丁腈橡膠的制備

1、目錄一 、 工藝背景 1.丁腈橡膠的發(fā)展簡介3 2.丁腈橡膠的性能和用途3 3合成工藝的研究意義3 二、設(shè)計思路及要解決的問題 1.丁腈橡膠的合成設(shè)計思路4 2.制備丁腈橡膠需要解決的問題4三、丁腈橡膠的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu) 4四、丁腈橡膠的合成工藝 1.丁腈橡膠的聚合機理和工藝流程 5 2.丁腈橡膠工藝過程及影響因素 8五、丁腈橡膠的性能 1.耐油、耐溶劑性9 2. 對化學(xué)物質(zhì)的穩(wěn)定性 9 3.耐氧化和耐日光作用 9 4耐熱及耐寒性 9 5.物現(xiàn)機械性能 10 6電性能和透氣性10六、丁腈橡膠的加工工藝與用途1.丁腈橡膠的加工工藝102.丁腈橡膠的應(yīng)用10七、設(shè)計總結(jié)11八、參考文獻(xiàn)13乳液聚合制

2、備丁腈橡膠一 、工藝背景1.丁腈橡膠的發(fā)展簡介丁腈橡膠初始研究于德國，在l931年首先報導(dǎo)了丁二烯與丙烯腈的共聚物，并對得到的共聚物做了性能鑒定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它在耐老化、耐日光、耐熱、耐油以及氣密性等方面均優(yōu)于天然橡膠。因而引起人們對這個新問世的高分子材料以極大的注意。時至1937年德國出于發(fā)動侵略戰(zhàn)爭的需要，積極支持和鼓勵國內(nèi)合成橡膠的生產(chǎn)，致使丁腈橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)首先在德國獲得成功，并出法本(IGFarban)公司投入正式生產(chǎn)。2.丁腈橡膠的性能和用途 丁腈橡膠具有優(yōu)良的耐油性,其耐油性僅次于聚硫橡膠和氟橡膠，并且具有的耐磨性和氣密性。丁晴橡膠的缺點是不耐臭氧及芳香族、鹵代烴、酮及酯類溶劑，

3、不宜做絕緣材料。丁腈橡膠主要用于制作耐油制品，如耐油管、膠帶、橡膠隔膜和大型油囊等，常用于制作各類耐油模壓制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活門、波紋管等，也用于制作膠板和耐磨零件。3.合成工藝的研究意義丁腈膠因耐油、耐熱性能和物理機械性能優(yōu)異，已經(jīng)成為耐油橡膠制品的標(biāo)準(zhǔn)彈性體，廣泛用于汽車、航空航天、石油開采、石化、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領(lǐng)域，目前國內(nèi)產(chǎn)不足需，年進(jìn)口量約4萬噸。2001年全球丁腈膠總年產(chǎn)能力約65萬噸，分布在17個國家和地區(qū)。其中，中國周邊地區(qū)年產(chǎn)能力約27萬噸，占世界總年產(chǎn)能力的40，除印度外均是中國主要進(jìn)口來源地。中國目前有3套裝置：一是中石油蘭化公司早期從前

4、蘇聯(lián)引進(jìn)采用高溫間歇乳液聚合技術(shù)的硬膠裝置，年產(chǎn)能力約0.45萬噸，可生產(chǎn)3個牌號；二是中石油吉化公司從日本引進(jìn)丁苯膠裝置的1條生產(chǎn)線改造而成的丁腈膠裝置，采用多釜串聯(lián)、低溫乳液聚合工藝，年產(chǎn)能力為1萬噸，可生產(chǎn)5個牌號；三是蘭化公司近年從日本引進(jìn)的年產(chǎn)1.5萬噸低溫乳液聚合裝置，可生產(chǎn)高、中、低含腈量的9個牌號軟膠。2002年，中國丁腈膠生產(chǎn)能力為2.95萬噸，產(chǎn)量為2.5萬噸，開工率約85。所以，產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，每年都要大量進(jìn)口，開發(fā)利用前景廣闊。二、設(shè)計思路及要解決的問題1.丁腈橡膠的合成設(shè)計思路 丁腈橡膠多采用乳液聚合連續(xù)生產(chǎn)，也有研究溶液聚合法的，但是本課程設(shè)計主要介

5、紹乳液聚合法。一般標(biāo)準(zhǔn)型的丁腈橡膠，是丁二烯與丙烯腈乳液聚合的共聚物，其工藝過程與丁苯橡膠類似。用這種方法制得的丁腈橡膠，分子結(jié)構(gòu)中丁二烯和丙烯腈的排列結(jié)合呈無現(xiàn)狀態(tài)，因此丁腈橡膠不易結(jié)晶，強度不高。但由于這種方法在工業(yè)生產(chǎn)上較為成熟，工藝簡單，至今還在廣泛應(yīng)用。現(xiàn)多采用連續(xù)生產(chǎn)過程，以提高生產(chǎn)能力。溫度可采用30或約5,轉(zhuǎn)化率一般維持在7085。2.制備丁腈橡膠需要解決的問題 生產(chǎn)工藝中需要解決的問題：單體丙烯腈極性較強，致使在聚合過程中膠乳不太穩(wěn)定，丙烯腈用量越大，膠乳的穩(wěn)定性就越差。介質(zhì)的堿性或酸性太強或聚合溫度過高都會引起氰基的水解，即：生成的酸會破壞乳化劑，這也是導(dǎo)致乳膠不穩(wěn)定的原因

6、之一。上述水解反應(yīng)的中間產(chǎn)物酰胺基和聚合物鏈中的氰基在較高溫度下，都可能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使產(chǎn)品質(zhì)量變壞。丁二烯與丙烯腈的競聚率相差頗遠(yuǎn)（在40時分別為0.3和0.02）,因此，共聚物中單體的組成及分布，對轉(zhuǎn)化率的依賴性較大。采用分批加入丙烯腈的辦法可以改善氰基分布。 三、丁腈橡膠的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)一般標(biāo)準(zhǔn)型丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈的共聚物，其化學(xué)組成的通式為： 丁腈橡膠為淺褐色彈性體，由于在大分子結(jié)構(gòu)中含有強極性的-CN基團(tuán)，所以對汽油及脂肪烴油類，有優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，丁腈橡膠性質(zhì)與分子量及其分布和大分子單元結(jié)構(gòu)亦有關(guān)系。丁腈橡膠的分子量可由數(shù)千到數(shù)十萬，數(shù)千分子量的丁腈橡膠呈液體狀態(tài)，固體丁肪

7、橡膠分于量則高達(dá)數(shù)十萬以上。工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用與分子量密切相關(guān)的門尼粘度來表示。一般標(biāo)準(zhǔn)型丁腈橡膠門尼粘度在30130ML1+4l00之間，其中在45左右者稱為低門尼粘度，60左右者稱為中門尼粘度，80以上者稱為高門尼粘度。四、丁腈橡膠的合成工藝1.丁腈橡膠的聚合機理和工藝流程原料：一般標(biāo)準(zhǔn)型的丁腈橡膠，是丁二烯與丙烯腈乳液聚合的共聚物，共聚反應(yīng)式如下： 聚合用輔助原料有如下幾種：聚合引發(fā)劑為：熱聚合采用無機過氧化物（如過硫酸鹽）；冷聚合采用氧化還原引發(fā)劑（如過氧化氫和二價鐵鹽共存的催化體系）。聚合度調(diào)節(jié)劑為長鏈烷基硫酸等乳化劑為陰離子表面活性劑、松香酸皂和脂肪酸皂等。電解質(zhì)為氯化鉀、磷酸鈉

8、和硫酸鈉等。聚合終止劑為氫醌類、二甲基二硫代氨基甲酸鹽類等。聚合工藝過程：（1）碳?xì)湎唷⑺?、助劑的配制將一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均勻，制成碳?xì)湎唷Ｔ谌榛瘎┲屑尤霘溲趸c、焦磷酸鈉、三乙醇胺、軟水等制成水相。并配制引發(fā)劑等待用。將碳?xì)湎嗪退喟匆欢ū壤旌虾笏腿肴榛?，在攪拌下?jīng)充分乳化后送入聚合釜。（2）聚合往聚合釜內(nèi)直接加入引發(fā)劑，在一定溫度的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng),爾后分批加入調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70一75時，加入終止劑終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。按聚合配方及工藝條件，聚合溫度若控制在30一40范闊，稱為高溫聚合；控制在510范圍，稱為低溫聚合。據(jù)此所得產(chǎn)物分別稱為

9、熱聚丁腈橡膠和冷聚丁腈橡膠。（3）脫氣經(jīng)過終止后的膠漿，送至脫氣塔，減壓閃蒸出丁二烯，然后借水蒸汽加熱及真空脫出游離的丙烯腈。丁二烯經(jīng)壓縮升壓后循環(huán)使用，丙烯腈經(jīng)回收處理后再使用。（4）后處理經(jīng)脫氣后的膠漿加入防老劑D，過濾除去凝膠后，用食鹽水凝聚成顆粒膠，經(jīng)水洗后擠壓除去水分，再用干燥機干燥，然后包裝即得成品橡膠。經(jīng)干燥后的橡膠含水量應(yīng)低于1，成品膠一般每包重25kg。丁腈橡膠生產(chǎn)流程如下：2.丁腈橡膠工藝過程及影響因素丁二烯同丙烯腈乳液聚合中主要影響因素有單體用量比、引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑、單體轉(zhuǎn)化率和電解質(zhì)等。單體用量比主要由產(chǎn)品的性能要求確定的，要求丁腈橡膠的耐油性能好，丙烯腈用量增多，要求耐

10、寒性能好的丁腈膠，丙烯腈的含量相對減少。單體用量比的變化，還影響反應(yīng)速度。隨丙烯腈用量增加，反應(yīng)速度加速，聚合時間縮短，反之，丙烯腈用量少，聚合反應(yīng)速度變慢，單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率低，聚合時間增加。引發(fā)劑體系若只用過硫酸鹽，熱分解速度慢，聚合溫度高。過硫酸鹽在有還原劑存在情況下能降低分解活化能，可在低溫聚合。常用還原劑有胺類、醛類、糖類。硫醇在聚合反應(yīng)中不僅起調(diào)節(jié)分子量的作用，而且還起活化劑的作用。胺類活化劑，對亞鐵鹽敏感，很少量亞鐵鹽將會使聚合反應(yīng)加快。乳化劑的不同類型影響反應(yīng)速率和膠乳粒子的大小和形態(tài)，也對膠乳液的穩(wěn)定性有影響。調(diào)節(jié)劑常用十二碳酸硫醇和調(diào)節(jié)劑丁。聚合溫度不僅對分子量及聚合速度有明

11、顯的影響，而且影響大分子的微觀結(jié)構(gòu)。低溫聚合的丁腈，分子量大，結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，含反-1，4結(jié)構(gòu)多，加工性能好。高溫聚合丁腈支化度大，易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化反應(yīng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加，凝膠量多，生膠性能差。反應(yīng)過程中，隨轉(zhuǎn)化率增加，共聚物中支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多。為了控制分子結(jié)構(gòu)，丙烯腈可采用分批加料，使生成的丁腈共聚物中丙烯腈在大分子鏈中能均勻地分布?？筛纳颇陀?、耐寒及回彈性能。生產(chǎn)工藝過程包括物料準(zhǔn)備、聚合反應(yīng)、膠乳凝聚及后處理，與丁苯橡膠相似。生產(chǎn)流程如上圖，首先配置好水相和油相，聚合前將配制槽中加入軟水，然后將乳化劑、氫氧化鈉（或鉀）加入水中攪拌乳化均勻為水相，聚合前將配制好引發(fā)劑加入水相中。水相送入高位計量槽

12、，聚合時用。油相配制是將丁二烯、丙烯腈在混合槽中混勻，送入高位計量槽聚合時用。調(diào)節(jié)劑溶劑的配制，是將調(diào)節(jié)劑丁溶劑溶于丙烯腈中，配成15%20%的溶液。引發(fā)劑溶液的配制，是將過硫酸鉀溶于軟水制成的。五、丁腈橡膠的性能丁腈橡膠具有一系列優(yōu)越性能，如具有優(yōu)越的耐油性。耐磨性比天然橡膠高3045，耐高溫性能較天然橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠等都強。但在彈性、生熱及多次變形、耐龜裂、電絕緣性能等方面則存在缺點，耐臭氧能力也不夠理想。1.耐油、耐溶劑性 丁腈橡膠對非極性或低極性的溶劑表現(xiàn)有較強的穩(wěn)定性，特別是耐汽油及脂肪烴油類，比其它許多橡膠都好。丁腈橡膠中丙烯腈含量愈高，耐油性愈強。此外，對植物油、脂肪酸類

13、亦具有良好穩(wěn)定性。在接觸芳香族溶劑、鹵代烴、酮及脂類等極性較大的溶劑時，有溶脹作用。2. 對化學(xué)物質(zhì)的穩(wěn)定性 對無機酸、有機酸、堿類、鹽類以及氧化劑等的作用都比天然橡膠穩(wěn)定。如堿溶液或稀酸等對丁腈橡膠基本不起作用。具有高極性的含氮的酮類化合物及芳香族化合物對丁腈橡膠有溶脹作用。丁腈橡膠對下列化學(xué)物質(zhì)有不同的穩(wěn)定性： (1)各種濃度的硝酸、濃硫酸、次氯酸及鹽類和氫氟酸、臭氧等很易侵蝕丁腈橡膠； (2)濃鹽酸、甲酸和醋酸等較易侵蝕丁腈橡膠； (3)過氧化氫、鉻酸、磷酸以及二氧化硫等弱氧化劑，在一定條件下，可能侵蝕丁腈橡膠。3.耐氧化和耐日光作用 丁腈橡膠的氧化作用同樣會引起大分子鏈發(fā)生斷裂，但氧化

14、過程較為緩慢，故較天然橡膠的耐氧化作用強。丁腈橡膠的耐臭氧化能力較差，所以必需使用抗臭氧化劑，但應(yīng)注意一般適用于天然橡膠、丁苯橡膠的抗臭氧刑，對丁腈橡膠都不是那樣有效。因此提高抗臭氧化作用的有效途徑，是采用與聚氯乙烯樹脂并用的辦法，可明顯提高抗臭氧化能力。熱量對促進(jìn)丁腈橡膠的氧化過程比天然橡膠緩慢。丁腈橡膠耐紫外線的輻射作用比天然橡膠穩(wěn)定，但不如氯丁橡膠。采用與聚氯乙烯或氯丁橡膠并用，可提高耐日光老化性能。4耐熱及耐寒性 丁腈橡膠的耐熱性優(yōu)于天然橡膠和氯丁橡膠。提高丙烯腈含量，有助于改善耐熱性，但降低了耐寒性。與其它橡膠相比，丁腈橡膠的硫化膠具有放寬的使用溫度范圍。如中等以上丙烯腈含量者，在1

15、20下可連續(xù)使用較長時間，甚至在190的熱油中浸漬70小時，亦能保持良好的屈服性能。必須指出，丁腈橡膠在高溫下使用，有使硬度上升、抗張強度提高和伸長率下降的趨勢。5物現(xiàn)機械性能 與天然橡膠比較，丁腈橡膠物理機械性能不夠理想，丁腈橡膠是非結(jié)晶的無定形聚合物，本身強度較低，使用時必需填充補強劑(如炭黑等)，強度可達(dá)250公斤/厘米2以上。提高丙烯腈含量有助于增大強度。6電性能和透氣性 由于丁腈橡膠大分子結(jié)構(gòu)中存在有易被電場極化的腈基，因而降低了介電性能，所以不宜用作絕緣材料。丁腈橡膠的各種電性能參數(shù)下表所示。丁臘橡膠的透氣性較低，僅次于丁基橡膠。透氣性與丙烯腈含量有關(guān)，增大丙烯腈含量，可提高氣密性

16、。六、丁腈橡膠的加工工藝與用途1.丁腈橡膠的加工工藝丁腈膠的加工過程與其他膠相似，經(jīng)過塑煉，混煉，硫化成型等過程。塑煉時要求低溫，小輥距塑煉效果最好。生產(chǎn)中要分段塑煉23次，強化塑煉過程?；鞜挄r，粉料不易分散均勻，易脫輥，塑料生產(chǎn)熱大，在低溫混煉效果較好。硫磺在丁腈膠中溶解度小，應(yīng)在混煉開始時加入。炭黑分批少量加入，軟化劑和炭黑分批交替加入，促進(jìn)劑最后加入?；鞜挏囟乳_初以60左右為宜，但不能超過120140，避免燒焦。2.丁腈橡膠的應(yīng)用 丁腈膠不同于其他橡膠，其分子結(jié)構(gòu)中有極性腈基存在，對礦物油，動植物油，液體燃料和某些有機溶劑有較高穩(wěn)定性，芳烴溶劑，酮類，脂類等化合物對它有溶脹作用。隨丁腈膠

17、分子鏈中丙烯腈含量增加，耐油和溶劑性能，耐熱性能有待提高。它的耐熱性能優(yōu)于天然橡膠，順丁，丁苯及氯丁膠，可在120長期使用。在隔絕空氣條件下，160可長期使用。丙烯腈含量增加，耐寒性下降，回彈性減少，耐磨性提高。丁腈膠是非結(jié)晶性橡膠，所以生膠強度不高。加工時必須加入補強劑。丁腈膠的脆性溫度比氯丁膠，丁苯膠高，含丙烯腈37.0%的丁腈膠，Tb為-26.5。丁腈膠存在有-CN基，在電場中易極化。降低介電性能，丁腈膠屬于半導(dǎo)體橡膠。它的氣密性較好，僅次于丁基橡膠。丁腈膠主要用于耐油橡膠制品，可以用于壓出制品，模壓制品，石棉制品，海綿制品，工業(yè)耐油膠輥，耐油手套，耐油膠鞋，電線電纜，膠布，耐油密封制品

18、。丁腈膠可制得性能優(yōu)良的粘合劑，以及紡織，印刷，建筑上用膠制品，耐油耐熱的運輸帶，膠管及貯槽襯里，油箱襯里等。七、設(shè)計總結(jié)近年來，世界各國丁腈橡膠產(chǎn)量的增長速度遠(yuǎn)不如其它品種的合成橡膠。例如僅從六十年代才開始生產(chǎn)的順丁橡膠，其世界總產(chǎn)量至1970年就達(dá)99萬噸，約占合成橡膠總生產(chǎn)能力的14，可見發(fā)展之快。相比之下，丁腈橡膠生產(chǎn)的發(fā)展速度較為緩慢。究其原因，首先是由于用途和消耗量所限，這與其性能的缺陷有關(guān)，例如熱聚法的丁腈橡膠，加工性能較差，塑性低，難于塑煉、混煉，耐油性與耐寒性矛盾較大。此外，耐低溫性、抗臭氧化以及介電性能等都不夠理想。致使丁腈橡膠的擴(kuò)大應(yīng)用受到限制。其次，是因新型合成彈性體的

19、出現(xiàn)如具備優(yōu)異耐油性的氯醇橡膠等在一些性能上能夠代替丁腈橡膠，也使丁腈橡膠在某些應(yīng)用范圍內(nèi)受到排擠。1.新發(fā)展為了改變上述局面，近些年進(jìn)行了多方面試驗研究，試圖對丁腈橡膠進(jìn)行改性，發(fā)展新品種，達(dá)到改善丁腈橡膠的加工性能和使用性能的目的，滿足不斷增長的需要。目前已取得很大進(jìn)展。首先在改善丁腈橡膠加工性能方面，已采取了很多有效措施。1）軟丁腈橡膠 從1955年起，已有幾個國家先后開始生產(chǎn)一種低粘度的丁腈橡膠，即所謂軟丁腈橡膠。粘度降低不是通過降低分子量獲得，而是通過降低聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到的，由90以上降至70左右。這能有效的減少交聯(lián)和支化程度，故不會降低橡膠的物理機械性能。這種軟丁腈橡膠具有粘度低、加

20、工時不需塑煉、容易混煉、生熱低、節(jié)省動力消耗和壓出半成品表面光滑等一系列優(yōu)點。同時，很適用于丁腈橡膠制品的注射成型。2）冷聚丁腈橡膠 大力推廣冷聚丁腈橡膠的生產(chǎn)，即控制聚合溫度在5l0的范圍。低溫聚合法始于四十年代，在1948年提出的明確證據(jù)表明，對原來熱聚合系統(tǒng)的改進(jìn)，可以降低聚合物中的凝膠含量及支化程度，從而改善了加工性能。冷聚丁腈橡膠塑性大，故較易塑煉，易于包輥，壓出時膨脹小，表面光滑，尺寸穩(wěn)定。上述兩種丁腈橡膠，近年來已得到大量生產(chǎn)，對改善加工工藝起到很大作用。2.新品種其次，在改善丁腈橡膠應(yīng)用性能方面，亦有很大進(jìn)展。出現(xiàn)一些丁腈橡膠的新品種：1）采取新的含腈基單體制造新型丁腈橡膠，以

21、期在較大程度上改進(jìn)丁腈橡膠的使用性能。如已生產(chǎn)山一種腈酸乙酯與50的氯化乙基乙醚的共聚物，由這種共聚物制得的橡膠具有十分優(yōu)異的耐候性和耐油性。另外，為了提高丁腈橡膠的機械性能，日前已開始生產(chǎn)一種羧基丁腈橡膠，它是通過引入作為第三成分的丙烯酸或甲基丙烯酸經(jīng)共聚而成的聚合物。其特點是強度高(可達(dá)150200公斤厘米2)，定伸強度亦高。再如，將丁腈橡膠中傳統(tǒng)的丁二烯單體換成異戊二烯，也能夠提高橡膠的自身強度。2）從改變丁腈橡膠大分子結(jié)構(gòu)入手，來改善使用性能。據(jù)最近報導(dǎo)，采用改良的齊格勒納塔(Ziegler-Natta)型催化劑，成功地合成了丁二烯與丙烯腈等分子交替的共聚物。丙烯腈含量雖然較高，但生膠卻很柔軟，彈性也好，抗張強度較乳液聚合的高丙烯腈含量的丁腈橡膠高051倍，且易于加工，與炭黑易于混煉，補強效果亦顯著。這種丁