農(nóng)藥分析及殘留分析知識(shí)點(diǎn)

1、第一章 緒論1.區(qū)分農(nóng)藥原藥和制劑的概念。答：原藥：是農(nóng)藥合成單位通過(guò)工業(yè)化生產(chǎn)線(xiàn)直接合成的純度較高的農(nóng)藥產(chǎn)品。Ø一般為單一組分，有些可能是幾種異構(gòu)體的混 合物，但其中以某種有效成分為主。Ø對(duì)原藥的分析一般主要考慮有效成分的含量分 析、酸度和水分分析。 制劑：一般是用農(nóng)藥原藥或工業(yè)品，加入一定的助 劑（如溶劑、乳化劑、濕展劑）、載體等加工而 成的農(nóng)藥產(chǎn)品。決定制劑效果的因素除有效成分含量外，還 有制劑的理化性狀。因此其分析包括有效成分含 量分析和理化性狀分析兩方面。2.什么是農(nóng)藥殘留？其進(jìn)入人體的途徑有哪些？答：農(nóng)藥殘留指農(nóng)藥使用后殘存于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥單

2、體、有機(jī)代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱(chēng)。進(jìn)入人體的途徑： （1）直接殘留 （2）土壤中的農(nóng)藥殘留 （3）水中的農(nóng)藥殘留 （4）空氣中的農(nóng)藥殘留具體危害：有機(jī)氯損傷肝腎，肥胖，致癌 有機(jī)磷損傷DNA，致畸 氨基甲酸酯染色體斷裂，致癌 苯類(lèi)損傷造血系統(tǒng)，白血病3.農(nóng)藥分析的內(nèi)容和范疇答：1.內(nèi)容 樣品類(lèi)型 原藥分析、制劑分析、殘留分析 分析內(nèi)容 有效成分分析 （定性、定量） 制劑理化形狀分析 2.分析方法所屬范疇 有效成分含量分析（常量分析、含量一般大于1%） 乳油中水分含量分析：微量分析（要求<0.5%）4.分析方法的分類(lèi)方法待測(cè)物質(zhì)含量分析用試樣重量分析用試液體積常量分析>1%>

3、0.1g>10ml半微量分析0.1%-1%1-10ml微量分析0.01%-1%0.1-10mg0.01-1ml痕量分析<0.01%<0.1mg<0.01ml5.農(nóng)藥常量分析的操作程序1.樣品采集 2.標(biāo)準(zhǔn)品的準(zhǔn)備 3.分析方法的確定 4.數(shù)據(jù)處理 5.檢驗(yàn)報(bào)告6. 農(nóng)藥常量分析測(cè)定的方法有哪些？ü答：定量：滴定分析、電化學(xué)分析、紫外分光光度分析、色譜分析 ü定性：TLC、UV、IR、NMR、MS、 色譜質(zhì)譜聯(lián)用、二級(jí)質(zhì)譜的應(yīng)用。7.對(duì)于新農(nóng)藥，分析方法的建立：分析手段的可靠性 光譜法、色譜法（考慮特異性、干擾物） 分析方法的可靠性 進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，對(duì)

4、精密度和準(zhǔn)確度做出評(píng)價(jià)，進(jìn)行誤差分析。分析方法的確認(rèn)準(zhǔn)則 特異性、精密度、準(zhǔn)確度、重復(fù)性、重現(xiàn)性、線(xiàn)性8.基本概念 精密度、準(zhǔn)確度、重復(fù)性、重現(xiàn)性、線(xiàn)性。精密度（Precision）：偶然誤差的量度。在相 同的條件下，對(duì)同一試樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定時(shí)所得 結(jié)果互相接近的程度。 ü重復(fù)性（Repeatability）：指用相同的方法， 由同一操作者在同一實(shí)驗(yàn)室使用同一設(shè)備對(duì)同 一試驗(yàn)物質(zhì)在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行重復(fù)測(cè)定所得的 結(jié)果的接近程度。重現(xiàn)性（Reproducibility）：指用相同的方法 ，由不同的操作者在不同實(shí)驗(yàn)室使用不同的設(shè) 備對(duì)同一試驗(yàn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定所得的結(jié)果之間的 接近程度。ü

5、;準(zhǔn)確度（Accuracy）：測(cè)定值與分析樣 本真實(shí)值的符合程度。 ü線(xiàn)性（Linearity）：在一定范圍內(nèi)所得 試驗(yàn)結(jié)果與分析樣本濃度成比例的一種 性能。9.不同分析方法要求原藥和制劑分析 ：目的是獲得農(nóng)藥有效成分的準(zhǔn)確含量。對(duì)準(zhǔn)確度和精密度要求高，對(duì)靈敏度要求不高。農(nóng)藥殘留分析：對(duì)準(zhǔn)確度和精密度要求不高，對(duì)靈敏度要求高。10.上一問(wèn)為什么？答：準(zhǔn)確度：測(cè)量值與真實(shí)值之比精密度：同一試樣重復(fù)測(cè)定結(jié)果比較由于原藥和制劑中，農(nóng)藥含量較高；農(nóng)藥殘留分析中，樣品所含農(nóng)藥量較少，前處理十分復(fù)雜，這就要求分析方法準(zhǔn)確度與精密度不高，但對(duì)靈敏度要求高，能檢出樣品中的微量農(nóng)藥。11.重量法、銀量

6、法、和電位滴定法優(yōu)點(diǎn)答：不需要特殊的儀器設(shè)備，可在一般的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行缺點(diǎn)：方法無(wú)特異性，類(lèi)似結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)和農(nóng)藥助劑均影響測(cè)定結(jié)果測(cè)定步驟多，花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)。12.農(nóng)藥分析方法的進(jìn)展 銅、砷、鉛 （重量法、滴定法） 有機(jī)氯 （銀量法、電位滴定法或重量法測(cè)總氯）有機(jī)磷（可見(jiàn)光范圍比色法）苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)農(nóng)藥（紫外、紅外分光光度法）可還原的氧化基團(tuán)（廣譜法）以上分析方法均不具有分離樣品的功能，只能測(cè)定單個(gè)成分，適合分析有效成分含量較高的農(nóng)藥。現(xiàn)在一般用薄層色譜分離樣品。13. .GC,LC與常規(guī)分析方法比較有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？答：GC:1.混合物通過(guò)色譜柱得到有效分離。 2.選擇性好。 3.靈敏度高。 4.

7、樣品處理也比較簡(jiǎn)單。 5.精密度使用內(nèi)標(biāo)物可達(dá)到化學(xué)法和分光光度 法水平。GC:適用于易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好的物質(zhì)在對(duì)組分直接進(jìn)行定性分析時(shí)，必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應(yīng)的色譜峰進(jìn)行對(duì)比，或與其他方法（如質(zhì)譜、光譜）聯(lián)用，才能獲得直接肯定的結(jié)果。在定量分析時(shí)，常需要用已知物純樣品對(duì)檢測(cè)后輸出的信號(hào)進(jìn)行校正。pLC：優(yōu)點(diǎn)：室溫和較低溫度進(jìn)行，絕大多數(shù)農(nóng)藥均可 使用。對(duì)于熱穩(wěn)定性差，不易揮發(fā)的農(nóng)藥，省略 GC中的衍生化步驟。特別適用于難于用GC測(cè)定 的農(nóng)藥。缺點(diǎn)：檢測(cè)器靈敏度不如氣相。14.農(nóng)藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容答：1.有效成分）（包括名稱(chēng)、化學(xué)結(jié)構(gòu)式、化學(xué)和物理性能指標(biāo)）2.產(chǎn)品的各種性能指標(biāo)3.各性能

8、指標(biāo)的測(cè)定方法4.與標(biāo)準(zhǔn)一起備案的還有有關(guān)該標(biāo)準(zhǔn)的編制說(shuō)明。15. 農(nóng)藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分哪幾類(lèi)?答：國(guó)際：2種 聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織(FAO)； 世界衛(wèi)生組織(WHO)。國(guó)內(nèi)：三級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)有GB字樣)：由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局制定； 部頒標(biāo)準(zhǔn)或叫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)有H字樣) ：由 相關(guān)的上級(jí)部委（化工部）制定； 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)有Q字樣)：由生產(chǎn)企業(yè)制定。16.有效成分含量不足的原因答：（1）原料不合格。原藥中有效成分含量不足；（2）配制和加工制劑用的助劑并非惰性，其中所含雜質(zhì)可與有效成分反應(yīng)（3）產(chǎn)品保存不當(dāng)（如溫度、光照等使有效成分分解等） （4） 穩(wěn)定劑持效期不夠或未加穩(wěn)定劑。17.原藥的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)純度 純度即原

9、藥中有效成分含量，用百分率表示。原藥純度應(yīng)在90%以上。酸堿度 原藥和制劑的質(zhì)量指標(biāo)。限制酸堿度是為了降低貯存過(guò)程中農(nóng)藥原藥和制劑中有效成分的分解作用，防治制劑的物理性能改變及其使用時(shí)產(chǎn)生藥害。減少包裝腐蝕。FAO標(biāo)準(zhǔn)：酸度、堿度表示，對(duì)原粉一般要求<0.1%-0.2%水分含量 原藥、制劑。限制水分含量的目的：是降低有效成分 的分解作用。保持化學(xué)穩(wěn)定性。原藥、乳油、可溶性粉劑有指標(biāo)。18.制劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)答：1.有效成分含量 2.粉粒細(xì)度 3.容重4.潤(rùn)濕性 5.懸浮率 6.乳液穩(wěn)定性7.成煙率19.水分：減少產(chǎn)品中有效成分的分解作用， 使固體農(nóng)藥制劑保持良好的分散狀態(tài)。粉劑水分含量不大于

10、1.5%。用粉劑的流動(dòng)性指標(biāo)來(lái)控制粉劑的分散性比用水分含量控制的方法更有效。含水量與填料吸水性有關(guān)。pH值：保證產(chǎn)品中有效成分的穩(wěn)定，減少分解， 防治產(chǎn)品物化性質(zhì)的改變或使用時(shí)發(fā)生藥害避免包裝材料腐蝕。基本概念：容重、懸浮率、潤(rùn)濕性、成煙率、 外觀：直接反映產(chǎn)品的外在狀態(tài)。如乳油：穩(wěn)定的均相液體，無(wú)可見(jiàn)的懸浮物和沉淀；可濕性粉劑：自由流動(dòng)的疏松粉末，不應(yīng)有團(tuán)塊；懸浮劑：流動(dòng)的均勻懸浮液，長(zhǎng)期存放可有少量沉淀或分層，但置于室溫下用手搖動(dòng)應(yīng)能恢復(fù)原狀，（1）容重粉劑的質(zhì)量指標(biāo)之一。測(cè)定方法一致的條件下，粉劑和WP的容重與 所用填料的容重、助劑的種類(lèi)、有效成分的種類(lèi)和濃度以及粉粒的細(xì)度有關(guān)。即每單位

11、容積內(nèi)粉體的質(zhì)量（克/毫升），又稱(chēng)表現(xiàn)比重。同一種粉體的容重小，表示粉粒較細(xì)，粉體含水量低（2）懸浮率：是指有效成分在懸浮液中保持懸浮一定時(shí)間和 均勻分散的能力。是可濕性粉劑、懸浮劑、水分 散粒劑、微囊劑等農(nóng)藥劑型質(zhì)量指標(biāo)之一。限制目的：懸浮性好的產(chǎn)品在兌水使用時(shí)，可使所有的有效成分都均勻地懸浮在水中，施藥時(shí)有效成分能夠均一一致的噴灑在防治作物上。（3）潤(rùn)濕性：農(nóng)藥樣品撒到水面至完全潤(rùn)濕所需要的時(shí)間。限制目的：使施用前加水稀釋時(shí)，農(nóng)藥能夠很快潤(rùn)濕，分散成均勻的懸浮液體，使藥效均勻。（2（4）成煙率：這是煙劑產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)之一。以煙劑燃燒時(shí)農(nóng)藥有效成分在煙霧中的含量與燃燒前煙劑中農(nóng)藥有效成分含量

12、的百分比表示限制目的：保證煙劑產(chǎn)品點(diǎn)燃成煙后，有足夠的有效成分能夠揮發(fā)、蒸發(fā)或升華，而不大量分解或殘留在渣中。煙劑成煙率80%+，蚊香60+ü 20.農(nóng)藥登記類(lèi)型（1）新有效成分農(nóng)藥登記（臨時(shí)和正式） （2）特殊有效成分（衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑、殺鼠劑、生物化學(xué)農(nóng)藥、微生物農(nóng)藥、植物源農(nóng)藥和天敵農(nóng)藥）（3）新制劑登記（4）相同產(chǎn)品登記（5）分裝產(chǎn)品登記（6）新使用范圍和使用方法登記 （7）特殊需要農(nóng)藥登記 21.原藥中雜質(zhì)的危害有哪些？答：（1）可能會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生藥害。（2）雜質(zhì)較多會(huì)增高原藥對(duì)人的毒性。（3）原藥中雜質(zhì)都對(duì)以有效成分分子中含有某 元素或某原子團(tuán)的量計(jì)算有效成分含量的化學(xué) 分析法失

13、去原有的準(zhǔn)確度。（4）原藥中的雜質(zhì)還給加工粉劑帶來(lái)困難，因 為雜質(zhì)的存在使原藥的凝固點(diǎn)下降，不易粉碎。（5）原藥的雜質(zhì)能降低有效成分的穩(wěn)定性，而 且隨著農(nóng)藥的使用，雜質(zhì)進(jìn)入環(huán)境之中，造成 污染。所以要盡可能提高原藥的純度，減少雜 質(zhì)的含量。22.原藥全分析概念：確定農(nóng)藥產(chǎn)品中有效成分和0.1%以上及微量對(duì)哺乳動(dòng)物、環(huán)境有明顯危害的雜質(zhì)名稱(chēng)、結(jié)構(gòu)式、含量稱(chēng)為農(nóng)藥原藥全分析23.雜質(zhì)分析的目的：答：了解產(chǎn)品的穩(wěn)定性，判斷其藥效和安全性，確定所登記成分的真實(shí)性，保證進(jìn)行藥效、毒理學(xué)、殘留、環(huán)境等一系列實(shí)驗(yàn)的可靠性。保證原藥的有效成分含量。22.利用TLC分離助劑和雜質(zhì)一般適用于哪種類(lèi)型農(nóng)藥？答：難揮

14、發(fā)的、并可溶于一定的溶劑中的樣品組分進(jìn)行分離。第二章原藥與制劑分析的采樣1.采樣工具：一般取樣器雙管取樣器：易潮解、變質(zhì)取樣探子：堅(jiān)硬、件數(shù)多液體農(nóng)藥采用取樣管采樣，普通玻璃或塑料制成2.固體制劑采樣從多個(gè)小包裝中分別取出再制備混合樣時(shí)，應(yīng)從多個(gè)小包裝中取出部分或全部產(chǎn)品，混合均勻，必要時(shí)進(jìn)行縮分?？s減樣品用四分法：樣品堆成圓臺(tái)，取對(duì)角線(xiàn)上兩份；反復(fù)四分法，至所需分量。3.采樣的一般規(guī)定內(nèi)容答：1.批次和批次采樣的基本原則（每批單獨(dú)采樣）2.采樣準(zhǔn)備（潔凈、干燥、密封、防止變質(zhì)）3.隨機(jī)采樣原則（不同部位）4.樣品的混合與縮分（固體樣品采用四分法）5.樣品份數(shù)（至少3分，實(shí)驗(yàn)室、備考樣品、存樣

15、）第三章 分析前處理重點(diǎn)： 薄層層析法中各種鋪板材料的代號(hào)和內(nèi)容、酸性和堿性農(nóng)藥各應(yīng)選用的板類(lèi)型、板活化方法、定性方法。1.分析前的準(zhǔn)備.農(nóng)藥分析前應(yīng)做哪些準(zhǔn)備工作？答： （1）了解農(nóng)藥有效成分的理化性質(zhì)：穩(wěn)定性、揮發(fā)性和極性（GC/TLC/HPLC），有無(wú)吸收或發(fā)射光譜特性(UV/HPLC)（2）了解樣品特性雜質(zhì)類(lèi)型、量（判斷是否需要前處理和前處理的方法）（3）了解前人的研究工作基礎(chǔ)，是否有標(biāo)準(zhǔn)分析方法 （4）根據(jù)現(xiàn)有條件制定分析方案（注意儀器分析要求有標(biāo)準(zhǔn)品，化學(xué)分析法不需標(biāo)準(zhǔn)品但定量誤差大）2.前處理方法：原藥，直接用溶劑溶解制劑：水劑，萃取乳油，溶解后萃取粉劑、粒劑，溶解3.TLC分離

16、助劑和雜質(zhì)適用范圍：揮發(fā)性小的農(nóng)藥有效成分原理：吸附色譜、分配色譜一般程序：鋪板板活化點(diǎn)樣展開(kāi)顯色定性溶出板活化： 目的是除去硅膠中吸附的水分子，增加硅膠板的吸附能力。105°C烘干30min。4. .為什么薄層色譜法在農(nóng)藥常量分析中只是作為分離的手段，與其它檢測(cè)方法連用，而不單獨(dú)作為農(nóng)藥分析的的一類(lèi)方法？答：因?yàn)樵诒影迳现苯佣康姆椒ㄋ玫慕Y(jié)果，誤差比較大，又由于薄層均勻度和點(diǎn)樣器的重復(fù)性較差，測(cè)定結(jié)果的精密度不能滿(mǎn)足工業(yè)分析要求。 故在農(nóng)藥分析中僅作為分離的手段，進(jìn)一步將薄層色譜與其它檢測(cè)方法聯(lián)用，利用薄層色譜將農(nóng)藥有效成分和雜質(zhì)分離，再使用滴定法、極譜法、可見(jiàn)光紫外分光光度法

17、等。5.薄層色譜特點(diǎn)：答;1.展開(kāi)時(shí)間短，一般只需10-30分鐘2.分離能力強(qiáng)，譜帶集中3.靈敏度高，樣品量少，點(diǎn)樣1-10微克即可進(jìn)行定性4.顯色方便6、儀器簡(jiǎn)單、操作方便7.測(cè)定時(shí)不需要農(nóng)藥標(biāo)樣6.反相層析：在吸附層析中，高劑型物質(zhì)在層析柱上吸附較牢，洗脫時(shí)發(fā)生拖尾現(xiàn)象和保留時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。在支持物上涂一層高碳原子的疏水性強(qiáng)的烷烴類(lèi)，洗脫液用強(qiáng)極性的溶液，極性強(qiáng)最先洗脫。7. .吸附薄層色譜的原理是什么？答：由于樣本各組分的理化性質(zhì)不同，他們?cè)谖絼ü潭ㄏ啵┥系奈阶饔貌煌?，在展開(kāi)劑（流動(dòng)相）中的洗脫作用（溶解度）亦不同，各組分隨展開(kāi)劑由原點(diǎn)向預(yù)定的前沿移動(dòng)時(shí)，在兩相間反復(fù)進(jìn)行吸附和解吸附

18、。吸附性強(qiáng)的組分難以被展開(kāi)劑溶解下來(lái)，移動(dòng)速度??；吸附性弱的組分容易被展開(kāi)劑溶解下來(lái)，移動(dòng)速度大。移動(dòng)速度的差別使各組分分離。8.影響薄層色譜分離效率的因素主要有哪些？答：（1）展開(kāi)劑的選擇和移動(dòng)速度；展開(kāi)劑在一特定吸附劑上移動(dòng)的速度與其極性和粘度有關(guān)，因此選擇合適的溶劑或混合劑達(dá)到適宜的展開(kāi)速度是很重要的。（2）吸附劑顆粒的大?。何絼╊w粒小，分散效率高；吸附劑顆粒大小與展開(kāi)的長(zhǎng)度要協(xié)調(diào)好；顆粒大展開(kāi)劑量推動(dòng)過(guò)速 而影響分離效果，則展開(kāi)距離要延長(zhǎng)。（3）合適的展開(kāi)距離：吸附劑顆粒在30m時(shí)，展開(kāi)距離以10-15厘米為最適宜。（4）點(diǎn)樣時(shí)應(yīng)使用樣本濃縮液。9.各種硅膠的代號(hào)意義是什么？答：硅膠

19、H硅膠G（含有13%的石膏黏合劑）硅膠GF254（含13%的石膏黏合劑和在254nm波長(zhǎng)下發(fā)熒光的物質(zhì)）硅膠GF365（含13%的石膏黏合劑和在365nm波長(zhǎng)下發(fā)熒光的物質(zhì)）硅膠HF254（含在254nm波長(zhǎng)下發(fā)熒光的物質(zhì)）硅膠D5（含5%的石膏黏合劑）10.以CMC和淀粉做黏合劑的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？答：較牢固，可用鉛筆寫(xiě)字，但在顯色時(shí)不宜用腐蝕性很強(qiáng)的顯色劑，并且淀粉和CMC中的成分有時(shí)對(duì)于鑒定某些有機(jī)物有干擾。11.硅膠用于中性、酸性物質(zhì)分離，氧化鋁用于堿性的親脂性化合物分離。具體硅膠用于 有機(jī)酸、揮發(fā)油、萜類(lèi)、皂苷、黃酮、蒽醌、氨基酸分離。12.氧化鋁特點(diǎn)氧化鋁為吸附能力較強(qiáng)的極性吸附劑，適

20、用于中性或堿性的親脂性化合物的分離。通常氧化鋁的吸附能力與其自身的含水量有關(guān)。含水越多，吸附活性越小，吸附能力越弱。13.硅膠特點(diǎn)答：硅膠的吸附能力比氧化鋁弱，其吸附活性也與含水量呈負(fù)相關(guān)。適用于酸性、中性物質(zhì)分離，不能用于堿性物質(zhì)分離。硅醇基顯弱酸性，只能適用于中性、酸性分離。活化溫度105-110，不能過(guò)高。氧化鋁150-160.14.展開(kāi)時(shí)注意幾個(gè)參數(shù)：溫度：展開(kāi)時(shí)應(yīng)防止在無(wú)陽(yáng)光直射和不通風(fēng)處，否則會(huì)有溫度波動(dòng)。濕度：極高或極低影響 有非極性溶劑體系的無(wú)機(jī)涂層。相對(duì)濕度大于705-80%影響薄層鈍化使Rf增加。15.顯色方法：1.有色化合物：直接定位2.無(wú)色：紫外吸收紫外燈檢出斑點(diǎn)有熒光

21、,熒光板上有暗班 顯色劑定位：噴霧顯色 蒸汽顯色：碘生物堿、氨基酸衍生物、肽類(lèi)、脂類(lèi)及皂苷 噴霧后加熱顯色顯色劑通常有碘、硫酸16.顯色的一般原則答：一看：首先在日光燈下觀察，畫(huà)出有色物質(zhì)的斑點(diǎn)位置 二照：在紫外燈下觀察有無(wú)暗班或熒光斑點(diǎn) 三碘：大部分有機(jī)物吸收碘可逆的產(chǎn)生棕色或黃色斑點(diǎn) 四顯：既無(wú)色又無(wú)紫外吸收的物質(zhì)，可用顯色劑顯色17.影響Rf的因素：1.吸附劑的性質(zhì)和質(zhì)量。吸附劑的活度2.取樣量的大小3.展開(kāi)槽的飽和程度4.邊緣效應(yīng)5.薄層的厚度和厚薄不均勻6.展開(kāi)劑或樣品中的雜質(zhì)會(huì)影響Rf值第四章 化學(xué)分析法重量分析法、滴定分析法、電化學(xué)分析法本章重點(diǎn)：1.化學(xué)分析包括重量分析和滴定分

22、析（也叫容量分析） 2.重量分析(沉淀法)、滴定分析(酸堿滴定下敵敵畏含量和薄層定胺法、氧化還原滴定下的碘量法、溴酸鉀法和氯胺T法、沉淀滴定下的銀量法等的分析對(duì)象和原理)第一節(jié) 重量分析法1.重量分析法原理：將被測(cè)組分與試樣中的其它組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定的稱(chēng)量形式，然后用稱(chēng)重測(cè)定該組分的含量。有三類(lèi)：沉淀法、氣化法、電解法1.沉淀法：將被測(cè)組分以微溶化合物的形式沉淀下來(lái)，再將沉淀過(guò)濾，洗滌，烘干或灼燒，最后稱(chēng)重，計(jì)算其含量。例：測(cè)定以煙堿（抗蚜威，凈葉寶）為有效成分的農(nóng)藥中煙堿的含量。依據(jù)：煙堿和硅鎢酸反應(yīng)，能迅速生成溶解度小的穩(wěn)定硅鎢酸煙堿沉淀。用硅鎢酸與煙堿反應(yīng)生成煙堿的硅鎢酸鹽的方法。步

23、驟：將樣品調(diào)為堿性 水蒸氣蒸餾蒸出煙堿 與硅鎢酸反應(yīng) 用無(wú)灰定量濾紙過(guò)濾出沉淀 用酸性水溶液洗滌沉淀 850°C烘至恒重 總煙堿%=硅鎢酸殘?jiān)亓?分取倍數(shù)*0.114/樣品重量*（1-含水率）0.114是1克沉淀中煙堿的克數(shù)分取倍數(shù)樣品總體積（總質(zhì)量）/吸取溶液體積（質(zhì)量）思考題：先堿化，酸性條件下反應(yīng)生成沉淀1.用什么溶液接收蒸出的煙堿答：稀鹽酸2.如何判斷煙堿已經(jīng)蒸完？通過(guò)觀察被測(cè)溶液能否繼續(xù)生成沉淀判斷反應(yīng)終點(diǎn)，予以快速測(cè)定3.為何用無(wú)灰定量濾紙過(guò)濾沉淀？ 無(wú)灰定量濾紙灼燒后灰分很少可忽略不計(jì)4.為何要洗滌沉淀？弱酸洗滌沉淀酸效應(yīng)和他同離子效應(yīng)5.如何衡量恒重？如何操作？85

24、0度灼燒后取出坩堝，使其降溫，移入干燥器中，冷卻至室溫30min，取出稱(chēng)量。再次灼燒，冷卻稱(chēng)量。若兩次稱(chēng)量相差不超過(guò)2mg則恒重。%-30%出時(shí)，用一吸附劑吸收，然后根據(jù)吸附劑重量的增加計(jì)算。舉例：測(cè)定水分含量，烘干至恒重，以重量減少代表水分含量。H2O%=試樣加熱前后質(zhì)量差*100%/試樣重3.電解法：利用電解原理使得金屬離子在電極上析出，然后稱(chēng)重，求得其含量。農(nóng)藥分析中應(yīng)用較少。4.重量分析法優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。直接用分析天平稱(chēng)量而獲得分析結(jié)果，不需要標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較。如果操作小心，分析方法可靠，誤差小，則能得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，相對(duì)誤差0.1%-0.2%缺點(diǎn)：操作繁

25、瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，也不適用于微量和痕量組分的測(cè)定5.影響重量分析的因素答：1.沉淀的溶解度 要求被測(cè)組分在溶液中殘留不超過(guò)1mg,很多反應(yīng)不能滿(mǎn)足 2.同離子效應(yīng)（減小溶解度） 沉淀反應(yīng)平衡后，加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減少。 3.鹽效應(yīng) 由于加入了強(qiáng)電解質(zhì)而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象 注：沉淀溶解度很小時(shí)忽略鹽效應(yīng)，溶解度大且離子強(qiáng)度高時(shí)要考慮鹽效應(yīng)的影響。討論：1.過(guò)量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀的溶解度，減小沉淀的溶解損失 2.太多沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)，配位反應(yīng)的那個(gè)使得溶解度增大 3.沉淀劑用量：一般過(guò)量505-100%為宜；非揮發(fā)性過(guò)量20-30% 4.酸效

26、應(yīng) 溶液的酸度影響沉淀溶解度討論：1.酸度對(duì)強(qiáng)酸鹽的沉淀物的溶解度影響不大 2.酸度對(duì)弱酸型或多元酸型的沉淀物的溶解度影響較大。弱酸根鹽的沉淀應(yīng)在較低的酸度下進(jìn)行沉淀。 3.PH減小，氫離子濃度增大。溶解度增大。溶解平衡。5.絡(luò)合效應(yīng)（配位效應(yīng)）進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，若溶液中存在能有與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑，則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行，影響沉淀的完全程度，甚至不產(chǎn)生沉淀。例如，在氯化銀沉淀的溶液中加氨水，由于銀銨根的形成，使氯化銀的溶解度增大6.其他因素：A.溫度 溫度越高，溶解度越大B、溶劑極性 極性越小，溶解度越小C、沉淀顆粒大小 同種沉淀，顆粒越大，溶解度越小D.膠體形成 膠溶使溶解

27、度增大溶液中E，水解 某些沉淀易水解6.重量分析對(duì)沉淀形式的要求A、沉淀應(yīng)具有較小的溶解度；沉淀反應(yīng)應(yīng)定量的完全進(jìn)行。B。沉淀易于過(guò)濾洗去雜質(zhì)C。沉淀應(yīng)易轉(zhuǎn)化成稱(chēng)量形式7.重量分析對(duì)稱(chēng)量形式的要求A.組分必須與化學(xué)式完全相符B。稱(chēng)量形式要穩(wěn)定C。稱(chēng)量形式的摩爾質(zhì)量盡可能大水蒸氣蒸餾法：該法適用于具有揮發(fā)性、能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞、在水中穩(wěn)定且難溶或不溶于水的農(nóng)藥的分離第二節(jié)滴定分析法1.滴定分析定義：將已知濃度的試劑溶液從滴定管滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)組分按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)完全，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。2.終點(diǎn)誤差：滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)不完全相符。3.優(yōu)點(diǎn)：較為準(zhǔn)確

28、，操作簡(jiǎn)便快速，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單。4.滴定分析方法有：酸堿滴定氧化還原滴定法 沉淀滴定法 亞硝酸鈉滴定法非水滴定法 其他有電位滴定法，永停滴定法5。電位滴定法：選用兩只不同的電極。一支為指示電極，其電位隨溶液中被分析成分的離子濃度變化而變化；另一支為參比電極，其電極電位固定不變。到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，因被分析的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電位突減或突增，此轉(zhuǎn)折點(diǎn)為突躍點(diǎn)。6.永停滴定法：把兩個(gè)相同的鉑電極插入滴定溶液，在兩個(gè)電極之間外加一小電壓。觀察滴定過(guò)程中通過(guò)這兩個(gè)電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化情況確定滴定終點(diǎn)。薄層-滴定法不需要農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)消耗的試劑可以直接算出有效成分的含量。2

29、.1酸堿滴定法舉例：磷酸酯類(lèi)、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)堿性條件下分解。制劑酸度用PH表示，原藥以含酸量表示。農(nóng)藥含量的測(cè)定敵敵畏的滴定分析 步驟：1.薄層色譜分離敵敵畏雜質(zhì) 2.0-1°C，用1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)20min（水解成二甲氧基磷酸鈉和二氯乙醛） 2.用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)剩余的堿，根據(jù)消耗的堿量計(jì)算其含量 副反應(yīng)：二氯乙醛在堿性溶液中可繼續(xù)分解而消耗堿液。因此要控制時(shí)間和溫度薄層定胺法：氨基甲酸酯類(lèi)如異丙威、速滅威等。薄層分離堿解，定量地放出揮發(fā)性的甲胺用硼酸吸收甲胺，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定計(jì)算出有效成分含量注意事項(xiàng)：1.滴定時(shí)不能用酚酞，只能用甲基紅或溴甲酚氯作

30、指示劑2.苯基脲類(lèi)除草劑如除草隆，在堿性條件水解出二甲胺，也可用蒸餾定胺法，水解產(chǎn)物蒸入硼酸中，用鹽酸標(biāo)定二甲胺，計(jì)算敵草隆含量。2.3沉淀滴定法要求：反應(yīng)速度快，生成沉淀的溶解度小 應(yīng)定量進(jìn)行 有準(zhǔn)確確定等當(dāng)點(diǎn)的方法脫鹵素：脂肪鏈上的鹵素，敵百蟲(chóng)、敵敵畏、磷胺、滴滴涕，矮壯素，用KOH/NaOH水溶液有苯基取代的如甲草胺、三氯殺螨醇用氫氧化鈉鉀乙醇溶液。穩(wěn)定直鏈上的，溴氰菊酯、氯菊酯等用氫氧化鉀乙二醇溶液。苯或雜環(huán)上鹵素，氰戊菊酯、殺蟲(chóng)脒、百菌清、除草醚、敵草隆需要在金屬鈉在水乙醇中回流脫下。以氰戊菊酯為例：1.薄層分離樣品雜質(zhì)2.用二甲苯將組分洗入50ml圓底瓶中，加0.5g金屬鈉后回流，

31、沸騰后由上口分3-4次加入10ml無(wú)水乙醇，回流約30min，用水、丙酮洗入燒杯。測(cè)定前需要加入甲醛溶液，取出氰基的干擾。滴定方法1.莫爾法：為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，如敵百蟲(chóng)2.佛爾哈德法：脫鹵素后用鐵銨礬為指示劑原理：1.在含Cl-的溶液中，加入已知過(guò)量的硝酸銀，使Cl-完全形成AgCl 2.以鐵銨礬為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的硝酸銀，滴入的硫氰酸銨生成AgSCN白色沉淀。 3.在Ag+與SCN-反應(yīng)完全后，過(guò)量一滴硫氰酸銨與Fe3+反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物FeSCN2+。指示終點(diǎn)到。注意：氰化銀具有強(qiáng)烈的吸附作用，所以部分銀離子被吸附于表面，因此往往出現(xiàn)終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)早的情況

32、，使得測(cè)定結(jié)果偏低。滴定時(shí)必須充分搖勻問(wèn)：一般滴定反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)，需要不斷搖動(dòng)溶液使反應(yīng)完全進(jìn)行，如果本反應(yīng)如此操作會(huì)出現(xiàn)什么問(wèn)題？現(xiàn)象：溶液中出現(xiàn)紅色后仍不斷搖動(dòng)溶液，紅色又會(huì)消失，會(huì)誤認(rèn)為終點(diǎn)尚未到達(dá)而繼續(xù)滴定，造成誤差。原因：因?yàn)榻K點(diǎn)時(shí)若繼續(xù)滴入NH4SCN.由于AgCl的溶解度比AgSCN大，過(guò)量的 SCN-將與AgCl反應(yīng)，AgCl轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN。解決辦法： A.在試液中加入過(guò)量的硝酸銀后，加入1-2ml鄰苯二甲酸二丁酯或硝基苯，用力搖動(dòng)使AgCl表面覆蓋一層有機(jī)物，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止硫氰酸銨與氯化銀發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 B.氯化銀沉淀完全后，離心，分出沉淀后再加入

33、硫氰酸銨滴定溶液中過(guò)量的銀離子。佛爾哈德法特點(diǎn)1.酸度：硝酸酸性條件下進(jìn)行。溶液的酸度一般控制在0.3-1mol/l之間，F(xiàn)e3+易水解。也不能在堿性或中性條件下反應(yīng)否則三價(jià)鐵離子將水解成顏色較深的Fe(H2O)(OH)2+或Fe2(H2O)4(OH)4+等影響終點(diǎn)觀察，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示劑的作用。2.指示劑用量：為使終點(diǎn)時(shí)剛好能觀察到紅色，所需FeSCN2+的最低濃度為6*10-6mol/L；三價(jià)鐵離子的濃度一般控制在0.015mol/L3.吸附的影響 ：用返滴定法滴定氯離子時(shí)，為了避免氯化銀沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動(dòng)。4.干擾：強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物、銅鹽、汞鹽等能與

34、硫氰酸根起反應(yīng)，干擾測(cè)定，必須預(yù)先除去。2.4氧化還原滴定法要求：1.反應(yīng)能定量的完成2.反應(yīng)速度快3.有效簡(jiǎn)便可靠的方法確定等當(dāng)點(diǎn)氧化還原滴定法的特點(diǎn)：1.反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，終點(diǎn)明顯，空白值小2.單如溴化法與薄層色譜聯(lián)用時(shí)，展開(kāi)劑甲醇、乙醇、丙酮、石油醚等都可可能消耗溴而有干擾測(cè)定，因此必須盡量除去展開(kāi)劑或選用干擾小的展開(kāi)劑。3.在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)，農(nóng)藥本身的官能團(tuán)有時(shí)也會(huì)干擾，測(cè)定時(shí)必須嚴(yán)格遵守溫度，反應(yīng)時(shí)間和氧化劑的量。4.在處理氧化還原滴定結(jié)果時(shí)，以其摩爾質(zhì)量作為氧化還原反應(yīng)的基本單元。碘量法原理：利用碘的氧化性和碘離子的還原性進(jìn)行滴定。分析對(duì)象：分子中含不飽和烴或水解后產(chǎn)生巰基

35、的農(nóng)藥有效成分。分類(lèi)：直接碘量法（終點(diǎn)淀粉變藍(lán)）和間接碘量法1.直接碘量法：薄層法將甲胺磷與雜質(zhì)分離，經(jīng)甲醇?xì)溲趸c堿解后，用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液滴定至淺黃色如：有機(jī)氯農(nóng)藥殺螟丹殺螟丹在堿性溶液中分解為二氫沙蠶素，其在酸性條件下可被碘氧化為沙蠶素。加入淀粉指示劑用碘滴定至微藍(lán)色。例2.二硫代氨基甲酸酯類(lèi)如代森鋅。代森銨遇酸能釋放二氧化碳，用甲醇?xì)溲趸浳蘸笊牲S原酸鉀。用標(biāo)準(zhǔn)碘液滴定至淀粉指示劑變藍(lán)。直接碘量法特點(diǎn)：利用碘的氧化性直接滴定還原性物質(zhì)指示劑：淀粉酸度 中性、弱堿性不能在堿性溶液中進(jìn)行，否則發(fā)生歧化反應(yīng)2.間接碘量法：原理：利用碘離子的還原性與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成游離的碘，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)

36、溶液滴定后測(cè)出農(nóng)藥的含量。指示劑：淀粉終點(diǎn)現(xiàn)象：溶液藍(lán)色褪去反應(yīng)條件：1.酸度：弱酸或中性。反應(yīng)主要是碘和硫代硫酸鈉反應(yīng)。酸度控制不當(dāng)會(huì)影響計(jì)量關(guān)系，酸度越大，反應(yīng)越快，酸度太大時(shí)，碘離子容易被空氣中的氧氣氧化，酸度一般以為宜。2.反應(yīng)要加過(guò)量的碘化鉀，作用是什么？防止碘的揮發(fā)和空氣中氧氣氧化碘離子。加入過(guò)量的碘化鉀可以使碘離子形成絡(luò)離子I3-;且滴定時(shí)使用碘瓶，不要?jiǎng)×覔u動(dòng)，以減少碘的揮發(fā)，此外，碘離子被空氣中的氧氣氧化，隨光照和酸度增高而加快。應(yīng)置于暗處，滴定前應(yīng)調(diào)好酸度；析出碘后，立即進(jìn)行滴定。3.溫度的影響室溫太高會(huì)增大碘的揮發(fā)，降低指示劑的靈敏度。4.滴定前的放置氧化劑與碘化鉀作用時(shí)

37、，在碘量瓶中，一般在暗處放置，保持一定時(shí)間。反應(yīng)完全后，稀釋立即用硫代硫酸鈉滴定。目的是防止碘揮發(fā)和碘離子被氧氣氧化。、例如：砷酸藥劑。在樣品中加入鹽酸和碘化鉀溶液，碘化鉀將砷還原，生成的碘用硫代硫酸鈉回滴。注意事項(xiàng)：1.進(jìn)行間接碘量法時(shí)，應(yīng)在碘量瓶中進(jìn)行原因：1由于生成的碘易揮發(fā)，碘量瓶上沿裝有碘化鉀溶液，碘化鉀與碘生成絡(luò)離子不揮發(fā)2.在酸性條件下碘離子易氧化，而且溫度越高氧化越嚴(yán)重，因此要避免與空氣接觸，同時(shí)在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，不要過(guò)度搖動(dòng)。3.溴酸鉀法和高錳酸鉀法也是間接碘量法。碘量法誤差來(lái)源及預(yù)防措施 誤差來(lái)源1碘.易揮發(fā)2.碘離子易被空氣中的氧氣氧化而析出碘預(yù)防：1.加入過(guò)量的碘化鉀，

38、生成絡(luò)離子2.氧化析出的碘立即滴定3.避免光照4.控制溶液的酸度5.使用碘量瓶6.滴定時(shí)不能過(guò)度搖動(dòng)2.5溴酸鉀法用溴酸鉀和過(guò)量的溴化鉀做標(biāo)準(zhǔn)溶液。酸性條件下析出溴，溴與被測(cè)農(nóng)藥反應(yīng)，剩余的溴與碘化鉀析出碘。再用硫代硫酸鈉滴定反應(yīng)析出的碘，算出被測(cè)農(nóng)藥有效成分含量。本質(zhì)是間接碘量法。分析對(duì)象：硫代磷酸酯如樂(lè)果。分子中含雙鍵和苯環(huán)的農(nóng)藥，如氨基甲酸酯類(lèi)速滅威水解后產(chǎn)生間甲酚，可與溴反應(yīng)。 有些含硫農(nóng)藥，如殺蟲(chóng)雙、福美雙、殺螟丹2.6亞硝酸鈉滴定法（重氮化滴定法），含氨基和硝基的芳香化合物。、原理利用芳香族伯胺在鹽酸存在時(shí)能與亞硝酸作用，生成芳香族伯胺的重氮鹽。反應(yīng)過(guò)程：把芳香胺放入過(guò)量濃鹽酸中，

39、再加入適量亞硝酸鈉溶液，用碘化鉀淀粉試紙檢驗(yàn)亞硝酸鈉是否過(guò)量。2.7氯胺T法對(duì)苯磺酰氯胺鈉（氯胺T），在酸性介質(zhì)中能氧化硫代磷酸酯農(nóng)藥的三P鍵和其他農(nóng)藥的三C-S鍵，將硫氧化成硫酸，多余的氯胺T能與碘化鉀作用析出碘，可用碘量法測(cè)定2.8非水滴定法 對(duì)弱堿性化合物，用乙丙酮、苯、三氯甲烷等溶解，以高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定弱酸性：用二乙胺、乙二胺和甲基酰胺、苯、乙腈等溶解，以氫氧化四丁基銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。第二節(jié) 電化學(xué)分析法主要是電位分析和極譜分析法1.1原理：將兩個(gè)電極共同浸入試樣溶液中，其中一個(gè)電極的電位能夠指示溶液中被測(cè)離子活度或濃度的變化。（指示電極）另一個(gè)電極的電位恒定不變，（參比電極）根據(jù)測(cè)量

40、電極電位，以確定待測(cè)物含量的分析方法。理論基礎(chǔ)：能斯特方程（指示電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）電位滴定法：滴定過(guò)程的關(guān)鍵：確定 滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，所消耗滴定劑的體積特點(diǎn)：1.不用指示劑而以電極電位或電池電動(dòng)勢(shì)的變化確定終點(diǎn)2.不受樣品溶液有色或渾濁的而影響3.客觀可靠，準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化常借助電位滴定法確定指示劑的變色終點(diǎn)或檢查新方法的可靠性。1.2中常用的電位滴定類(lèi)型：中和滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定、非水滴定滴定方法參比電極指示電極注意事項(xiàng)酸堿滴定甘汞電極玻璃電極氨基酸甲酯類(lèi)，用薄層定胺法，最后以鹽酸為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定甲胺沉淀滴定甘汞電極、玻璃電極銀電極、硫化銀薄膜電極、離子選擇電

41、極甘汞電極的氯離子有干擾，甘汞電極不能直接插在待測(cè)溶液中，用硝酸鉀鹽橋?qū)⒋郎y(cè)溶液與甘汞電極分開(kāi)氧化還原滴定甘汞電極、玻璃電極、鎢電極鉑電極絡(luò)合滴定甘汞電極鉑電極、汞電極、銀電極、氧銀離子選擇電極1.3電位滴定分析農(nóng)藥時(shí)電極的選擇和注意事項(xiàng)使用電極：玻璃-飽和甘汞電極；銻-飽和甘汞注意：玻璃電極使用前須在水中浸泡24h以上（使不對(duì)稱(chēng)電位處于穩(wěn)定值）；使用后用去離子水沖凈擦干保存飽和甘汞電極：應(yīng)保證氯化鉀溶液的飽和，并注意電極液絡(luò)部不被污染或堵塞；使用后保存在氯化鉀溶液中銻電極使用前用細(xì)砂紙將表面擦亮，使用后應(yīng)沖洗并擦干作業(yè)1.玻璃電極在使用前需要浸泡24h,目的是使不對(duì)稱(chēng)電位處于穩(wěn)定值。2.測(cè)定

42、溶液PH時(shí)使用的指示電極時(shí)玻璃電極，參比電極是甘汞電極。第五章 波普分析法波譜分析特點(diǎn)：快速、用樣量少，不破壞樣品，提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。問(wèn)題一：什么是波譜分析？通過(guò)測(cè)定有機(jī)物對(duì)不同波長(zhǎng)電磁波的吸收，來(lái)鑒定不同有機(jī)物結(jié)構(gòu)的一種分析手段。問(wèn)題二：與化學(xué)方法鑒定有機(jī)物結(jié)果相比，有什么優(yōu)點(diǎn)？1.速度快、用量少2.可探索到更深層次的構(gòu)型和構(gòu)象的狀況3.樣品經(jīng)測(cè)試后常不會(huì)被破壞問(wèn)題三：波普分析的基本原理1.光是一種電磁波：波長(zhǎng)*頻率=光速2.不同波長(zhǎng)的光具有不同的能量，E=hv=hc/波長(zhǎng)3.光的能量是量化的 ，分子固有的能極差也是量化的不同的結(jié)構(gòu)只能吸收特定波長(zhǎng)的光。所以，物質(zhì)對(duì)光的吸收特性，是物質(zhì)結(jié)構(gòu)

43、特性的反映。1.分子中的固有能級(jí)差分三個(gè)層次，電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。2.四譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。波譜分析紫外光譜UV紅外光譜IR核磁共振譜NMR質(zhì)譜MS吸收波長(zhǎng)200-400nm2.5-25微米1-1000m波普來(lái)源電子躍遷分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)原子核自旋分子碎片解析作用鑒定共軛體系或羰基鑒定官能團(tuán)鑒定H或C的種類(lèi)和數(shù)準(zhǔn)確測(cè)定分子量測(cè)定方法的靈敏度MS>UV>1H-NMR>13C-NMR3.不飽和度的計(jì)算1.雙鍵、硝基、環(huán)不飽和度為12.U=4r-s純樣品為一個(gè)峰或一個(gè)點(diǎn)4.紫外可見(jiàn)光可分為三個(gè)區(qū)域：遠(yuǎn)紫外區(qū)10-190nm 紫外區(qū) 190-400nm可見(jiàn)區(qū)400-8005

44、.紫外光譜基本原理：紫外光譜是由樣品分子吸收一定波長(zhǎng)的光，使其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)引起。朗伯比爾定律6.主要躍遷類(lèi)型：整個(gè)吸收光譜的位置、強(qiáng)度和形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。*,n*,*和n*其中躍遷所需要的能量E的大小是（*）n*（*）（n*）其中*躍遷,n*躍遷對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)在紫外光區(qū). 1.*飽和碳?xì)浠衔?，遠(yuǎn)紫外區(qū)，波長(zhǎng)小于200nm2.n* 如O,N,S,X,OH,NH2都能發(fā)生,一般在150-250nm,主要在200nm以下，遠(yuǎn)紫外區(qū)3.*近紫外區(qū)，不飽和烴含有兩個(gè)以上共軛雙鍵，230-720nm4.n*同時(shí)存在雜原子和雙鍵電子，C=O,N=N,C=S，近紫外或可見(jiàn)光區(qū)有吸收，200-70

45、0nm藍(lán)移：就是最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)紅移：就是最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)7.影響紫外光吸收的因素：1.分子內(nèi)部因素 如分子結(jié)構(gòu)的變化，或取代基的變化。助色團(tuán)與羰基碳原子相連，藍(lán)移；溶劑極性增大，紅移。紅外光譜1.紅外光譜產(chǎn)生的條件條件一：輻射光子的能力必須等于躍遷所產(chǎn)生的能量。條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用，對(duì)稱(chēng)分子，偶極矩為0，輻射不能引起共振紅外“非活性”振動(dòng)非對(duì)稱(chēng)分子：偶極矩不為零，紅外活性振動(dòng)2.分子振動(dòng)類(lèi)型及能量大小比較不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（高頻）、面內(nèi)彎曲振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)3.紅外光譜中八個(gè)重要區(qū)段（官能團(tuán)區(qū)4000-1330cm-1,指紋區(qū)1330-400

46、cm-1）三，核磁共振注，當(dāng)質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都是奇數(shù)時(shí)才會(huì)發(fā)生核自旋. 四、質(zhì)譜分析法1.特點(diǎn)：質(zhì)譜不屬于波普范圍 與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量的改變無(wú)關(guān) 進(jìn)樣量少、靈敏度高，分析速度快 唯一可以給出分子量，確定分子式的方法2.質(zhì)譜儀的組成基本組成：進(jìn)樣系統(tǒng)、電離源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)系統(tǒng)輔助：真空系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)3.質(zhì)譜中離子的重要類(lèi)型1.分子離子有機(jī)化合物離子峰的穩(wěn)定性順序芳香化合物，共軛鏈烯，烯烴，脂環(huán)化合物，酮，胺，酯，醚，酸，支鏈烷烴，醇分子離子峰的特點(diǎn)：出現(xiàn)在質(zhì)荷比最高的位置第二部分 殘留分析第八章 農(nóng)藥殘留基本概念與田間試驗(yàn)1.基本概念規(guī)范殘留試驗(yàn)：在良好農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)

47、范和良好的實(shí)驗(yàn)室規(guī)范或相似條件下，推薦使用劑量在農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的最大殘留量。推薦劑量：農(nóng)藥經(jīng)田間藥效試驗(yàn)后，提出的防治某種作物病蟲(chóng)草害的施藥量或濃度。田間樣品：按照規(guī)定的方法在田間采集的樣品實(shí)驗(yàn)室樣品：田間樣品按照實(shí)驗(yàn)室縮分原則縮小之后的樣品，用于冷凍儲(chǔ)藏、分析樣品和復(fù)檢農(nóng)藥殘留消解動(dòng)態(tài)：施于農(nóng)田的農(nóng)藥在保護(hù)對(duì)象上逐步降解消失的規(guī)律。農(nóng)藥殘留：指農(nóng)藥使用后在農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的殘存的農(nóng)藥活性成分及其在性質(zhì)上和數(shù)量上有毒理學(xué)意義的代謝產(chǎn)物，單位mg/kg農(nóng)藥最大殘留允限量（MRL）：按照農(nóng)藥安全使用規(guī)程規(guī)定的方法濃度和劑量使用時(shí)，允許農(nóng)藥在農(nóng)副產(chǎn)品中殘存的最高數(shù)量農(nóng)藥殘毒：農(nóng)藥的殘留毒性，指殘留農(nóng)藥

48、對(duì)人畜的毒害能力安全間隔期：指經(jīng)殘留實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的在作物生長(zhǎng)后期最后一次使用農(nóng)藥距離作物收獲所必須間隔的時(shí)間。采收間隔期：指采收距離最后一次施藥的間隔天數(shù)。原始沉積量：農(nóng)藥噴施于農(nóng)田后1-2h藥液剛干時(shí)，采樣分析得到的殘留量。農(nóng)藥殘留半衰期：農(nóng)藥殘留分解消失至原始沉積量一半時(shí)所需要的時(shí)間回收率：在樣本中添加一定量 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用選定的方法測(cè)定，測(cè)定值占添加值的百分之幾。檢出限：使檢測(cè)儀器產(chǎn)生最小測(cè)量值時(shí)需要的待測(cè)物的量測(cè)定限：采用添加方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，出現(xiàn)10倍信號(hào)時(shí)需要待測(cè)物的濃度和量?jī)x器檢出限、方法檢出限和方法檢定限2.田間試驗(yàn)殘留試驗(yàn)的試驗(yàn)點(diǎn)選擇：應(yīng)選擇有代表性的，能覆蓋主要種植區(qū)、種植方式、

49、氣候條件的試驗(yàn)地點(diǎn)，試驗(yàn)地點(diǎn)應(yīng)該符合登記農(nóng)藥的主要應(yīng)用區(qū)域和應(yīng)用季節(jié)。至少選擇兩個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，而且這兩個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的作物生長(zhǎng)條件應(yīng)各自有代表性。施藥方式和器具：當(dāng)?shù)厥褂玫某Ｒ?guī)施藥方法和器具施藥次數(shù)：以推薦最多防治次數(shù)和增加一次的次數(shù)作為殘留試驗(yàn)的施藥次數(shù)；土壤處理、種子處理劑、除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等殘留試驗(yàn)次數(shù)可不增加。其他農(nóng)藥的使用：選擇對(duì)試驗(yàn)農(nóng)藥分析沒(méi)有干擾的農(nóng)藥品種，在處理小區(qū)和對(duì)照小區(qū)均一處理，對(duì)使用的農(nóng)藥及時(shí)間、劑量應(yīng)做詳細(xì)記錄施藥劑量：以推薦劑量的高劑量作為殘留試驗(yàn)的低劑量，以高劑量的1.5或2倍作為殘留試驗(yàn)的高劑量。藥劑單位：水稻、小麥、蔬菜g/hm2,對(duì)果樹(shù)、茶樹(shù)等以有效成分的mg/

50、kg或制劑的倍液表示根據(jù)植株的大小決定用水量，一般每畝用水量苗期為15-25升，生長(zhǎng)中，后期為40-60升，為保證施藥均勻，小區(qū)施藥一般應(yīng)往復(fù)噴霧均勻施藥順序：按對(duì)照區(qū)、低劑量區(qū)、高劑量區(qū)順序依次施藥最終殘留水平實(shí)驗(yàn)：目的是明確在不同時(shí)期經(jīng)一次或多次施藥的處理后，作物收獲時(shí)在農(nóng)副產(chǎn)品中最終殘留水平。其方法是作物生長(zhǎng)期施藥，在作物收獲期采樣分析殘留量，一般使用于水稻、小麥、果樹(shù)等同一時(shí)期收獲的作物。消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)：研究農(nóng)藥在農(nóng)作物、土壤、田水和環(huán)境中殘留量變化水平，是評(píng)價(jià)農(nóng)藥在農(nóng)作物和環(huán)境中穩(wěn)定性蛾持久性的重要指標(biāo)。消解動(dòng)態(tài)曲線(xiàn)：以農(nóng)藥殘留為縱坐標(biāo)，以時(shí)間為橫坐標(biāo)繪制的曲線(xiàn)，可得到待測(cè)農(nóng)藥有效成分

51、的半衰期、安全間隔期等。大部分符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程消解動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的試驗(yàn)劑量：以最終殘留試驗(yàn)的高劑量作為動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的施藥劑量。當(dāng)原始沉積量太大時(shí)，可適當(dāng)增加施藥劑量，以不對(duì)作物產(chǎn)生藥害為原則。第三節(jié) 采樣 采樣方法、采樣量、樣品縮分、樣品包裝和儲(chǔ)存1.采樣方法 隨機(jī)法、對(duì)角線(xiàn)法、五點(diǎn)法、S/Z法2.采樣注意事項(xiàng)：在所選的采樣點(diǎn)上有選擇地采樣，應(yīng)避免采有病，過(guò)小或未成熟的樣品。采果樹(shù)樣品時(shí)，需在植株各部位采樣。避免在地頭或邊沿采樣，按規(guī)定采集所有可食用部分，注意盡可能符合農(nóng)產(chǎn)品采收實(shí)際要求先采對(duì)照區(qū)的樣品，再由劑量從低到高的順序采集其他小區(qū)樣品。每個(gè)小區(qū)采集一個(gè)代表性樣品。應(yīng)帶一次性手套，每采集一個(gè)處理

52、樣品后，更換一次手套，防治樣品之間污染和對(duì)操作人員的危害。3.樣本縮分：四分法縮分，將樣本粉碎，過(guò)40目篩或勻漿，最后取250-500克樣本待測(cè)。4.樣本包裝和運(yùn)輸采集的樣本應(yīng)用特制的惰性包裝袋、盒裝好，寫(xiě)上標(biāo)簽編號(hào)及樣本有關(guān)資料應(yīng)盡快運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室，并不得使樣本變質(zhì)、受損、污染或使殘留量和水分損失有些農(nóng)藥會(huì)降解，需要在相同條件下做添加回收率實(shí)驗(yàn)。取冷凍樣本進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，應(yīng)不使水和冰晶與樣本分離，必要時(shí)應(yīng)重新勻漿。檢測(cè)后的樣本需要保存一段時(shí)間，以供復(fù)件。第四節(jié) 樣品的預(yù)處理一般樣品預(yù)處理：1.農(nóng)產(chǎn)品原料農(nóng)產(chǎn)品全樣：去除腐爛部位有特殊限量規(guī)定的樣品：參閱限量規(guī)則可食用部分：丟棄產(chǎn)品的非食用部分2.水

53、樣及液體樣品可用離心或過(guò)濾的方法，去除漂浮物、沉淀物和泥土。一般最后預(yù)處理的液體樣品體積為1000ml。盡量在樣品可能發(fā)生任何物理化學(xué)變化前完成分析工作。必要時(shí)對(duì)固體單獨(dú)檢測(cè)。報(bào)告結(jié)果時(shí)應(yīng)指明試樣中是否含有漂浮物和沉淀物3.土壤 充分混勻后，過(guò)1mm篩，采樣四分法取適量樣品，同時(shí)測(cè)水含量。最終結(jié)果按干重計(jì)。雜質(zhì)含量超過(guò)5%，應(yīng)記錄雜質(zhì)含量。4.試樣混合和縮分第六章 農(nóng)藥理化性狀分析本章重點(diǎn) 水分測(cè)定的卡爾費(fèi)休法、共沸法原理和操作注意事項(xiàng)；酸度測(cè)定方法和計(jì)算及結(jié)果表示一、水分測(cè)定1.卡爾費(fèi)休法原理：利用碘和二氧化硫反應(yīng)生成HI和硫酸的反應(yīng)需要定量的水參與的特性，讓農(nóng)藥制劑中的水參與反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)

54、中消耗碘液（費(fèi)休試劑）的量判斷農(nóng)藥水分含量。由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右進(jìn)行，應(yīng)在體系中加入適量的堿性物質(zhì)中和硫酸。又由于吡啶可與中和反應(yīng)的產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生不定量反應(yīng)，需要加入甲醇以確定中和反應(yīng)的產(chǎn)物，組織繼續(xù)反應(yīng)。因此體系中加入物為：碘，二氧化硫，吡啶和甲醇。這四種物質(zhì)的混合物是費(fèi)休試劑反應(yīng)過(guò)程：1.用費(fèi)休試劑滴定試樣的無(wú)水甲醇溶液，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，過(guò)量的碘和反應(yīng)產(chǎn)物碘離子的可逆電對(duì)出現(xiàn)，當(dāng)體系中插入的鉑電極時(shí)，體系中就有電流通過(guò)。用永停滴定確定終點(diǎn)。 注意事項(xiàng)：目的是測(cè)水含量，除農(nóng)藥樣品外，任何器械和空氣不能給體系帶進(jìn)水措施：試劑絕對(duì)無(wú)水，反應(yīng)裝置密閉不進(jìn)水。方法進(jìn)展：1.試劑變?yōu)闊o(wú)吡啶試劑 2.試劑分成AB兩瓶（將二氧化硫和碘分開(kāi)，以防空氣中的水分進(jìn)入反應(yīng)使試劑失效。用時(shí)在干燥條件下混合。共沸法操作過(guò)程：將甲苯或苯加入含水的農(nóng)藥樣品中，然后加熱至沸，收集沸騰時(shí)的蒸