吸附量計(jì)算方式

1、第 29 次課 2 學(xué)時(shí)上次課復(fù)習(xí)：回顧10.2 彎曲表面下的附加壓力及其后果未講完內(nèi)容本次課題（或教材章節(jié)題目）：10.2 彎曲表面下的附加壓力及其后果；10.3 固體表面教學(xué)要求：了解物理吸附和化學(xué)吸附的含義及區(qū)別,理解郎格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式重 點(diǎn)：郎格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式難 點(diǎn)：郎格繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式教學(xué)手段及教具：多媒體結(jié)合板書講授內(nèi)容及時(shí)間分配：10.2 彎曲表面下的附加壓力及其后果1 學(xué)時(shí)10.3 固體表面1 學(xué)時(shí)課后作業(yè)10.6; 10.9參考資料物理化學(xué)（第四版，南京大學(xué)傅獻(xiàn)彩等著）物理化學(xué)解題指導(dǎo)（河北科技大學(xué)物理化學(xué)教研室編）注：本頁

2、為每次課教案首頁10.2 彎曲表面下的附加壓力及其后果（續(xù)上節(jié)課內(nèi)容，教案見上次課）10.3 固體表面固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面吉布斯函數(shù)下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附

3、劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。1 物理吸附與化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：（1） 吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。（2） 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以下。（3） 吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。（4） 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。（5） 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。（6） 吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原

4、子重排等。H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達(dá)a點(diǎn)，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。這時(shí)氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當(dāng)于氫氣的液化熱。如果氫分子通過a點(diǎn)要進(jìn)一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：（1） 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。（2） 吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol以上。（3） 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如

5、酸位吸附堿性分子，反之亦然。（4） 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。（5） 吸附是單分子層的。（6） 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c的位置。隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達(dá)到b點(diǎn)，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當(dāng)于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進(jìn)一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿b

6、c線迅速上升。H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點(diǎn)活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。H2分子從P到達(dá)a點(diǎn)是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時(shí)提供活化能Ea，使氫分子到達(dá)P點(diǎn)，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進(jìn)行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個(gè)能量達(dá)到P點(diǎn)，然后變成H2分子沿Pa P線離開表面。2. 等溫吸附吸附量通常有兩種表示方法：(1) 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)(2) 單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量

7、。對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1) T=常數(shù)，Va= f (p)，得吸附等溫線。(2) p=常數(shù)，Va= f (T)，得吸附等壓線。(3) Va =常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/p*稱為比壓，p*是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽

8、在分子篩上的吸附。()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。Br2在硅膠上的吸附。()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。思考題：1 已知水在兩塊玻璃間形成凹液面，而在兩塊石蠟板間形成凸液面。試解釋為什么兩塊玻璃間放一點(diǎn)水后很難拉開，而兩塊石蠟板間放一點(diǎn)水后很

9、容易拉開。2 如下圖，在一玻璃管兩端各有一大小不等的肥皂泡。當(dāng)開啟活塞使兩泡相通時(shí)，試問兩泡體積將如何變化？為什么？3. 吸附經(jīng)驗(yàn)式Freundlich吸附等溫式Freundlich公式：Va：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。用來描述第I類吸附等溫線，是經(jīng)驗(yàn)式。4.Langmuir單分子層吸附理論及吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層(2) 固體表面是均勻的；(3) 被吸附分子之間無相互作用；(4) 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。 A(g) +M(表面)AM設(shè)：表面覆蓋率q= 已被

10、吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積，則空白表面為(1 - q)v(吸附)=k1p(1-q)Nv(脫附)=k-1q N達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。v(吸附)=k1p(1-q)=v(脫附)=k-1k1p(1 -)=k-1設(shè)b = k1/k-1得：這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中b稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。以對p 作圖，得：1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，bp1，=1，與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。吸附達(dá)飽和。飽和吸附量用表示。3.當(dāng)壓力適中，pn，n介于0與1之間。將q=Va/代入Langmuir吸附公式重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又

11、一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以1/Va1/p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)b和鋪滿單分子層的氣體體積。是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面as。m為吸附劑質(zhì)量Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：（1） 假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。（2） 假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。（3） 在覆蓋度較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Freundlich吸附公式對的適用范圍比Langmuir公式要寬。例題：在時(shí)0，CO在2.964g木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積V如下：(1) 試用圖解法求朗格繆爾公式中常數(shù)Vm和b；(2) 求CO壓

12、力為5.33104Pa 時(shí)，1g木炭吸附的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。解：朗格繆爾等溫式為將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下: (1) 以p/V對p作圖（圖略），得一直線，其斜率為：截距為：(相關(guān)系數(shù)r =0.997)，所以：(2) 由圖上查出，當(dāng)5. 多分子層吸附理論不要求6. 吸附熱力學(xué)吸附熱的定義：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，S0，H=G+TS，H0。所以吸附是放熱過程。在保持吸附量不變的平衡吸附過程中，如果吸附溫度發(fā)生了變化，則吸附的氣相壓力也會發(fā)生相應(yīng)變化，從而使吸附保持平衡，吸附量不變，即：GdGaGdGg而：GG0則： dGadGg于是SadT+ Vadp = SgdT+ Vgdp得：因?yàn)槲竭^程為可逆的，則：