pH測(cè)量原理及注意事項(xiàng)-

1、pH測(cè)量原理及注意事項(xiàng)周錦帆(檢驗(yàn)檢疫科學(xué)編輯部 黃 偉(東莞檢驗(yàn)檢疫局1 前言p H在檢驗(yàn)檢疫上有重要的意義,例如,p H對(duì)化學(xué)反應(yīng)或微生物的繁衍有極大的影響,具體的實(shí)例是,用鄰菲羅啉比色法測(cè)定微量鐵,其顯色反應(yīng)要在近中性(p H5.5-6.0介質(zhì)進(jìn)行,此時(shí)有最高的靈敏度。又如,各種微生物生長(zhǎng)的最合適的pH并不相同(表1。表1 微生物生長(zhǎng)的合適p H值微生物種類最低p H最適p H最高pH近年來,p H值對(duì)出口紡織品來說又非常重要,現(xiàn)在,國(guó)內(nèi)外均強(qiáng)調(diào)綠色紡織品、生態(tài)紡織品標(biāo)簽,紡織品對(duì)p H的要求是:嬰幼兒用為pH4.07.5;直線與皮膚接觸為pH4.07.5;不直接與皮膚接觸為4.09.0

2、。幾乎每個(gè)檢驗(yàn)檢疫系統(tǒng)的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室、紡織實(shí)驗(yàn)室和微生物實(shí)驗(yàn)室都有p H計(jì)。p H的測(cè)量非常方便,但要準(zhǔn)確測(cè)定卻非易事。筆者簡(jiǎn)要介紹p H玻璃電極的結(jié)構(gòu)、響應(yīng)原理和p H計(jì)性能以及測(cè)量p H的經(jīng)驗(yàn)。2 p H電極的種類和性能p H的定義是:p H=-log a H+=-log C H+式中a H+是溶液中氫離子的活度, 為活度系數(shù),C H+為離子濃度,當(dāng)H+離子濃度在<10-4N(mol/L;那么,此時(shí)的p H為p H=-log C H+若此時(shí)溶液中H+離子濃度為1 10-5,則p H=-log(1 10-5=5.0p H電極是對(duì)氫離子活度具有高選擇性響應(yīng)的離子選擇性電極,一般最常用的

3、pH玻璃電極是由玻璃膜做成。p H玻璃電極是對(duì)溶液中氫離子活度有選擇性響應(yīng)的玻璃電極,其主要成分是Si O2、Li2O(或Na2O、堿土金屬的氧化物和稀土氧化物。pH玻璃電極對(duì)溶液中H+離子的響應(yīng)機(jī)理,通常認(rèn)為是玻璃敏感膜浸泡到水溶液以后,表面形成水化凝膠層,凝膠層中的H+離子與溶液中的H+離子發(fā)生離子交換反應(yīng)。旅美學(xué)者程廣祿提出了用雙層和雙電容模型解釋電位起源,并證明p H玻璃電極在酸性溶液中是p H電極,在堿性溶液中p OH 電極。圖1 玻璃電極除了p H玻璃電極以外,還有金屬電極、貴金屬電極、非玻璃型固態(tài)p H傳感器、離子交換膜和載體膜p H電極。近年來,國(guó)外在H+電極研制方面的進(jìn)展,最

4、有實(shí)有價(jià)值的是Thomas 的玻璃膜p H微電極。3 p H玻璃電極的結(jié)構(gòu)p H玻璃電極的結(jié)構(gòu)見圖1。最常見的pH電極頭部是球形的,但也有平板型的。p H玻璃電極核心部分是敏感玻璃的球泡,在球泡內(nèi)充注0.1M HCl內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極為Ag/Agcl電極。其結(jié)構(gòu)見圖1。4 p H玻璃電極的響應(yīng)原理敏感玻璃的化學(xué)組成對(duì)pH電極性能影響很大。如果由純二氧化硅石英制成的玻璃電極對(duì)H+沒有響應(yīng)( 感覺 ,只有堿金屬的氧化物加入到玻璃后,才會(huì)對(duì)H+有響應(yīng)。組成玻璃敏感膜的配方不同,則測(cè)量最合適的pH范圍不同,有種特定的配方,已制作成適合在高溫測(cè)量的高溫p H電極。組成玻璃敏感膜的成分一般有三種氧化物

5、,如Na2O、CaO、SiO2,它們的摩爾數(shù)之比約22:26:72。其中SiO2是玻璃的形成劑,在玻璃化后形成硅氧正四面體,由它構(gòu)成一個(gè)無(wú)限的三維網(wǎng)絡(luò)支架,是電荷的載體。加入堿土金屬氧化物等 雜質(zhì) 可以降低玻璃電極的內(nèi)阻。加入堿金屬氧化物,使石英玻璃組成中的正四面體硅氧鍵斷裂。在晶格中存在著體積較小、活動(dòng)能力較強(qiáng)的M+ (Na+。當(dāng)玻璃與水溶液接觸時(shí),這些M+被H+置換。在玻璃球泡浸在水中形成水化凝膠層,厚度為10-4mm,見圖2。水化凝膠層是H+進(jìn)行交換的場(chǎng)所,水化凝膠層中的H+能與溶液中的H+交換,這種H+的交換作用僅發(fā)生在水化凝周錦帆:男,1963年南京大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)專業(yè)畢業(yè), 化學(xué)

6、傳感器 、 理化檢驗(yàn) 雜志編委,江蘇電分析儀器廠離子選擇電極生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)顧問。 圖2 水化 玻璃電極膜的分層模式圖3 p H 測(cè)量裝置圖膠層外面與溶液接觸的部分。溶液中的H +能穿過凝膠層-溶液界面,但不能適過內(nèi)層干玻璃。在實(shí)際測(cè)量時(shí),玻璃電極應(yīng)在水中浸泡24小時(shí),以使表面有良好的水化凝膠層,此時(shí)測(cè)得的p H 值才更準(zhǔn)確。5 p H 玻璃電極的電位p H 玻璃電插入水溶液后,電極膜的分層模式見圖2。圖2中有兩個(gè)界面電位后E D 1和E D 2,以及擴(kuò)散電位Ed,顯然,玻璃膜電位E 膜=E D 1+E D 2+E d由于一支pH 玻璃在在測(cè)量p H 時(shí),很多因素處于常數(shù),即測(cè)得的pH 值主要與

7、樣品溶液的pH(即H +離活度有關(guān),其次,溫度也稍有影響,但由于測(cè)量時(shí),用處理相同溫度的p H 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正,因此,所以,事實(shí)上E 膜=b+0.059pH式中b 為常數(shù),0.059為玻璃電極的響應(yīng)斜率,即溶液的pH 值變化1.0p H,那么玻璃電極的膜電位E 膜有0.059伏(即59mv的變化。被測(cè)溶液的p H 值不同,那么測(cè)得的E 膜不同,如何將E 膜傳到p H 計(jì)(事實(shí)上是高阻抗的毫伏計(jì),即如何將p H 玻璃電極的感覺傳到p H 計(jì)?辦法就是在玻璃電極中有涂有AgCl 的銀絲,這涂有AgCl 的銀絲,叫Ag/AgCl 內(nèi)參比電極。這Ag/AgCl 電極與內(nèi)參比液(通常為0.1M HCl

8、之間的電位為E 內(nèi)參。所以,整支玻璃電極(見圖1的電位是:E 玻璃=E 膜+E 內(nèi)參比由于E 內(nèi)參比在p H 測(cè)量過程中為常數(shù),所以,由能斯特方程式可知,E 玻璃=b +2.303RTFlg a H +=b+0.059p H 由上式可知,溶液的pH 變化1.0,那么E 玻璃的變化為0.059V,即59m v 。6 p H 測(cè)量電池在實(shí)際p H 測(cè)量時(shí),一支玻璃電極要與一支甘汞電極同時(shí)插入測(cè)量溶液,同時(shí)又都連接到pH 計(jì)上,才能組成完整的測(cè)量電池(見圖3。對(duì)pH 進(jìn)行測(cè)量時(shí),在測(cè)量過程中飽和甘汞電極的電位保持不變。7 p H 玻璃電極的選擇性在p H 測(cè)量時(shí),被測(cè)溶液不可能僅存在H +而不存在其

9、他金屬離子,我們希望,p H 玻璃電極僅對(duì)樣品溶液中的H +有響應(yīng),而對(duì)其他的金屬離子沒有響應(yīng),即選擇性要高。如果溶液中同時(shí)存在Na +離子,那么此時(shí)玻璃電極測(cè)得的電位是玻璃電極對(duì)H +的響應(yīng)和對(duì)Na +響應(yīng)的和,即E 玻璃=b +0.059log(a H +K Na +a Na +式中,K Na +為p H 玻璃電極對(duì)Na +的選擇性系數(shù),由于玻璃電極對(duì)Na +和K +等陽(yáng)離子選擇性很好,通常在10-8(K H +,N a+=10-8,即pH 玻璃電極對(duì)108個(gè)Na +的 感覺 相當(dāng)1個(gè)H +以下,即上式中K Na + A Na +=0,所以,即使有大量Na +或K +存在,不會(huì)影響pH 值

10、。8 p H 玻璃電極的響應(yīng)時(shí)間根據(jù)IUPAC 推薦,p H 玻璃電極的響應(yīng)時(shí)間是指從pH 玻璃電極和參比電極一起接觸試液時(shí)算起(或由試液中被測(cè)物質(zhì)的濃度發(fā)生改變時(shí)算起,到電極電位變?yōu)榉€(wěn)定數(shù)值(在 1mv 以內(nèi)的某一瞬時(shí)所經(jīng)過的時(shí)間。實(shí)際上,這個(gè)時(shí)間是在以組成某一測(cè)量電池后測(cè)量的,它應(yīng)是整個(gè)電池動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)間,包括離子選擇電極的膜電位平衡時(shí)間,參比電極的穩(wěn)定性,液接電位的穩(wěn)定性以及溶液中的攪拌速度等,只要影響測(cè)量電池中各個(gè)部分達(dá)到平衡的因素,均會(huì)對(duì)響應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生影響。在實(shí)際pH 測(cè)量時(shí),操作者必須常備一只秒表,觀察1分鐘內(nèi)是否有0.01pH(相當(dāng)1mv的變化,若沒有0.01p H 的變化,那么說

11、明已達(dá)到穩(wěn)定p H 值。9 p H 玻璃電極的內(nèi)阻及p H 計(jì)的輸入阻抗p H 玻璃電極的內(nèi)阻包括玻璃膜內(nèi)阻、內(nèi)充溶液的內(nèi)參比電極的內(nèi)阻三部分?？偟膩碚f內(nèi)阻主要由膜內(nèi)阻決定,它與p H 玻璃的類型、厚度、組成以及膜內(nèi)各成分的比例有關(guān)。玻璃電極的內(nèi)阻最高約在幾百兆歐以上,因此,電極所配用的p H 計(jì)要具有較高的輸入阻抗,一般要求p H 計(jì)阻抗達(dá)到10111012歐以上,這樣才能使p H 計(jì)本身產(chǎn)生的測(cè)量誤差小于千分之一。10 p H 計(jì)一般實(shí)驗(yàn)實(shí)用p H 計(jì)精度為 0.01p H 和 0.001p H(見表2。p H 計(jì)是以電位法測(cè)定溶液中H +活度的儀器。pH 玻璃表2 梅特勒-托利多公司(上

12、海臺(tái)式pH的性能型號(hào)Mp220p H計(jì)Mp225pH計(jì)Mp230pH計(jì)MA235p H/離子濃度計(jì)精度 0.01p H 0.01p H 0.001p H 0.001pH mV測(cè)量范圍 1999 1999 1999.9 1999.9分辨率110.1 0.1精度 1 1 0.1 0.1溫度范圍( -5.0105.0-5.0105.0-5.0130.0 -30130.0手動(dòng)/自動(dòng)溫度補(bǔ)償溫度傳感器形式NTC NTC NTC NTC/P+1000電極接口BNC BNC BNC BNC輸出RS232,記錄儀RS232,記錄儀 RS232,記錄儀電極的電位隨溶液中H+活度的變化而變化,當(dāng)將p H指示電極與

13、參比電極放入溶液中組成測(cè)量電池時(shí),將輸出一個(gè)與溶液中H+活度值相關(guān)的電位值(mv。因?yàn)閜 H玻璃電極的電阻很高,所以pH計(jì)必須是高輸入阻抗的直流毫伏計(jì)。常用的p H計(jì)有以下幾種:2.帶微機(jī)處理機(jī)的數(shù)字式p H計(jì)(臺(tái)式其特點(diǎn)是兩點(diǎn)自動(dòng)標(biāo)定,從而不必像用上類p H計(jì)那樣調(diào)節(jié)斜率補(bǔ)償旋鈕。具體操作是:先將pH玻璃電極浸入第一種緩沖液(例如:p H4.01,然后必須再將電極浸入第二種緩沖液(例如pH10.01,最后再測(cè)定樣品的p H值。若僅將電極浸入第一種緩沖液,則無(wú)法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。這類儀器最大的優(yōu)點(diǎn)是,即使p H玻璃電極不能達(dá)理論響應(yīng),但總能自動(dòng)地將在兩次緩沖溶液中測(cè)得的mv值自動(dòng)地 兩點(diǎn)成一線

14、,只要樣品的pH在這兩點(diǎn)之內(nèi),均能自動(dòng)地、準(zhǔn)確地顯示樣品液的p H,即不再存在斜率補(bǔ)償問題。最簡(jiǎn)便的便攜式p H計(jì),見梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的便攜式p H計(jì)。3.便攜式pH計(jì)最簡(jiǎn)便的便攜式p H計(jì)是手握式p H計(jì),圖4為梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的便攜式p H計(jì)。11 測(cè)量p H值的注意事項(xiàng)1.首先要確定所需的測(cè)量精度 要 根據(jù)不同的需要確定圖4 便攜式p H計(jì)及復(fù)合p H玻璃電極2.pH玻璃電極的選擇 不同的p H玻璃電極(玻璃配方不同或形狀不同適用于不同的p H測(cè)量范圍,但是,從實(shí)際使用來看,梅特勒-托利多公司的復(fù)合p H電極性能相當(dāng)好,壽命長(zhǎng),即使用兩年后斜率仍能達(dá)到理論值(59mV/p H

15、。當(dāng)然,電極在使用前必須先在水中浸泡24h,使電極表面有良好的水化層,只有這樣電極才有良好的響應(yīng)性能。3.參比電極的選擇 參比電極往往是造成pH測(cè)量誤差的主要來源,而這一點(diǎn)常被忽視。在使用普通的飽和甘汞電極時(shí),首先要檢查電極內(nèi)是否有KCl晶體,只有存在晶體,才能證明電極內(nèi)KCl是飽和的,此時(shí)甘汞電極才有固定的參比電位。另外,測(cè)量結(jié)束后一定要把甘汞電極用水清洗后離開液面,否則,如果將電極繼續(xù)浸在水中,則KCl會(huì)不斷向外滲出,使飽和KCl變得不飽和,同時(shí)甘汞電極內(nèi)不再有KCl晶體,從而影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。4.緩沖溶液的選擇 應(yīng)盡可能選用與被測(cè)溶液pH相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以減少誤差。例如,樣品液的p H石

16、酸氫鉀(25 ,p H3.557溶液容易 長(zhǎng)毛 ,建議不采用。建議使用商品化的p H標(biāo)準(zhǔn)品。5.測(cè)量時(shí)間 不少儀器說明書指出,某儀器 可使你在幾秒內(nèi)獲得準(zhǔn)確結(jié)果 ,對(duì)于測(cè)定準(zhǔn)確度要求在 0.01p H來說,這種說法不夠準(zhǔn)確。因?yàn)槊恐щ姌O都有它的響應(yīng)時(shí)間,也就是說,達(dá)到穩(wěn)定的電極膜電位需要有一個(gè)時(shí)間過程。IUPAC 建議實(shí)際響應(yīng)為電位值達(dá)到與穩(wěn)定值相差1mv所需的時(shí)間。對(duì)于玻璃電極來說,由于電極電阻比較高,通常需2min以上。所以,在測(cè)量pH時(shí),無(wú)論是標(biāo)準(zhǔn)溶液還是樣品液,至少要達(dá)到實(shí)際響應(yīng)時(shí)間。6.攪拌器最好接地 筆者經(jīng)驗(yàn)表明,如果測(cè)定溶液的p H 是在電磁攪拌器上進(jìn)行,那么攪拌器的接地比儀器接

17、地更重要。7.對(duì)有沉淀的樣品最好過濾后再測(cè)量 因?yàn)槌恋頃?huì)堵塞甘汞電極的多孔陶瓷蕊,使甘汞電極的電阻增大。此外,不應(yīng)將玻璃電極長(zhǎng)時(shí)間浸在強(qiáng)堿或含高濃度F-的溶液中進(jìn)行測(cè)量,以免腐蝕電極。8.復(fù)合pH電極 復(fù)合p H電極是將p H玻璃電極和參比電極合并在一支電極中,只是此時(shí)的參比電極不是甘汞電極,而是Ag/AgCl。復(fù)合電極的優(yōu)點(diǎn)是使用方便且不像飽和甘汞電極那樣要經(jīng)常觀察里面是否還有KCl晶體。12 關(guān)于紡織品p H測(cè)定的準(zhǔn)確性操作者要了解,從pH的定義可知測(cè)得的p H相差0.3個(gè)pH,那么意味著測(cè)得的H+濃度相差1倍,如果測(cè)得的pH值相差1.0個(gè)p H,那么意味著測(cè)得的H+濃度相差10倍,所以,

18、操作者欲把p H測(cè)定準(zhǔn)確,首先要知道pH玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理、參比電極的作用、以及p H計(jì)的原理等,只有理解,才能更準(zhǔn)確的操作,否則會(huì)帶來很大的誤差。紡織品p H測(cè)量方法與紡織品其他物理、化學(xué)檢測(cè)方法不同,這種方法,實(shí)際上是屬于分析化學(xué)中的電化學(xué)分析法。該方法的準(zhǔn)確性按建立分析化學(xué)方法的通常作法,理應(yīng)作 加入回收 試驗(yàn),以觀察方法的準(zhǔn)確性。那么紡織品pH測(cè)定的加入回收試驗(yàn)應(yīng)該怎么做?筆者在下期與讀者交流。讀者也不妨把你的想法以稿件形式告訴我,如果比我的方法好,那么本刊介紹你的方法。12 紡織品 水萃取液p H值的測(cè)定(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB7573-87以下為GB7573-87最主要的內(nèi)容。5 試樣準(zhǔn)備5.1 抽樣:不少于10g有代表性的樣品。5.2 試樣制備:剪成約1cm大小的試樣以使能迅速浸濕。5.3 稱樣:稱取2 0.05g試樣3份。6 測(cè)定方法6.1 水萃取液的配制:把試樣放入具塞三角燒瓶中,加入100ml蒸餾水或去離子水,用手輕輕搖動(dòng)