POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的應(yīng)用

1、POE 的性能及其在聚丙烯共混改性中的應(yīng)用 聚烯烴彈性體 (Polyolefin elastomer)(POE) 是美國 DOW 化學(xué)公司以茂金屬為催化劑的具有窄相對分子 質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體。這種彈性體的主要性能非常突出，在很多方面的性能指標(biāo) 超過了普通彈性體。POE 分子結(jié)構(gòu)與三元乙丙橡膠 (EPDM) 相似，因此 POE 也會具有耐老化、 耐臭氧、耐化學(xué)介質(zhì)等優(yōu)異性能， 通過對 POE 進(jìn)行交聯(lián)，材料的耐熱溫度被提高，永久變形減小，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等主要力學(xué)性能都有 很大程度的提高。多用途的 POE彈性體能夠超過 PVC、EVA、SBR、EMA和EPDM，今后POE

2、可能取 代傳統(tǒng)的 EPDM 。由于 POE 的優(yōu)異性能使其在汽車行業(yè)、 電線電纜護(hù)套、 塑料增韌劑等方面里都獲得了廣 泛應(yīng)用。由于 POE 有較高的強(qiáng)度和伸長率， 而且有很好的耐老化性能，某些耐熱等級、 永久變形要求不嚴(yán)的產(chǎn)品直 接用 POE 即可加工成制品， 可大大地提高生產(chǎn)效率，材料還可以重復(fù)使用。 交聯(lián)普通聚乙烯的研究已經(jīng)有 幾十的時(shí)間，但對交聯(lián)茂金屬彈性體的報(bào)道還很少。1 POE 的結(jié)構(gòu)與性能1.1 POE 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)POE 之所以具有優(yōu)異的性能，可實(shí)現(xiàn)高速擠出，與以下特點(diǎn)有關(guān)： (1) 辛烯的柔軟鏈卷曲結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的乙 烯鏈作為物理交聯(lián)點(diǎn)， 使其具有優(yōu)異的韌性又具有良好的加工性； (2

3、) 相對分子質(zhì)量分布窄， 與聚烯烴相容 性好，具有較佳的流動性； (3) 沒有不飽和雙鍵，耐候性優(yōu)于其它彈性體； (4) 較強(qiáng)的剪切敏感性和熔體強(qiáng) 度，可實(shí)現(xiàn)高擠出， 提高產(chǎn)量； (5) 良好的流動性可改善填料的分散效果，同時(shí)亦可提高制品的熔接痕強(qiáng)度。1.2 POE 的性能特點(diǎn)POE 采用溶液法聚合工藝生產(chǎn)的，其中聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)(樹脂相 )起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯鏈的結(jié)晶區(qū)，形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無定型區(qū) (橡膠相 )。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀性 能，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，一方面它有很窄的相對分子質(zhì)量分布和短支鏈，因而具有優(yōu)異的 物理機(jī)械性能 ( 高彈性、高

4、強(qiáng)度、高伸長率 ) 和良好的低溫性能；又由于其分子鏈?zhǔn)秋柡偷?，所含叔碳原?相對較少，因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能；窄的相對分子質(zhì)量分布使材料在注射和擠出過程中 不易產(chǎn)生撓曲。另一方面，限定幾何構(gòu)型催化劑技術(shù) (CGCT) 可以控制在聚合物線型短支鏈支化結(jié)構(gòu)中引 入長支鏈，從而改善了聚合物的加工流變性能，還可以提高材料的透明度。POE 分子結(jié)構(gòu)的特殊性賦予了其優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和抗紫外線性能。此外，它還具有和聚烯烴親 和性好、低溫韌性好、性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于塑料改性，這種新材料的出現(xiàn)引起了全世 界塑料和橡膠工業(yè)界的強(qiáng)烈關(guān)注，也為聚合物的改性和加工帶來了一個全新的理

5、念。2 POE 與的 EPDM 比較EPDM 是 20 世紀(jì) 60 年代初期發(fā)展起來的一種新型合成材料， 由于其分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出卓越的 耐候性、耐臭氧性及化學(xué)穩(wěn)定性。 EPDM 憑借這些優(yōu)異性能已成為高分子領(lǐng)域不可缺少的材料。 雖然 EPDM 對聚丙烯 (PP) 有良好的增韌效果，但 EPDM 價(jià)格高，碎膠有一定的困難，流動性也不太理想；而采用美國 DOW 化學(xué)公司利用茂金屬催化劑催化乙烯與辛烯原位聚合獲得的 POE 作為 PP 的抗沖擊改性劑，通過對POE 進(jìn)行交聯(lián)，材料的耐熱溫度提高，永久變形減小，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等主要的力學(xué)性能都有很大程 度的提高。POE 的分子主鏈結(jié)構(gòu)與

6、EPDM 類似，也為飽和結(jié)構(gòu)。由于采用了限定幾何構(gòu)型技術(shù)，可人為地控制 POE 的分子支鏈；茂金屬催化劑使得 POE又具有窄的相對分子質(zhì)量分布。因而，POE具有EPDM優(yōu)異的性能，同時(shí)某些性能超過了 EPDM ，在將來， POE 可作為 EPDM 的替代材料使用。POE 用作 PP 的抗沖擊改性劑，與傳統(tǒng)使用的 EPDM 相比，有明顯的優(yōu)勢：首先，粒狀 POE 易與粒狀的 PP混合，省去塊狀 EPDM復(fù)雜的造?；蝾A(yù)混工序；其次， POE與PP有更好的混合分散效果，與 EPDM 相比，共混物的相態(tài)更為細(xì)微化，因而使抗沖擊性得以提高；再者，采用一般橡膠作為PP的抗沖擊改性劑，在提高沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，

7、降低了產(chǎn)品屈服強(qiáng)度，而使用 POE 在增韌的同時(shí)，仍可保持較高的屈服強(qiáng)度 及流動性。王旭、溫晨志等對 PP/彈性體/滑石粉/BaS04復(fù)合材料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，POE的增韌效果優(yōu)于EPDM ，是由于 POE 側(cè)己基長于側(cè)甲基，在分子鏈間起到一種聯(lián)結(jié)、緩沖作用，減少銀紋因受力發(fā)展成裂 紋的緣故； EPDM 體系拉伸性能和彎曲性能明顯優(yōu)于 POE 體系，是因?yàn)?EPDM 中含大量丙烯基團(tuán)， 而 POE 己基側(cè)鏈較長，影響了 PP 結(jié)晶。研究表明，與過氧化二異丙苯 （DCP） 交聯(lián)之后， POE、 EPDM 都會形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在 DCP 份數(shù)相同 的條件下，EPDM的交聯(lián)程度高于POE，但是

8、力學(xué)性能低于 POE ;經(jīng)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)交聯(lián)后， POE具有較高 的耐老化、高沖擊強(qiáng)度、高硬度、高強(qiáng)度和高耐磨性等優(yōu)異性能。POE 與 EPDM 相比，除硬度、耐磨性略低外， POE 的各項(xiàng)力學(xué)性能均優(yōu)于 EPDM 。3 POE在PP改性中的應(yīng)用PP 具有密度小、拉伸強(qiáng)度高、硬度高、屈服強(qiáng)度較高、熱變形溫度高等優(yōu)點(diǎn)，且易加工，價(jià)格低廉，廣泛 應(yīng)用于各個領(lǐng)域。但 PP 材料缺口沖擊強(qiáng)度低，低溫脆性尤為突出，使其應(yīng)用受到限制，通過與彈性體共 混來改善PP沖擊性能是目前最廣泛采用的方法。為優(yōu)化PP性能，國內(nèi)外都進(jìn)行了大量的 PP增韌改性研究，在多相共聚和共混改性方面取得了突破性進(jìn)展。相比而言，共混改性簡

9、單易行，倍受青睞。PP常采用的沖擊改性材料有 EPR、EPDM、LDPE、EVA、CPE、SBS、POE、TPU、聚丁二烯-1、丁苯 膠、聚異丁烯、順丁膠及天然膠等。其中以 EPDM 、 LDPE、 POE 及 SBS 最常用，加入量一般為 10% 左 右。 POE 以優(yōu)異的性能以及與聚烯烴良好的親和性，與 PP 組成的 POE/PP 體系，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)。3.1 POE 增韌 PP 機(jī)理PP/POE共混物的相結(jié)構(gòu)屬于 海-島”結(jié)構(gòu)，海相（連續(xù)相）為PP，島相（分散相）為POE。遵循橡塑共混原 理，共混物中分散相的粒徑大小對共混物的性能影響很大，在最佳粒徑范圍內(nèi)，粒徑小時(shí)，對共混物的物 理

10、性能有較好的貢獻(xiàn)。 POE 的粒徑比 EPDM 小，且尺寸較均勻。塑料共混彈性體有幾種增韌機(jī)理，POE對PP增韌改性符合銀紋-剪切帶機(jī)理：脆性基體內(nèi)加入彈性體后，在外來沖擊力作用下，彈性體可引發(fā)大量銀紋，而基體則產(chǎn)生剪切屈服，主要靠銀紋、剪切帶吸收能量。 具體過程為：產(chǎn)生銀紋進(jìn)一步發(fā)展并將終止于另一彈性體或剪切帶；同時(shí)銀紋與銀紋、銀紋與剪切帶之間 相互作用；如銀紋與銀紋相遇時(shí)，會使銀紋轉(zhuǎn)向或支化；銀紋前峰處的應(yīng)力集中，可以誘發(fā)新的剪切帶。 所有這些作用，都會大大緩解材料的沖擊破壞過程，并增加破壞過程的能量，從而提高材料韌性。由增韌理論可知，添加相同質(zhì)量的POE彈性體粒子粒徑越小(平均粒徑0.4

11、 gm)，分布越均勻，其作為應(yīng)力集中點(diǎn)時(shí)就能引發(fā)更多的銀紋，消耗大量的能量；大量銀紋之間相互干擾，降低了銀紋端的應(yīng)力，阻礙 了銀紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，能有效中止銀紋。從斷裂機(jī)理分析，POE 的側(cè)鏈在分子間起到一種纏結(jié)、緩沖減少銀紋因受力發(fā)展成裂紋的作用。馮予星、劉力等研究了 POE/PP 增韌體系，表明 PP/POE 屬部分相容體系，共混合金中出現(xiàn)明顯的兩相結(jié) 構(gòu)；在相同共混比例下，不同 POE 增韌的 PP 共混合金中，隨著 POE 辛烯含量的提高，分散相 POE 粒子 逐漸增大；結(jié)果表明 POE 對 PP 增韌符合銀紋 - 剪切機(jī)理。李艷霞等對比研究了 PP/PO 直體系和 PP/EPDM 體系

12、，認(rèn)為 POE 增韌 PP 符合銀紋 - 剪切帶機(jī)理；而 PP/EPDM體系中EPDM對PP增韌是由于EPDM對PP有成核作用，而晶體的生長速率降低，晶體尺寸 減小，形成較小的球晶，從而提高體系的沖擊強(qiáng)度。毛立新、高翔等選擇了 5 種茂金屬 POE ，樹脂，對 1 種共聚型聚丙烯 (Co-PP) 和 2 種均聚型聚丙烯 (Ho-PP1 和 Ho-PP2) 進(jìn)行增韌改性。 通過觀察 Co-PP/POE-2 共混體系的沖擊斷面形貌， 證實(shí)了 POE 對 PP 的增韌 主要依靠彈性體誘發(fā)大量銀紋與剪切帶耗散沖擊能，符合銀紋 - 剪切帶機(jī)理。3.2 POE/PP 共混體系張金柱通過 POE 和 EPD

13、M 、EPM 等增韌劑對 PP 增韌進(jìn)行改性研究， 結(jié)果表明， POE 對 PP 缺口沖擊強(qiáng)度 提高最大，而彎曲模量和拉伸強(qiáng)度降低最??；無論是均聚PP、共聚PP還是高流動性PP，無論是常溫還是低溫沖擊強(qiáng)度，POE的增韌效果都優(yōu)于 EPDM或二元乙丙橡膠(EPM);同時(shí)用POE增韌高流動性PP時(shí), 仍具韌性，這樣避免了以前使用高流動性材料作為增韌劑時(shí)，降低體系韌性的缺陷，在生產(chǎn)上可使用高流 動性 PP 體系，從而可以縮短成型周期，降低生產(chǎn)成本。邱桂學(xué)等研究了不同牌號的POE對PP與POE(60/40 ，質(zhì)量比)共混物力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)8480大幅度地提高了 PP 的斷裂伸長率， 共混物的沖擊強(qiáng)

14、度提高了 1 倍多； 8842 的增韌效果最佳， 共混物的低溫沖 擊強(qiáng)度是純 PP 的 20 多倍，而且共混物仍保持較高的拉伸強(qiáng)度；其它牌號 POE 的增韌效果差別不大，約 是純 PP 的 3 倍多。研究結(jié)果表明，彈性體的增韌效果主要取決于基體中彈性體的含量，但POE 用量過多會引起共棍物模量和強(qiáng)度的下降。 POE 對塑料的增韌存在一個臨界含量，超過這個臨界含量，彈性體才表 現(xiàn)出明顯的增韌效果。-30 C時(shí)，含有40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))POE的共混物在沖擊作用下不能完全斷裂，因此較 少的 POE 就可使 PP 獲得高的低溫沖擊強(qiáng)度，可以阻止因加入彈性體而引起的剛性和強(qiáng)度的降低。Da Silvi 研究

15、了 POE/PP 共混體系，并與 EPDM/PP 共混體系進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明，兩共混體系具 有相似的結(jié)晶行為，因此，其機(jī)械性能相似。但 POE/PP 共混物較 EPDM/PP 共混物具有更低的轉(zhuǎn)矩，因 此， POE/PP 共混物具有更好的加工性能。作為 PP 的沖擊強(qiáng)度改性劑， POE 較 EPDM 具有明顯的價(jià)格、 性能優(yōu)勢。張玲、胡雄偉等也利用轉(zhuǎn)矩流變儀，了解聚合物成型加工過程中的流變行為及規(guī)律，測定了共混物的轉(zhuǎn)矩 一時(shí)間曲線，比較了它們加工穩(wěn)定轉(zhuǎn)矩，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用 8200 作為 PP1300 的沖擊改性劑時(shí)，共混物將獲得 更好的加工性能，消耗更低的能量；比較研究了 PP/POE 及

16、PP/EPDM 共混物的加工性能、結(jié)晶性能及力 學(xué)性能；還探討了 POE 用量對 PP/CaCO3,/POE 復(fù)合體系力學(xué)性能的影響， POE 的加入使 PP/CaCO3 的缺口沖擊強(qiáng)度大幅度提高， 而拉伸強(qiáng)度、 彎曲強(qiáng)度及模量均有下降， 但是，即使加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%POE 時(shí)，彎曲模量與純 PP 相近。趙楓等認(rèn)為 PP/POE/PE 三元共混體系具有較好的協(xié)同效應(yīng)。體系的熔體流動速率、屈服拉伸強(qiáng)度、彎曲 強(qiáng)度和彎曲彈性模量均隨著增韌劑 POE 含量的增加而下降，而缺口沖擊強(qiáng)度隨著增韌劑 POE 含量的增加 而提高，只有斷裂伸長率未發(fā)生變化。均聚 PP 共混物的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)在 POE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25% 左右。共混 體系隨著共聚 PP 含量的增加， 體系沖擊強(qiáng)度得到改善， 在得到同樣沖擊強(qiáng)度的材料時(shí)， 完全可以減少 POE 的含量，從而提高剛性，降低成本。王珂等用掃描電鏡 (SEM) 、動態(tài)力學(xué)分析及力學(xué)性能測試等方法研究了組分特性對 PP/POE/BaSO4 三相 復(fù)合體系性態(tài)的影響及性態(tài)與復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明， POE 經(jīng)過馬來酸酐 (MAH) 接枝改性后，無機(jī)粒子與彈性體之間的相互作用加強(qiáng)，在熔融加工過程中，填