第8講熱分析技術(shù)

1、LOGO第8講 熱分析技術(shù)中南大學物理與電子學院先進材料超微結(jié)構(gòu)與超快過程研究所2015-05-19 主主 講：周聰華講：周聰華Company Logo內(nèi)容提要u一、概述u二、差熱分析(DTA)u三、差示掃描量熱分析法(DSC)u四、熱重分析(TG)u五、綜合熱分析u六、參考文獻與課后習題Company Logo一、概述物理性質(zhì)材料受熱后會發(fā)生什么變化？1.1 材料熱學性質(zhì)熱電效應，熱致電壓熱敏電阻，半導體、超導現(xiàn)象基本熱屬性：比熱容，熱導率晶體結(jié)構(gòu)變化，如晶化、相變材料結(jié)構(gòu)變化，如玻璃化轉(zhuǎn)變、熔化、蒸發(fā)、升華等放熱電壓電阻溫度Company Logo一、概述材料受熱后會發(fā)生什么變化？1.1

2、材料熱學性質(zhì)化學性質(zhì)化學變化，如碳化、熱分解、結(jié)晶水脫附、氣體解吸附等化學反應，如殘?zhí)孔茻?、多相反應質(zhì)量、溫度質(zhì)量、溫度Company Logo一、概述1.2 熱分析技術(shù) 1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會 (ICTA, International Conference on Thermal Analysis ) 第七次會議上定義： 在受控程序溫度條件下和規(guī)定的氣氛中，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)（如質(zhì)量、溫度、吸/放熱量）隨溫度變化的技術(shù)。等速升溫程序/等速降溫時，數(shù)學表達式： Pf（T/t）數(shù)學表達式： Pf（T）Company Logo 上述物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、

3、光、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對應的熱分析技術(shù)，例如：一、概述1.2 熱分析技術(shù)Company Logo 熱分析方法共分為九類十七種，其中熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機械分析應用得最為廣泛。物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫質(zhì)量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學特性動態(tài)力學分析DMTA一、概述1.2 熱分析技術(shù)Company Logo1964年，美國人在DTA技術(shù)的基礎上發(fā)明了示差掃描量熱法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。一、概述1.3 熱分析技術(shù)發(fā)展1887年，法（德）國人第一次用熱

4、電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化。1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基礎上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)。1940-1960年，熱分析向自動化、定量化、微型化方向發(fā)展。Company Logo一、概述1.4 熱分析四大支柱差熱分析熱重分析差示掃描量熱分析熱機械分析 物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象，脫水、分解、氧化、還原等化學現(xiàn)象。物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點、玻璃化溫度、軟化點、比熱、純度

5、、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。 Company Logo差熱分析與差示掃描量熱法(DTA, DSC)熱重分析法(TGA)熱機械分析法(TMA)，熱膨脹法 (DIL)，動態(tài)熱機械分析法測量物理與化學過程（相轉(zhuǎn)變，化學反應等）產(chǎn)生的熱效應; 比熱測量測量由分解、揮發(fā)、氣固反應等過程造成的樣品質(zhì)量隨溫度時間的變化測量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析 (TA)逸出氣分析 (EGA MS, FTIR)介電分析法(DEA)測量介電常數(shù)、損耗因子、導電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等導熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法一、概述1.4 熱分析技術(shù)歸納Company Logo一、

6、概述1.5 本講所涉及內(nèi)容差熱分析差示掃描量熱分析熱重分析綜合熱分析Company Logo 差熱分析（Differential Thermal Analysis），簡稱DTA：是在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物之間的溫度差值和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。二、差熱分析2.1 工作原理參比物： 在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應的惰性物質(zhì). Company Logo熱電偶與差熱電偶二、差熱分析2.1 工作原理Company Logo二、差熱分析2.1 工作原理Company Logo溫差溫度差熱分析曲線二、差熱分析2.1 工作原理Company Logo加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)。

7、 二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)Company Logo爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高；電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；爐子的線圈無感應現(xiàn)象，避免對熱電偶電流干擾；爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。使用溫度上限1100以上，最高可達1800 。二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)1、加熱爐Company Logo容納粉末狀樣品。在耐高溫條件下選擇傳導性好的材料。耐火材料：鎳（1300K）。樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、 剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。2、試樣容器二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)Company Logo產(chǎn)生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關(guān)系的變化；能

8、測定較的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化學變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；比電阻小、導熱系數(shù)大；足夠的機械強度，價格適宜。 銅-康銅（長期350 /短期500 ） 鐵-康銅（600/800 ）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300 ） 鉑-鉑銠 (1300/1600 )、銥-銥銠（1800/2000 ）3、熱電偶二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)Company Logo 以一定的程序來調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置，升溫/降溫速率： 1100K/min，常用 120K/min。 4、溫度控制系統(tǒng)5、記錄系統(tǒng)二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)Company Logo二、差熱分析2.2 儀器結(jié)構(gòu)Company Logo DT

9、A曲線：縱坐標代表溫度差T，吸熱過程顯示一根向下的峰，放熱過程顯示一根向上的峰。橫坐標代表時間或溫度，從左到右表示增加。 二、差熱分析2.3 差熱分析曲線溫差溫度樣品 - 參考物吸熱放熱1、定義與描述Company Logo二、差熱分析2.3 差熱分析曲線2、反應起點外延法確定起始點溫度Company Logo爐子尺寸 均溫區(qū)與溫度梯度的控制坩堝大小和形狀 熱傳導性控制差熱電偶性能 材質(zhì)、尺寸、形狀、靈敏度選擇熱電偶與試樣相對位置 熱電偶熱端應置于試樣中心記錄系統(tǒng)精度二、差熱分析2.4 影響DTA曲線的儀器因素Company Logo參比物：熱容量及熱導率和試樣相近 反應前基線低于反應后基線，

10、表明反應后試樣熱容減小 反應前基線高于反應后基線，表明反應后試樣熱容增大 二、差熱分析2.4 影響DTA曲線的試樣因素1、熱容量和熱導率的變化Company Logo 試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應溫度偏低，峰形變小。 顆粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm） 2、試樣的顆粒度二、差熱分析2.4 影響DTA曲線的試樣因素Company Logo 試樣用量多，熱效應大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。 以少為原則。 硅酸鹽試樣用量：0.20.3克 3、試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代二、差熱分析2.4 影響DTA曲線的試樣因素結(jié)晶度好，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則

11、峰面積要小。純度、離子取代同樣會影響DTA曲線。4、試樣的用量Company Logo整個測溫范圍無熱反應比熱與導熱性與試樣相近粒度與試樣相近（100300目篩）常用的參比物：Al2O3經(jīng)1270K煅燒的高純氧化鋁粉 二、差熱分析2.4 影響DTA曲線的試樣因素裝填要求：薄而均勻試樣和參比物的裝填情況一致 5、試樣的裝填6、參比物Company Logo 加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長，甚至相鄰峰重疊。 加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應起始溫度超前。 常用升溫速度：1-10K/min， 硅酸鹽材料715K/min。 二、差熱分析2.5 影響DTA曲線的操作因素1、加熱速度Company

12、Logo例：升溫速度對硫酸鈣相鄰峰谷的影響合適過快二、差熱分析2.5 影響DTA曲線的操作因素Company Logo2、壓力和氣氛 對體積變化大試樣，外界壓力增大，熱反應溫度向高溫方向移動。 氣氛會影響差熱曲線形態(tài)。 3、熱電偶熱端位置 插入深度一致，裝填薄而均勻。4、走紙速度（升溫速度與記錄速度的配合） 走紙速度與升溫速度相配合。 升溫速度10K/min/走紙速度30cm/h。 二、差熱分析2.5 影響DTA曲線的操作因素Company Logo 普通吸附水脫水溫度：100110 。 層間結(jié)合水或膠體水：400 內(nèi)，大多數(shù)200或300 內(nèi)。 架狀結(jié)構(gòu)水：400 左右。 結(jié)晶水：500 內(nèi)

13、，分階段脫水。 結(jié)構(gòu)水：450 以上。 二、差熱分析2.6 DTA曲線的解析（1）含水礦物的脫水Company Logo（2）礦物分解放出氣體 CO2、SO2等氣體的放出 吸熱峰（3）氧化反應 放熱峰 （4）非晶態(tài)物質(zhì)的析晶 放熱峰（5）晶型轉(zhuǎn)變 吸熱峰或放熱峰 熔化、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變：吸熱峰 二、差熱分析2.6 DTA曲線的解析Company Logo（1）膠凝材料水化過程研究高鋁水泥水化曲線99：脫去游離水和C-S-H凝膠脫水的吸熱峰262 ：等軸晶系的脫水吸熱峰二、差熱分析2.7 DTA應用Company Logo水泥水合反應DTA曲線二、差熱分析2.7 DTA應用Company

14、Logo（2）研究玻璃轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度二、差熱分析2.7 DTA應用Company Logo三、差示掃描量熱分析法 DSC: Differential Scaning Calarmeutry 通過對試樣因熱效應而發(fā)生的能量變化進行及時補償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。靈敏度和精度大有提高，可進行定量分析。 3.1 DSC原理DTA的不足:定性分析，靈敏度不高1、定義Company Logo（1）功率補償型差示掃描量熱法 零點平衡原理 三、差示掃描量熱分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Company Logo（2）熱流型差示掃描量熱法 通

15、過測量加熱過程中試樣熱流量達到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。 采用差熱分析的原理來進行量熱分析。 熱流式、熱通量式。三、差示掃描量熱分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Company Logo熱流式差示掃描量熱儀 利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤和測溫熱電偶。 儀器自動改變差示放大器的放大系數(shù)，補償因溫度變化對試樣熱效應測量的影響。 三、差示掃描量熱分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Company Logo熱通量式差示掃描量熱法 利用熱電堆精確測量試樣和參比物溫度，靈敏度和精確度高，用于精密熱量測定。 三、差示掃描量熱分析法 3.1 DSC原理2、分析原理Compan

16、y LogoDTA:定性分析、測溫范圍大DSC:定量分析、測溫范圍800以下3、DTA與DSC比較三、差示掃描量熱分析法 3.1 DSC原理Company Logo三、差示掃描量熱分析法 3.2 DSC溫度、能量和量程校正DSC的溫度、能量和量程校正 利用標準物質(zhì)的熔融轉(zhuǎn)變溫度進行溫度校正 利用高純金屬銦(In）標準熔融熱容進行能量校正。 利用銦進行量程校正。Company Logo1、DSC溫度校正選用不同溫度點測定一系列標準化合物的熔點物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉(zhuǎn)變溫度（）156.60231.88327.47419.47585.00.5670.50.

17、5轉(zhuǎn)變能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68三、差示掃描量熱分析法 3.2 DSC溫度、能量和量程校正常用標準物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變溫度和能量Company Logo2、能量校正與熱焓測定 實際DSC能量(熱焓)測量 H=KAR/Ws 式中，H為試樣轉(zhuǎn)變的熱焓(mJ/mg)； W為試樣質(zhì)量(mg)； A為試樣焓變時掃描峰面積(mm2)； R為設置的熱量量程(mJ/s)； s為記錄儀走紙速度(mm/s)； K為儀器校正常數(shù)。儀器校正常數(shù)K的測定常用銦作為標準K=HWs/AR dtdtdHH三、差示掃描量熱分析法 3.2 DSC溫度、能量和量程校正Company Log

18、o3.量程校正 在銦的記錄紙上劃出一塊大小適當?shù)拈L方形面積，如取高度為記錄紙的橫向全分度的3/10即三大格，長度為半分鐘走紙距離，再根據(jù)熱量量程和紙速將長方形面積轉(zhuǎn)化成銦的H， 按K=HWs/AR計算校正系數(shù)K。若量程標度已校正好，則K與銦的文獻值計算的K應相等。 若量程標度有誤差，則K與按文獻值計算的K不等，這時的實際量程標度應等于K/KR。三、差示掃描量熱分析法 3.2 DSC溫度、能量和量程校正可用銦作標準進行校正Company Logo稱量法： 誤差 2%以內(nèi)。數(shù)格法： 誤差 2%4%。用求積儀：誤差 4%。計算機： 誤差 05%。三、差示掃描量熱分析法 3.3 DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方

19、法Company Logo利用Vant Hoff方程進行純度測定。TS為樣品瞬時的溫度（K）T0為純樣品的熔點（K）R為氣體常數(shù)Hf為樣品熔融熱x為雜質(zhì)摩爾數(shù)F為總樣品在TS熔化的分數(shù) 1/F是曲線到達TS的部分面積除以總面積的倒數(shù) FHxRTTTfS1200三、差示掃描量熱分析法 3.4 DSC法的應用1、純度測定Company LogodtdTmCdtdHp/)/(yymmCdtdHdtdHmCmCBPBBPBBP三、差示掃描量熱分析法 3.4 DSC法的應用2、比熱測定dH/dt 為熱流速率（J/s）m為樣品質(zhì)量（g）CP為比熱（J/g* k）dT/dt 為程序升溫速率（k/s）利用藍寶

20、石作為標準樣品測定。通過對比樣品和藍寶石的熱流速率求得樣品的比熱。Company Logo3、反應動力學的研究 三、差示掃描量熱分析法 3.4 DSC法的應用為動力學研究提供定量數(shù)據(jù)。Company Logo四、熱重分析 在程序控制溫度下測量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。定量性強4.1 TGA概述1、定義熱重分析（TGA） Thermogravimetric AnalysisCompany Logo 等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。 等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。 準確度高，費時。 四、熱重分析

21、4.1 TGA概述2、方法分類（1）靜態(tài)法熱重分析、微商熱重分析。在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。微商熱重分析又稱導數(shù)熱重分析 （Derivative thermogravimetry，簡稱DTG）。 （2）動態(tài)法Company Logom 質(zhì)量變化dm/dt 質(zhì)量變化/分解的速率DTG TG曲線對時間坐標作一次微分計算得到的微分曲線DTG 峰 質(zhì)量變化速率最大點，作為質(zhì)量變化/分解過程的特征溫度Tonset TG臺階的起始點，對分解過程可作為熱穩(wěn)定性的表征四、熱重分析4.1 TGA概述3、TG/DTG曲線Company Logo1、熱重分析儀（TG）原理圖FurnaceSam p

22、l eBal ance四、熱重分析4.2 TGA原理Company LogoSTA 449C 同步測試TG/DSC或 TG/DTA四、熱重分析4.2 TGA原理Company Logo2、TG應用范圍四、熱重分析4.2 TGA原理Company Logo記錄天平加熱爐程序控制溫度系統(tǒng)自動記錄儀 四、熱重分析4.3 熱重分析儀結(jié)構(gòu)1、熱天平式分析儀Company Logo熱天平種類四、熱重分析4.3 熱重分析儀結(jié)構(gòu)1、熱天平式分析儀Company Logo2、彈簧稱式 四、熱重分析4.3 熱重分析儀結(jié)構(gòu)Company Logo3、坩堝四、熱重分析4.3 熱重分析儀結(jié)構(gòu)Company Logo3、

23、坩堝四、熱重分析4.3 熱重分析儀結(jié)構(gòu)Company Logo記錄質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系曲線縱坐標是質(zhì)量，橫坐標為溫度或時間。微商熱重曲線：縱坐標為dW/dt，橫坐標為溫度或時間. 四、熱重分析4.4 熱重曲線熱重曲線（TG曲線）Company Logo儀器因素浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；實驗條件升溫速率、氣氛等；試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度等。四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素Company Logo試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。 用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴散和熱傳遞。 粒度細，反應速率快，反應起始和終止溫度降低，反應區(qū)間變窄。粒度粗則反應較慢，反應滯后。 裝填緊

24、密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導，但不利于擴散或氣體。要求裝填薄而均勻， 四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素1、試樣因素Company Logo 浮力和對流引起熱重曲線的基線漂移 浮力影響：573K時浮力約為常溫的1/2，1173K時為1/4左右。 熱天平內(nèi)外溫差造成的對流會影響稱量的精確度。 解決方案：空白曲線 、熱屏板 、冷卻水等。四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素2、浮力及對流的影響Company Logo對流對稱重的影響四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素Company Logo升溫速率越大，熱滯后越嚴重，易導致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測出 。四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素3、揮發(fā)物冷凝的影響解決方案：熱屏板 4、溫度測量的影響解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點溫度的強磁性材料進行溫度標定。5、升溫速率Company Logo升溫速率對熱重曲線的影響四、熱重分析4.4 熱重曲線的影響因素Company Logo與反應類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的種類有關(guān)。 123：固）（固）（氣）： （固）（固）（氣）：