第十四章含氮有機(jī)化合物

1、第十四章 含氮有機(jī)化合物l 教學(xué)基本要求1、了解芳香族硝基化合物的性質(zhì)及其制法；2、掌握胺的性質(zhì)及其制法；3、掌握重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用；4、了解偶氮化合物和偶氮染料。l 教學(xué)重點(diǎn)芳香族硝基化合物的性質(zhì)及其制法；胺的性質(zhì)及其制法；重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用。l 教學(xué)難點(diǎn)芳香族硝基化合物的性質(zhì)及其制法；胺的性質(zhì)及其制法；重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用。l 教學(xué)時數(shù)：l 教學(xué)方法與手段1、講授與練習(xí)相結(jié)合；2、傳統(tǒng)教學(xué)方法與與現(xiàn)代教學(xué)手段相結(jié)合；3、啟發(fā)式教學(xué)。l 教學(xué)內(nèi)容第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烴分子中的氫原子被硝基取代后得到的化

2、合物，常用RNO2或ArNO2表示。 1.1 硝基化合物的結(jié)構(gòu)和命名硝基是一個強(qiáng)吸電子基團(tuán)，因此硝基化合物都有較高的偶極矩。通過鍵長的測定發(fā)現(xiàn)，硝基中的氮原子和兩個氧原子之間的距離相同。根據(jù)雜化軌道理論，硝基中的氮原子是sp2雜化的，它以三個sp2雜化軌道與兩個氧原子和一個碳原子形成三個共平面的鍵，未參于雜化的一對p電子所在的p軌道與每個氧原子的一個p軌道形成一個共軛鍵體系。硝基化合物的分子結(jié)構(gòu)可以表示如下： 共振結(jié)構(gòu)式： 硝基化合物的命名與鹵代烴相似，通常硝基作為取代基。例如： CH3NO2 硝基甲烷 2-硝基丙烷 對硝基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T

3、N T） 1,3,5-三硝基苯（T N B） 1.2 硝基化合物的性質(zhì)1、物理性質(zhì)硝基化合物由于具有較強(qiáng)的極性，因此硝基化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴高，多為高沸點(diǎn)的液體或固體。多硝基化合物具有爆炸性。液態(tài)的硝基化合物是許多有機(jī)化合物的優(yōu)良溶劑，但硝基化合物有毒，它的蒸氣能透過皮膚使人中毒，因此應(yīng)盡量避免使用硝基化合物做溶劑。2、化學(xué)性質(zhì)脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原：（2）酸性：脂肪族硝基化合物中，硝基的碳原子上有氫原子時，能產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象。硝基式 酸式與硝基相連的碳原子上的氫原子（-氫），在硝基的影響下，容易失去-氫顯酸性，能和氫氧化鈉作用生成鹽，這種鹽的溶液酸化后生成一種不穩(wěn)定

4、的硝基甲烷異構(gòu)體，具有強(qiáng)的酸性，稱作酸式，后者緩慢的轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的硝基式（即假酸式）。硝基化合物的酸式-假酸式互變顯然與羰基化合物的酮式-烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象相似，兩者主要的差別是酸式存在的時間較烯醇式要長。(3) 與鹵代烴作用：(4) 與羰基化合物縮合：(5) Nef 反應(yīng)： 第一、二級脂肪族硝基烯醇式鹽與硫酸作用，各自水解分別生成醛和酮，這一反應(yīng)稱為Nef反應(yīng)。歷程：(6) TiCl3 催化水解：(7) 與亞硝酸的反應(yīng)（可用來區(qū)別三種硝基烷）R3CNO2無-H，與亞硝酸不反應(yīng)。芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物沒有-H，它的性質(zhì)與脂肪族硝基化合物有許多不同的地方。(1) 還原反應(yīng)在酸

5、性介質(zhì)中，硝基化合物在酸性條件下反應(yīng)，經(jīng)過下列幾步還原為一級胺，但不能將中間物分離出來。若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑，在不同的條件下可以使硝基苯生成各種不同的還原產(chǎn)物，又在一定的條件下相互轉(zhuǎn)變。(2) 硝基對苯環(huán)鄰、對位基團(tuán)的影響（i）影響鹵素的活潑性：在通常情況下，氯苯很難發(fā)生親核取代反應(yīng)。但當(dāng)氯苯的鄰、對位被硝基取代后，由于硝基的吸電子作用使與氯原子相連的碳原子電子出現(xiàn)的幾率密度大大降低，有利于親核試劑的進(jìn)攻，從而容易發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)。苯環(huán)的鄰對位-NO2越多，越易發(fā)生反應(yīng)，這是三個吸電子的硝基對氯原子影響的綜合結(jié)果。(補(bǔ)充間位)（ii）影響酚的酸性 由于同樣原因，硝基也使苯環(huán)上的羥基或羧基，

6、特別是處于鄰位或?qū)ξ坏牧u基或羧基上的氫原子質(zhì)子化傾向增強(qiáng)，即酸性增強(qiáng)。例如： pKa 10.00 7.21 7.16 8.30 pKa 4.17 2.21 3.40 3.491.3硝基化合物的制備1、烷烴的硝化：烷烴可與硝酸進(jìn)行氣相或液相硝化，生成硝基烷烴。其中以氣相硝化更具有工業(yè)生產(chǎn)價值。烷烴的硝化是以游離基歷程進(jìn)行的：烷烴的碳骼對硝化速度具有一定的影響，活性次序為：叔C-H 仲C-H 伯C-H。在高溫下氣相硝化，產(chǎn)物為混合物。2、亞硝酸鹽的烴化與鹵代烴：兩者的比例與鹵代烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)，生成硝基烷烴比例為：伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴；鹵代烴中鹵素被取代的難易是：IBrClFi 鹵代烴與亞硝酸銀的

7、反應(yīng)：ii 鹵代烷與亞硝酸鋰（鈉、鉀）反應(yīng)實(shí)際上硝基化合物和亞硝酸酯兩者同時生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物為主要產(chǎn)物。所以，這個反應(yīng)是制備脂肪和脂環(huán)族硝基化合物的簡單有效方法。這個反應(yīng)能進(jìn)行的關(guān)鍵是亞硝酸堿金屬鹽和鹵代烷都有一定量溶解在溶劑中，常用溶劑為DMF、DMSO。 與-氯代羧酸反應(yīng)：3、芳烴的硝化：第二節(jié) 胺胺類化合物可以看作是氨的烴類衍生物，廣泛存在于自然界中。胺類化合物和生命活動有密切的關(guān)系，許多激素、抗生素、生物堿及所有的蛋白質(zhì)、核酸都是胺的復(fù)雜衍生物。2.1 胺的分類根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目，可把胺分為伯胺（一級胺）、仲胺（二級胺）、叔胺（三級胺）、季銨鹽（四級銨鹽

8、）和季銨堿（四級銨堿）。例如：RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH- 伯胺 仲胺 叔胺 季銨鹽 季銨堿 需要注意的是伯、仲、叔胺的分類方法與學(xué)過的伯、仲、叔鹵代烴和伯、仲、叔醇的分類方法是不同的。例如： 叔鹵代烴 叔醇 伯胺根據(jù)分子中烴基的結(jié)構(gòu)，可把胺分為脂肪胺和芳香胺。例如：脂肪胺 CH3 CH2NH2芳香胺 根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，可把胺分為一元胺、二元胺和多元胺等。例如： H2NCH2 CH2NH2 一元胺 二元胺 多元胺【小結(jié)】2.2 胺的命名結(jié)構(gòu)簡單的胺可以根據(jù)烴基的名稱命名，即在烴基的名稱后加上“胺”字。若氮原子上所連烴基相同，用二或三表明烴基的數(shù)目；若氮原子上所連

9、烴基不同，則按基團(tuán)的次序規(guī)則由小到大寫出其名稱，“基”字一般可省略。例如： CH3NH2 CH3NHCH3 （CH3）2 NCH2 CH3 甲胺 二甲胺 二甲基乙基胺 H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2 1,2-乙二胺 1,6-已二胺 1,4-丁二胺（腐胺）芳香胺的命名，一般把芳香胺定為母體，其它烴基為取代基。命名時應(yīng)標(biāo)出烴基的位置，接在氮上的烴基用“N-某基”來表示。例如：對甲基苯胺 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基對氯苯胺復(fù)雜的胺則以烴為母體，氨基作為取代基來命名。例如： 4-甲基-2-氨基戊烷 3-甲基-

10、2-（N,N-二甲氨基）戊烷 季銨鹽或季銨堿可以看作銨的衍生物來命名。例如： （CH3）4 N+Cl- (CH3)3 N+ CH2 CH3 OH- 氯化四甲銨 氫氧化三甲基乙基銨2.3 胺的物理性質(zhì)常溫下，低級和中級脂肪胺為無色氣體或液體，高級脂肪胺為固體，芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或固體。低級胺具有氨的氣味或魚腥味，高級胺沒有氣味，芳香胺有特殊氣味，并有較大的毒性。由于胺是極性化合物，除叔胺外，其它胺分子間可通過氫鍵締合，因此胺的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比分子量相近的非極性化合物高。但由于氮的電負(fù)性比氧小，所以胺形成的氫鍵弱于醇或羧酸形成的氫鍵，因而胺的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比分子量相近的醇和羧酸低。伯、仲、叔胺都能與水形

11、成氫鍵，所以低級脂肪胺可溶于水。隨著烴基在分子中的比例增大，溶解度迅速下降，所以中級胺、高級胺及芳香胺微溶或難溶于水。胺大都可溶于有機(jī)溶劑。2.4 胺的化學(xué)性質(zhì) 氨基是胺類化合物的官能團(tuán)，氨基中的氮原子為不等性sp3雜化，其中一個雜化軌道上有一對未共用電子對，其余三個雜化軌道上各有一個電子。這樣，氮原子可以和其它三個原子分別形成三個鍵，胺分子的構(gòu)型是三角錐形，與氨的構(gòu)型相似。 （A）脂肪胺 （B）芳香胺 脂肪胺和芳香胺的結(jié)構(gòu) 與氨相似，氨基中的氮原子上含有一對未共用電子對，有與其它原子共享這對電子的傾向，所以胺具有堿性和親核性。在芳香胺中，由于未共用電子對與苯環(huán)鍵發(fā)生部分重疊，使N原子的 sp

12、3 軌道的未成鍵電子對的p軌道性質(zhì)增加，N原子由 sp3雜化趨向于 sp2雜化。因此，這對未共用電子對與芳環(huán)的電子可以形成p-共軛體系，使芳香胺的堿性和親核性都有明顯的減弱。另外，芳香胺中的這種p-共軛體系使芳環(huán)的電子云密度增大，因此芳香胺在芳環(huán)上容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 1、堿性氨基的未共用電子對能接受質(zhì)子，因此胺顯堿性。胺的堿性強(qiáng)弱用離解常數(shù)Kb或其負(fù)對數(shù)pKb表示，Kb愈大或pKb愈小，堿性愈強(qiáng)。胺可以和大多數(shù)酸反應(yīng)生成鹽。 RNH2 + H2O RN+H3 + OH- RNH2 + HCl RN+H3Cl-在脂肪胺中，由于烷基的+I效應(yīng)，使氨基上的電子云密度增加，接受質(zhì)子的能力增強(qiáng)，所以

13、脂肪胺的堿性大于氨。在芳香胺中，由于氨基的未共用電子對與芳環(huán)的大鍵形成p-共軛體系，使氨基上的電子密度降低，接受質(zhì)子的能力減弱，所以它的堿性比氨弱。取代苯胺的堿性強(qiáng)弱取決于取代基的性質(zhì)，取代基為供電子基團(tuán)時，使堿性增強(qiáng)；取代基為吸電子基團(tuán)時，使堿性減弱。胺的堿性強(qiáng)弱除與烴基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)有關(guān)外，還受到水的溶劑化效應(yīng)，空間位阻效應(yīng)等因素的影響。胺分子中，氮上連接的氫愈多，溶劑化程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，胺的堿性也愈強(qiáng)；氮上取代的烴基愈多，空間位阻愈大，使質(zhì)子不易與氮原子接近，胺的堿性也就愈弱。綜合以上各種效應(yīng)的作用結(jié)果，胺類化合物的堿性強(qiáng)弱次序一般為：脂肪胺 氨 芳香胺脂肪胺：在氣態(tài)時堿

14、性為：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3在水溶液中堿性為： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3原因：氣態(tài)時，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大，故堿性次序如上。在水溶液中，堿性的強(qiáng)弱決定于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。溶劑化效應(yīng)銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用）。胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)。芳胺的堿性 ArNH2 Ar2NH Ar3N對取代芳胺，苯環(huán)上連供電子基時，堿性略有增強(qiáng)；連有吸電子基時，堿性則降低。由于胺是弱堿，與酸生成的銨鹽遇強(qiáng)堿會釋放出原來的胺。 RN+H3Cl + N

15、aOH RNH2 + NaCl + H2O 可以利用這一性質(zhì)進(jìn)行胺的分離、提純。如將不溶于水的胺溶于稀酸形成鹽，經(jīng)分離后，再用強(qiáng)堿將胺由銨鹽中釋放出來。 2、烷基化反應(yīng)鹵代烴可以與氨作用生成胺，胺作為親核試劑又可以繼續(xù)與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，結(jié)果得到仲胺、叔胺，直至生成季銨鹽。 H3 + RX RNH2 + HX RH2 + RX R2NH + HX R2NH + RX R3N + HX R3N + RX (R4N+)X- 季銨鹽是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，不能與堿作用生成季銨堿。若將它的水溶液與氫氧化銀作用，因生成鹵化銀沉淀，則可轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@堿。 R4N+X- + AgOH R4N+ OH- +gX 胺與

16、鹵代芳香烴在一般條件下不發(fā)生反應(yīng)。季銨堿的堿性與苛性堿相當(dāng)，其性質(zhì)也與苛性堿相似，具有很強(qiáng)的吸濕性，易溶于水，受熱易分解。 3、?；磻?yīng)伯胺和仲胺作為親核試劑，可以與酰鹵、酸酐和酯反應(yīng)，生成酰胺。（X = 鹵素、-OOCR、 -OR）叔胺的氮原子上沒有氫原子，不能進(jìn)行?；磻?yīng)。除甲酰胺外，其它酰胺在常溫下大多是具有一定熔點(diǎn)的固體，它們在酸或堿的水溶液中加熱易水解生成原來的胺。因此利用?；磻?yīng)，不但可以分離、提純胺，還可以通過測定酰胺的熔點(diǎn)來鑒定胺。 酰胺在酸或堿的作用下可水解除去?；虼嗽谟袡C(jī)合成中常利用?；磻?yīng)來保護(hù)氨基。例如，要對苯胺進(jìn)行硝化時，為防止苯胺的氧化，可先對苯胺進(jìn)行酰

17、基化，把氨基“保護(hù)”起來再硝化，待苯環(huán)上導(dǎo)入硝基后，再水解除去?；?，可得到對硝基苯胺。 4、磺?；磻?yīng)胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺酰化反應(yīng)。常用的磺?；噭┦潜交酋Ｂ群蛯谆交酋Ｂ龋═sCl）。伯胺、仲胺能與苯磺酰氯或?qū)谆交酋Ｂ确磻?yīng)生成磺酰胺。叔胺氮原子上無氫原子，不能發(fā)生磺?；磻?yīng)?；酋；磻?yīng)又稱興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)。伯胺生成的磺酰胺中，氮原子上還有一個氫原子，由于受到磺?；鶑?qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響而顯酸性，可溶于氫氧化鈉溶液生成鹽。仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上沒有氫原子，不能溶于氫氧化鈉溶液而呈固體析出。叔胺不發(fā)生磺?；磻?yīng)，也不溶于氫氧化鈉溶液而出現(xiàn)分層現(xiàn)象。因

18、此，利用興斯堡反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。例如：將三種胺的混合物與苯磺酰氯的堿性溶液反應(yīng)后再進(jìn)行蒸餾，因叔胺不反應(yīng)，先被蒸出；將剩余液體過濾，固體為仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；濾液酸化后，水解得到伯胺。5、與亞硝酸反應(yīng) 不同的胺與亞硝酸反應(yīng)，產(chǎn)物各不相同。由于亞硝酸不穩(wěn)定，在反應(yīng)中實(shí)際使用的是亞硝酸鈉與鹽酸的混合物。NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl 脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)，生成醇、烯烴、鹵代烴等混合物，在合成上沒有價值。但放出的氮?dú)馐嵌康模捎糜诎被亩糠治?。RNH2 + NaNO2 + HCl 醇、烯、鹵代烴等混合物 + N2 芳香族伯胺與亞硝酸在低溫下反應(yīng)，生

19、成重氮鹽。芳香族重氮鹽在低溫（5以下）和強(qiáng)酸水溶液中是穩(wěn)定的，升高溫度則分解成酚和氮?dú)?。ArNH2 + NaNO2 + HCl ArNN + Cl- ArOH + N2 0-5仲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成N-亞硝基胺。N-亞硝基胺為不溶于水的黃色油狀液體或固體，有致癌作用，能引發(fā)多種器官或組織的腫瘤。R2NH + HNO2 R2N-NO(Ar)2NH + HNO2 (Ar)2N-NO N-亞硝基胺與稀酸共熱，可分解為原來的胺，可用來鑒別或分離提純仲胺。脂肪族叔胺因氮原子上沒有氫，只能與亞硝酸形成不穩(wěn)定的鹽。R3N + HNO2 R3NHNO2 芳香族叔胺與亞硝酸反應(yīng)，在芳環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)導(dǎo)入亞硝

20、基。例如： 對亞硝基-N,N-二甲基苯胺 亞硝化的芳香族叔胺通常帶有顏色，在不同介質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)不同，顏色也不相同。 根據(jù)脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)的不同結(jié)果，可以鑒別伯、仲、叔胺。 6、胺的氧化胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。具有-氫的氧化叔胺加熱時發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴。此反應(yīng)稱為科普（Cope）消除反應(yīng)?？破眨–ope）消除反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式（同側(cè)）消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過形成平面五元環(huán)的過程完成的。7、芳胺的特性反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺

21、時，生成復(fù)雜的混合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對苯醌。（2）鹵代反應(yīng)苯胺很容易發(fā)生鹵代反應(yīng)，但難控制在一元階段。如要制取一溴苯胺，則應(yīng)先降低苯胺的活性，再進(jìn)行溴代，其方法有兩種。方法一：方法二：（3）磺化反應(yīng)對氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。（4）硝化反應(yīng)芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙酰化或成鹽），然后再進(jìn)行硝化。8、霍夫曼熱消除反應(yīng) 季銨堿受熱很容易分解，產(chǎn)物和烴基的結(jié)構(gòu)有關(guān)。如果烴基沒有-氫原子，加熱分解成叔胺和醇。例如：如果烴基含有-氫原子，加熱分解成烯烴、叔胺和水。例如：如果有多個烴基含有-氫原子，不同烴基消除-氫原子生成烯烴的難易順序為：CH3CH2- RCH2

22、CH2- R2CHCH2- ，結(jié)果主要得到雙鍵碳原子上連有較少烷基的烯烴，這個規(guī)律稱為霍夫曼消除規(guī)則。例如： 導(dǎo)致Hofmann消除的原因：（1）-H的酸性 季銨堿的熱分解是按E2歷程進(jìn)行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到-碳原子，使-氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進(jìn)攻。如果-碳原子上連有供電子基團(tuán)，則可降低-氫原子的酸性，-氫原子也就不易被堿性試劑進(jìn)攻。（2）立體因素 季銨堿熱分解時，要求被消除的氫和氮基團(tuán)在同一平面上，且處與對位交叉。能形成對位交叉式的氫越多，且與氮基團(tuán)處于鄰位交叉的基團(tuán)的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時，霍夫曼

23、規(guī)則不適用。例如：霍夫曼消除反應(yīng)可用于測定胺的結(jié)構(gòu)。例如：根據(jù)消耗的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測定烯烴的結(jié)構(gòu)即可推知R的骨架。例如：2.6胺的制法1、氨的烴基化在一定壓力下，將鹵代烴與氨溶液共熱，鹵代烴與氨發(fā)生取代反應(yīng)生成胺，最后產(chǎn)物為伯、仲、叔胺以致季銨鹽的混合物。鹵素直接連在苯環(huán)上很難被氨基取代，但在液態(tài)氨中氯苯和溴苯能與強(qiáng)堿KNH2（或NaNH2）作用，鹵素被氨基取代生成苯胺。反應(yīng)歷程-消除加成歷程。2、含氮化合物的還原（1）硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個硝基而得

24、到硝基胺。例如：（2）C-N鍵化合物（睛、肟、酰胺）的還原睛、肟、酰胺都可催化氫化或用LiAlH4還原為相應(yīng)的胺。3、還原氨化將醛或酮與氨或胺作用后再進(jìn)行催化氫化即得到胺。4、蓋布瑞爾（Gabriel）合成法將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，再將N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到第一胺。此法是制取純凈的第一胺的好方法。第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N=N-基團(tuán)，該基團(tuán)只有一端與烴基相連時叫做重氮化合物，兩端都與烴基相連時叫做偶氮化合物。 3.1 重氮化合物1、芳香族重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng)1重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行（溫

25、度高重氮鹽易分解）。2亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。3重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)）。2、芳香族重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽ArN+NCl- 是離子型化合物，具有鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于一般有機(jī)溶劑。重氮鹽只在低溫的溶液中才能穩(wěn)定存在，干燥的重氮鹽對熱和震動都很敏感，易發(fā)生爆炸。制備時一般不從溶液中分離出來，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，能發(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機(jī)合成上非常有用。歸納起來，主要反應(yīng)為兩類：（1）取代反應(yīng)（放氮反應(yīng)）重氮鹽分子中的重氮基帶有正電荷，是很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，它使CN鍵的極性增大容易斷裂，能被多種基團(tuán)取代并放出氮?dú)?。被羥基取代當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時發(fā)生水解生成酚并放出氮?dú)狻Ｖ氐}水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。被鹵素、氰基取代此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進(jìn)氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾（Sandmeyer）法。被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）上述重氮基被其他基團(tuán)取代的反應(yīng)，可用來制備一般不能用直接方法來制取的化合物。例1：由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸例2：（2）還原反應(yīng)（留氮反應(yīng)）重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成苯肼。（3