(gòu)，對(duì)映異構(gòu)、手性、手性分子、非手性分子、旋光活性、旋光度、比旋光度、外消旋體、內(nèi)

3、消旋體的概念，以及菲舍爾投影式和投影規(guī)則、對(duì)映異構(gòu)體的命名。掌握電子效應(yīng)。了解活性中間體的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系。n教學(xué)內(nèi)容一、掌握價(jià)鍵理論的以下要點(diǎn)1、原子軌道原子由原子核和電子組成，原子和居中心，占空間較小，核外電子運(yùn)動(dòng)服從量子力學(xué)中用能量束描述的波動(dòng)方程式，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就叫原子軌道，可以用波函數(shù)來表示。由量子力學(xué)測(cè)不準(zhǔn)原則可知，不可能同時(shí)準(zhǔn)確定測(cè)定一個(gè)電子的位置和能量，只能知道電子在某一位置或具有某種速度（即能量）的幾率，該幾率與。2成正比；電子出現(xiàn)幾率最大的地方好比一塊“電子云”，電子云的形狀和大小也就是原子軌道的形狀和大小，不同能量的電子占據(jù)不同能量、不同形狀和大小的原子軌道。原子核外電子

4、的分布遵循以下三條原則：電子要盡可能占據(jù)能量最低的軌道，即能量最低原理；每個(gè)軌道上不能容納兩個(gè)完全相同的電子，如成對(duì)的電子處在同一軌道上時(shí)，它們的自旋方向只能是相反的，此原理稱為Pauli不相容原理；如有能量相同的幾個(gè)軌道，電子將盡可能分別占據(jù)不同的軌道，且它們的自旋方向相同，或稱自旋平行，此原理稱為Hund原理。原子核外電子是分層分能級(jí)填充排布的。其中具有電子完全充滿各電子層軌道的電子構(gòu)型式是穩(wěn)定的，否則是不穩(wěn)定的。因此，原子有失去或接受電子變?yōu)榉€(wěn)定性很高的惰性氣體的電子構(gòu)型的趨勢(shì)。原子或原子間將失去和得到電子，或者共享電子以使它們的電子構(gòu)型都滿足惰性氣體原子的要求。2、共價(jià)鍵共價(jià)鍵是兩個(gè)原

5、子的未成對(duì)而又自旋相反的電子偶合成對(duì)的結(jié)果，這實(shí)際上孕育著化學(xué)鍵的初步概念。即兩成鍵原子的電子云（即原子軌道）相互交疊而形成了共價(jià)鍵。偶合成對(duì)電子定域在兩個(gè)成鍵原子之間。原子軌道成鍵時(shí)必須同時(shí)滿足是三個(gè)條件，即兩原子軌道的能級(jí)必須相近或相同；原子軌道（電子云）最大重疊原理；特性相同（相位相同或?qū)ΨQ性匹配）。從上述關(guān)于原子軌道成鍵的三原則可知，共價(jià)鍵具有飽和性和方向性，可用它的鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能等物理數(shù)據(jù)體現(xiàn)。不同類型的共價(jià)鍵具有不同的鍵長(zhǎng)，相同類型的共價(jià)鍵不論在同一分子中或在不同分子中，往往因所處環(huán)境同否而相同或不同，但是差別較小。鍵長(zhǎng)與鍵強(qiáng)（鍵能）有一定聯(lián)系，一般地講，鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大，鍵越

6、強(qiáng)，越牢固。鍵角反映了共價(jià)鍵的方向性，而且由分子中中心原子上幾個(gè)共價(jià)鍵共同決定。換言之，它反映了分子的空間結(jié)構(gòu)，其大小與成鍵的中心原子有關(guān)，也隨著分子結(jié)構(gòu)的不同而改變。鍵角變化同樣引起體系能量的變化，應(yīng)當(dāng)注意，離解能和鍵能是兩個(gè)不同的概念。對(duì)于雙原子分子來講，兩者剛好一致；對(duì)于多原子分子來說，鍵能是指分子中同類型化學(xué)鍵離解能的平均值。例如：CH4中四個(gè)C-H鍵的離解能分別為435.1、443.5、443.5、338.9（KJmol-1）,所以C-H鍵的鍵能為（435.1+443.5+443.5+338.9）+4=415.3KJ-mol-1。同一分子中相同類型的化學(xué)鍵具有不同的離解能，但鍵能相同

7、；不同分子中相同類型化學(xué)鍵的離解能不同，鍵能相差較小。鍵的極性和分子的極性不同。有時(shí)局部共價(jià)鍵表現(xiàn)極性，但整個(gè)分子則無極性，因?yàn)榕紭O矩是向量，多原子分子的偶極矩是各個(gè)鍵偶極矩的向量和。例如：四氯化碳（CCl4）分子，CCl鍵的偶極矩是2.3D,但是四氯化碳分子的偶極矩為零，這是由于四氯化碳的氯原子處于碳原子為中心的正四面體的頂點(diǎn)，偶極矩的向量和為零，也就是說整個(gè)分子電荷分布對(duì)稱，不具極性。如右圖：H2O分子中有極性鍵H-O-H;分子的科=1.84D,說明兩個(gè)O-H鍵的極性不彼此抵消，因此水分子必定是角錐形的。鍵的極性和極化性也是不同的。鍵的極性是鍵本身固有的性質(zhì)，決定于兩個(gè)成鍵原子的電負(fù)性，所

8、以是永久的現(xiàn)象，而鍵的極化性是受外界電場(chǎng)影響而產(chǎn)生的臨時(shí)現(xiàn)象，外界電場(chǎng)消失，鍵的極化也消失。鍵的極化既然是正負(fù)電荷中心的移動(dòng)，所以，不論共價(jià)鍵是否是極性鍵，均有一定的極化度。當(dāng)原子核對(duì)最外層電子云吸引能力越強(qiáng)時(shí)，在外界電場(chǎng)影響下，鍵的極化越困難。反之，則鍵的極化越容易。極化能力大小用極化度表示，極化度越大，極化能力越大。在同一族中，原子半徑越大，最外層電子云由原子核束縛力越小，極化度越大。所以，CX鍵的極化度大小為：C-IC-BrC-ClC-Fo而CX鍵的極性大小為：C-FC-ClC-BrC-L鍵的極性可用以比較結(jié)構(gòu)相似化合物的反應(yīng)能力的大小，今后還要討論和應(yīng)用。鍵的極化可以解釋誘導(dǎo)效應(yīng)的成因

9、和效果。3、雜化原子成鍵時(shí)并非總是以基態(tài)原子軌道交疊的，價(jià)鍵理論承認(rèn)基態(tài)原子軌道是可以雜化的，參與雜化的原子軌道應(yīng)當(dāng)是能量相同或相近的，重新生成的雜化軌道具有與參與雜化的原子軌道相同或相近的能量，但形狀變異。要求掌握三種典型的雜化軌道sp3、sp2、sp的形成過程、形狀和空間排布。掌握b鍵、冗鍵的特點(diǎn)。熟悉C=C,C三C,C=O的價(jià)鍵類型和成鍵狀態(tài)。同時(shí)，應(yīng)當(dāng)指出，雜化并不止以上三種類型。4、共軻近代價(jià)鍵理論承認(rèn)一個(gè)原子的原子軌道（基態(tài)的或雜化態(tài)的）可以不止與一個(gè)原子軌道交疊，即共軻；換言之，成鍵電子不再定于在兩個(gè)成鍵原子之間，而是可以出現(xiàn)在軌道交疊的整個(gè)區(qū)域，即電子可以離域。能發(fā)生電子離域的

10、體系叫共物體系。共軻體系的主要類型有：兀-兀共軻；P-兀共軻；L兀超共軻；LP超共軻。要求熟悉各種共軻體系的形成過程，熟悉各類分子中存在的共軻體系。例如：丁二烯、苯及稠環(huán)脛、竣酸、丙烯、苯酚、正碳離子、負(fù)碳離子。了解共軻體系內(nèi)部電子云的分布趨向平均化，但并不是完全平均化，而是呈現(xiàn)極性交替。5、共振論共振論是描述化學(xué)鍵的一種方法，由于共振論是從經(jīng)典的價(jià)鍵構(gòu)造式出發(fā)，用化學(xué)工作者所熟悉的語(yǔ)言和經(jīng)典的結(jié)構(gòu)要素提供了某些能被化學(xué)家直接應(yīng)用的直觀模型，并把量子力學(xué)的共振概念作為價(jià)鍵理論的補(bǔ)充和延伸，因此，共振論屬于價(jià)鍵理論的范疇。共振論的要點(diǎn)：何謂共振論；如何寫出共振式；如何評(píng)價(jià)極限式的貢獻(xiàn)和其極限雜化

11、體的穩(wěn)定性。共振論可以用于描述分子結(jié)構(gòu)，也可以用于分子的酸堿性強(qiáng)弱，偶極矩和鍵長(zhǎng)的大小，光譜特性，反應(yīng)條件，產(chǎn)物分布及相對(duì)穩(wěn)定性，解釋反應(yīng)機(jī)理，預(yù)測(cè)反應(yīng)等。疊加共振實(shí)際包含價(jià)鍵電子的離域及鍵長(zhǎng)鍵能的變化等概念在內(nèi)。因此，與經(jīng)典價(jià)鍵理論相比更能反映分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)，更能說明分子的物理化學(xué)性質(zhì)。但是，共振論也有其不足之處。可見，它顯然注意電子云分布的某些特點(diǎn)，但尚未從本質(zhì)上揭示化學(xué)結(jié)構(gòu)的整體。比較能夠揭示化學(xué)結(jié)構(gòu)整體性的描述化學(xué)鍵的方法，應(yīng)屬分子軌道理論。二、分子軌道理論要點(diǎn)（略）這里提示學(xué)生注意：分子軌道理論關(guān)于共價(jià)鍵中“價(jià)電子”是分布在整個(gè)分子中的離域的描述較為確切，加之計(jì)算機(jī)發(fā)展使“繁瑣”變簡(jiǎn)

12、單，因而逐漸在有機(jī)化學(xué)理論中占據(jù)主導(dǎo)地位。然而價(jià)鍵理論比較直觀，易理解，人們也習(xí)慣于通過考察分子中價(jià)鍵的變化來思考化學(xué)反應(yīng)，所以，目前仍得到廣泛應(yīng)用。三、立體結(jié)構(gòu)化學(xué)立體化學(xué)是一種在三維空間來研究分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)，即包括立體結(jié)構(gòu)化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)中的立體化學(xué)兩部分，本章主要討論前者，后者將分散在后續(xù)章節(jié)討論有關(guān)反應(yīng)歷程時(shí)再作適當(dāng)介紹。立體化學(xué)是有機(jī)化學(xué)中的重點(diǎn)之一，也是難點(diǎn)之一。讀者必須習(xí)慣于在三維空間看待分子的結(jié)構(gòu)和形象。“結(jié)構(gòu)”是泛指分子中各原子排列順序和結(jié)合方式的概念，包括構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象三者。構(gòu)造是指分子中各原子的連接順序和方式；構(gòu)象是指由于b單鍵自由旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生的分子中各原子或原子

13、團(tuán)在空間的不同立體形象。1、構(gòu)象和構(gòu)象異構(gòu)烷煌的構(gòu)象構(gòu)象概念及成因典型構(gòu)象式的表示：球棒模型，透視式、紐曼投影式（讀者應(yīng)習(xí)慣于這種表達(dá)方式），交叉式、重疊式。構(gòu)象異構(gòu)體的能量變化。環(huán)烷煌的構(gòu)象環(huán)丙烷平面結(jié)構(gòu)：彎曲鍵（香蕉鍵），1040;全重疊式構(gòu)象角張力和扭轉(zhuǎn)張力環(huán)丁烷蝴蝶式構(gòu)象角張力和扭轉(zhuǎn)張力環(huán)戊烷信封式構(gòu)象無角張力和扭轉(zhuǎn)張力環(huán)己烷船式構(gòu)象，椅式構(gòu)象無角張力，無扭轉(zhuǎn)張力中環(huán)（C7C12）環(huán)隙對(duì)面的氫原子彼此接近，比較擁擠而產(chǎn)生張力。大環(huán)（C13）波折型無張力重點(diǎn)掌握環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象判斷取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象時(shí)，（i）以取代基占據(jù)盡可能多的e鍵為原則；（ii）較大的取代基

14、優(yōu)先占e鍵。對(duì)于多取代環(huán)己烷，除了構(gòu)象異構(gòu)外，還存在順反異構(gòu)現(xiàn)象，通常用紐曼投影式表示，可以判斷哪一種是穩(wěn)定的構(gòu)象。在構(gòu)象為反式的構(gòu)象中，還存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。十氫蔡分子不僅存在構(gòu)象異構(gòu)，而且橋頭碳原子上還表現(xiàn)出順反異構(gòu)現(xiàn)象。2、構(gòu)型和構(gòu)型異構(gòu)烯煌的順反應(yīng)構(gòu)概念及成因順/反和Z/E命名及區(qū)分取代環(huán)烷煌的順反異構(gòu)含C=N鍵化合物的順反異構(gòu)含N=N鍵化合物的順反異構(gòu)m補(bǔ)充說明b鍵與冗鍵的區(qū)別(T鍵冗鍵存在（T鍵可以單獨(dú)存在兀鍵不能單獨(dú)存在，必須和（T鍵共存重疊（T鍵由成鍵電子云沿對(duì)稱軸重疊而成，重疊程度較大，鍵能也較大。兀鍵由2P電子石側(cè)的重管而成，重疊程度較小，鍵能也較小。旋轉(zhuǎn)b鍵能繞兩個(gè)成鍵原子

15、之間的軸自由旋轉(zhuǎn)。冗鍵不能旋轉(zhuǎn)電子云b鍵電子云以鍵軸為對(duì)稱軸成圓柱形兀鍵電子云分布在其對(duì)稱面的上下分布分布，電子云分布較集中，不易極化。方，電子云分布較分散，容易極化。二、烯煌的順反異構(gòu)雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，使得在兩個(gè)雙鍵碳上各連接有兩個(gè)不同基團(tuán)的烯煌有順反異構(gòu)體。如何判定鏈狀多烯煌的順反異構(gòu)體的數(shù)目，這根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)，有一定的規(guī)律性。對(duì)于聚集雙鍵型化合物：:C=（C）n=C（當(dāng)n=0,2,4,6偶數(shù)時(shí)，都只有兩個(gè)順反異構(gòu)體（Z式和E式）。2n對(duì)于隔離雙鍵或共軻雙鍵型多烯燒，如屬不對(duì)稱的多烯燒，則順反異構(gòu)體的數(shù)目為個(gè)（n為雙鍵的數(shù)目）。如：A、.JC = CH - CH 2 CH 2 CH =CH

16、 CH 2 CH CH = I CH3都有22=4個(gè)順反異構(gòu)體（ZZ、EE、ZE、EZ）對(duì)于對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙烯燒，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，則有（2n+2n2）/2個(gè)順反異構(gòu)體。如:AC = CH-CH2-CH =bn= 2,所以，只有（22+222）/2= 3個(gè)順反異構(gòu)體（ZZ、（n1）EE、ZE=EZ）O如果n為奇數(shù)時(shí)，則有（2n+2，2）/2個(gè)順反異構(gòu)體。如:A、,A3（31）_C=CH-CH=CH-CH=CXBn=3,但無八個(gè)順反異構(gòu)體，只有（23+2/2）/2=6個(gè)順反異構(gòu)體（ZZZ、EEE、ZEZ、EZE、ZZE=EZZ、EEZ=ZEE）。三、脂環(huán)化合物的順反異構(gòu)脂環(huán)化合物的順反應(yīng)構(gòu)現(xiàn)象本質(zhì)上和雙

17、鍵化合物（C=C、C=N、N=N等）是現(xiàn)在將某些基本的脂樣的。環(huán)的數(shù)目越多，環(huán)上的取代基越多，則它們的順反異構(gòu)體越多,環(huán)化合物的順反異構(gòu)現(xiàn)象列表總結(jié)如下：異構(gòu) 數(shù)目構(gòu)造式三元環(huán)四元環(huán)六元環(huán)順反異構(gòu)體構(gòu)造式IA順反異構(gòu)體構(gòu)造式順反異構(gòu)體AAAAAA I I：AA 4oobA BrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH聯(lián)苯衍生物破壞連續(xù)平面對(duì)稱性的作用也可以由其它位置的取代基來實(shí)現(xiàn)，如:在中，一NH2、一COOH和一Br都各自起到了破壞除苯平面外的對(duì)稱因素的作用,而鄰位的甲基起到了阻礙旋轉(zhuǎn)的作用。這一作用是無法由其它位置的基團(tuán)取代產(chǎn)生的，如：這三個(gè)化合物均無光學(xué)異構(gòu)體。COOHCOOH中由

18、于兩個(gè)苯環(huán)仍可處于同一平面而無光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象，若將它們用多亞甲基鍵聯(lián)起來，使它們的旋轉(zhuǎn)限制在1800以內(nèi)，兩個(gè)苯環(huán)不能共平面相處而產(chǎn)生光學(xué)異構(gòu)，分子中有手性面。如(nW9),其形狀猶如提籃，苯環(huán)為底，有一個(gè)手性面。在中，當(dāng)醒環(huán)較小時(shí)(nw8),苯環(huán)繞單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，被較小的醒環(huán)所擋轉(zhuǎn)不過去，此時(shí)分子就沒有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，也產(chǎn)生手性；當(dāng)n=9時(shí)，能夠HOO,CO0Hg拆分出光學(xué)異構(gòu)體但仍較快發(fā)生消旋hc丫、化；n=io時(shí)，可自由旋轉(zhuǎn)不再出現(xiàn)手7y=/1匚4lXjJ(CH2)nO(CH2)n_OO-丙二烯和聯(lián)苯類化合物的手性都是由于手性軸的存在而產(chǎn)生的，在命名和判斷手性軸化合物的構(gòu)型時(shí)，可將其看作為一個(gè)拉長(zhǎng)的四面體，沿著軸來觀察，無論從何端開時(shí)均可。先看到的是近端，后看到的是遠(yuǎn)端，近端優(yōu)先于遠(yuǎn)端，先從近端的兩個(gè)基團(tuán)看起再看遠(yuǎn)端的優(yōu)先基團(tuán)，同樣根據(jù)次序規(guī)則作出判別，如下列三個(gè)化合物的絕對(duì)構(gòu)型判斷：以上分析可見，對(duì)映異構(gòu)體分屬于兩種類型的立體異構(gòu),一類是構(gòu)型異構(gòu)，另一類是構(gòu)象異構(gòu)，不能把對(duì)映異構(gòu)只劃歸構(gòu)型異構(gòu)。事實(shí)上，構(gòu)象異構(gòu)中也存在對(duì)映異構(gòu)。七、化學(xué)反應(yīng)過程中，構(gòu)型轉(zhuǎn)化與