x 衍射儀實驗指導書 - 重慶交通學院

1、X衍射光譜分析實驗指導書（地質(zhì)工程等專業(yè)） 陳洪凱 編重慶交通大學河海學院土工地質(zhì)實驗室二七年七月前 言多晶X射線衍射分析法常又稱為粉末X射線衍射分析法，因為此法通常都要先把樣品制成很細的粉末才便于實驗使用。多晶X射線衍射分析法有著廣泛的應(yīng)用，它有很多獨特的優(yōu)點，不易用其它方法簡單地代替，是一種重要的物理化學實驗方法：1.它特別適用于物相分析，是物相分析的最主要而有力的方法。它依據(jù)分析對象的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù) (即晶面間距數(shù)據(jù)) 來進行固態(tài)物質(zhì)的相組成分析，因此結(jié)論常常比較準確。物相分析在物質(zhì)材料的組成分析，結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究，物質(zhì)材料制備、生產(chǎn)過程的控制或性能控制等等方面都十分重要。多晶X射線衍

2、射分析法不僅能完成對樣品物相組成的定性鑒定，也能完成定量的分析，是一種完整的物相分析方法。它是固溶體 (例如合金、類質(zhì)同象礦物) 研究中不可缺少的實驗手段。2. 它是測定晶態(tài)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)以及物質(zhì)的一些與晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)的物理常數(shù)或物理量 (如晶體的密度、熱膨脹系數(shù)、金屬材料中的宏觀應(yīng)力等) 的重要方法。3. 作為測定晶體結(jié)構(gòu)的方法，多晶X射線衍射分析法現(xiàn)在也愈來愈受到重視，有了許多突破和進展。4. 多晶X射線衍射分析法也是觀測物質(zhì)結(jié)構(gòu)微小變化，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)靈敏性質(zhì)的有力工具。例如：研究薄膜的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，研究亞微觀晶粒的大小及其分布或晶粒中的缺陷，研究

3、高分子材料或玻璃態(tài)物質(zhì)的結(jié)晶度，研究金屬材料中的微觀應(yīng)力等等。5. 多晶X射線衍射分析法是織構(gòu)分析的主要方法，織構(gòu)分析在材料科學技術(shù)中有著重要的應(yīng)用。6. 多晶X射線衍射分析法也是非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要研究手段，是研究原子徑向分布函數(shù)的主要方法。此外，多晶X射線衍射分析法還有一些獨特的優(yōu)點，因而易于應(yīng)用普及：1. 用少量的晶態(tài)粉末或多晶塊狀樣品便能得到其X射線衍射圖。因為大多數(shù)樣品是固態(tài)的，而大多數(shù)固態(tài)物質(zhì)又都是晶態(tài)的或是準晶態(tài)的，而且常常本來就是粉末狀的，或容易制成粉末狀的，或具有部分平整表面的多晶塊狀樣品，所以多晶X射線衍射分析法所需的樣品，制備容易，用量很少，因而適用的范圍很廣。2. 多晶

4、X射線衍射分析法是一種非破壞性分析方法，分析過程一般不會使樣品受到化學破壞，實驗后的樣品還能用于繼后的其他的測試研究工作中。3. 隨著儀器技術(shù)的改進，自動化程度的提高，實驗操作日益簡化，多晶X射線衍射分析法容易掌握。對于一般的應(yīng)用，不要求操作者必須具備專門的高深的理論知識。因此，多晶X射線衍射分析法的應(yīng)用范圍遍及廣泛的部門和領(lǐng)域，如地質(zhì)、礦產(chǎn)、冶金、陶瓷、建材、機械、化學、石油、化工、電子、土壤、環(huán)保、藥物、醫(yī)學以至考古、刑偵分析等等諸多的方面。本實驗是土力學與地基基礎(chǔ)等課程的重要實踐教學環(huán)節(jié)。通過上述實驗可以讓學生熟悉各種儀器設(shè)備在實驗項目中的使用方法和實驗材料的制取，鍛煉學生的實驗基本技能

5、，掌握實驗內(nèi)容和實驗的基本方法，培養(yǎng)學生的動手能力及綜合分析問題和解決問題的能力，使學生知道為什么要做這些實驗，實驗參數(shù)在工程設(shè)計和施工中如何應(yīng)用，為今后的實際工程設(shè)計、施工和研究工作奠定了堅實的基礎(chǔ)。一、試驗?zāi)康倪\用多晶X射線衍射儀，并依據(jù)其生成的衍射圖譜來對樣品進行物相組成分析。X射線粉末衍射物相定性分析即X射線粉末法物相鑒定，在此僅指依據(jù)樣品的一張正確的X射線粉末衍射圖作為參考標準的粉晶衍射數(shù)據(jù)庫（或?qū)嶒炇易詡涞囊阎锏姆勰┭苌鋱D），通過檢索-匹配操作（人工或計算機輔助）獲得初始的判斷并聯(lián)系樣品的有關(guān)信息（有時還有一些簡單的輔助檢驗）從而得到樣品的物相組成的鑒定結(jié)論的工作。這是應(yīng)用X射線

6、粉末法研究固態(tài)樣品物相組成的第一步，結(jié)論可能是確切的，也可能是初步的，還需進行進一步深入分析，例如精密測定其晶胞參數(shù)、衍射指標計算、對樣品進行適當處理后檢查其衍射圖的變化等等并結(jié)合樣品的元素組成分析的數(shù)據(jù)或其它檢測結(jié)果，才能獲得進一步的分析結(jié)論。二、實驗方法主要為粉末X射線衍射分析法。三、儀器設(shè)備多晶X射線衍射儀、瑪瑙研缽、燒杯、滴管、離心機、干燥器等。四、實驗步驟1樣品制備1.1 普通礦物樣品制備將所取的樣品放入研缽中進行研磨，研磨時間最好不超過10分鐘，研磨成的粉末以人用手摸無砂粒感為準；然后將衍射儀所附的制樣框用膠紙固定在平滑的玻璃片上(如鏡面玻璃，顯微鏡載玻片等)，再把樣品粉末盡可能均

7、勻地灑入(最好是用細篩子篩入)制樣框的窗口中，用小抹刀的刀口輕輕剁緊，使粉末在窗孔內(nèi)攤勻堆好，然后用小抹刀把粉末輕輕壓緊，最后用保險刀 (或載玻片的斷口)把多余凸出的粉末削去，然后，小心地把制樣框從玻璃平面上拿起，便能得到一個很平的樣品粉末的平面。1.2 特殊樣品制備如果樣品是塊狀而且是由高度無序取向的微晶顆粒組成的話，例如某些巖石、金屬以及蠟和皂類樣品，在粉末照相法中可以直接使用，在衍射儀中也可以直接使用，不過需加工出一個平面。金屬和合金樣品常可碾壓成平板使用，但是在這種冷加工過程中常會引起擇優(yōu)取向，需要考慮適當?shù)耐嘶鹛幚?。巖石以及金屬或合金塊內(nèi)常常可能存在織構(gòu)，為了結(jié)果的可靠，還是應(yīng)該磨成

8、粉末或銼成細屑。1.3 粘土礦物試樣的制備 粘土礦物分離方法.1 泥巖粘土分離步驟 將樣品粉碎至小于1mm粒徑； 將粉碎后的樣品放在高型燒杯中，加蒸餾水浸泡，有條件的話可用超聲波促進分散； 若粘土懸浮，吸取粒徑小于2m的懸浮液。不同溫度下吸取10cm懸浮液所需的時間見表1；若粘土不懸浮可適當處理，直到懸?。篴）除去碳酸鹽；b）用雙氧水除去有機質(zhì)；c）濕磨；d）用蒸餾水反復洗滌；e）加幾滴氨水或濃度為5的六偏磷酸鈉溶液。將吸取的懸浮液離心，使粘粒沉降。將離心后的樣品在低于60電熱干燥箱中烘干。將烘干后的樣品用瑪瑙研缽磨制手摸無粒感。用紙包好，標明樣品編號。.2 砂巖粘土分離步驟 樣品粉碎至小于5

9、mm粒徑； 含油砂巖用三氯甲烷抽提至熒光4級以下； 其他步驟同.1的； 依需要吸取粒徑小于2m或5m的粘粒。.3 碳酸鹽巖粘土分離步驟 樣品粉碎至小于0.2mm粒徑； 除去碳酸鹽采用兩種方法：表1粘土沉降時間與溫度關(guān)系表溫度粘度Pas10cm的沉降時間(2m) h/ min溫度粘度Pas10cm的沉降時間(2m)H/min51.51910112 2201.0091018 061.47310111 41219.841027 4871.42910111 20229.611027 3781.38710111 0239.381027 2691.34810110 41249.161027 16101.3

10、1010110 23258.951027 6111.27310110 0268.751026 56121.2391019 49278.551026 47131.2061019 34288.3691026 38141.1751019 19298.181026 29151.1451019 5308.001026 21161.1161018 51317.831026 12171.0871018 37327.671026 5181.0361018 24337.511025 57191.0341018 12347.361025 50稀酸法：將樣品用23的鹽酸反復處理至無反應(yīng)。白云石類礦物需在溫度低于60

11、的水浴上進行加熱處理。絡(luò)合法（EDTA）:將粉碎的樣品用乙二胺四乙酸鈉飽和溶液在低于50水浴上或電熱干燥箱中處理至無反應(yīng)。 把除去碳酸鹽的樣品用蒸餾水反復洗滌，使粘粒懸浮。 其余步驟同.1的、。.4 火山碎屑巖粘土分離步驟同泥巖、砂巖分離步驟。 定向片制備方法.1 自然定向片（N）制備干樣法：將40mg干樣放入10mL試管中，加入0.7mL蒸餾水，攪勻，用超聲波使粘粒充分分散，迅速將懸浮液倒在載玻片上，風干。懸浮液法：加適量蒸餾水于經(jīng)離心沉降獲得的粘土中，攪勻，吸取0.70.8mL的懸浮液于載玻片上，風干。.2 自然定向片處理乙二醇飽和片（EG）：用乙二醇蒸氣在4050條件下將自然定向片恒溫7

12、h，冷卻至室溫。加熱片（550）：在（55010）條件下將乙二醇飽和片恒溫2h，自然冷卻至室溫。經(jīng)處理后若伊利石的1.0nm峰強度下降太大，則應(yīng)通過實驗確定加熱溫度和恒溫時間。 特殊片制備鹽酸片（HCL）：加6mol/L的鹽酸于4050mg樣品中，在80100水浴上處理15min，冷卻后離心洗滌至無氯離子。制片方法同干樣法。聯(lián)氨片（NH2NH2）：在裝有6mL聯(lián)氨的試管中放進一些干樣，使粘土充分分散，15h后經(jīng)離心處理并傾出清液，將濕樣均勻涂在載玻片上，立即上機分析。鉀離子飽和片(KCl)：將40mg樣品放入試管中，加入1mol/L的氯化鉀溶液7mL，飽和三次后用蒸餾水洗滌至無氯離子。制片方法

13、同干樣法。2.放樣。制樣框裝上樣品后其平面必須能與衍射儀重合，與聚焦圓相切。3.開儀器和水箱，水箱溫度為20度，為了保護儀器，先將電壓和電流分別設(shè)為15KV和6mA，待穩(wěn)定后升為36KV和20mA。4.開啟衍射儀控制操作系統(tǒng)，功能主要是用來控制衍射儀的運行， 完成粉末衍射數(shù)據(jù)的采集。4.1校準，每次開啟后應(yīng)該首先進行校準，防止前一次試驗數(shù)據(jù)結(jié)果影響本次試驗數(shù)據(jù)。4.2設(shè)置試驗基本資料：設(shè)置樣品名、掃描起始角和終止角、掃描頻率等。4.3操作系統(tǒng)主要有6個功能選擇項：. 重疊掃描，有三種掃描方式選擇：連續(xù)方式、定時步進方式或定數(shù)步進方式；. 強度測量，有兩種測量方式選擇：定時計數(shù)方式或定數(shù)計時方式

14、；. 測角儀轉(zhuǎn)動；. 測角儀步進或步退；.顯示值的校對；. 計數(shù)率測量。5.開始掃描樣品，得到衍射圖譜。6.掃描完畢后，將所得圖譜存盤，存儲格式為“TXT”格式，以便于下一步的物相分析。7.從儀器中取出樣品，為了保護儀器，先將電壓和電流降為15KV和6mA，待穩(wěn)定后再降為0KV和0mA，關(guān)閉衍射儀；待五分鐘后關(guān)閉水箱。五、成果整理1原始數(shù)據(jù)的初步處理直接從衍射儀得到的數(shù)據(jù)，是衍射空間的一個剖面的數(shù)據(jù)，即對應(yīng)于掃描平面內(nèi)一系列角度位置的X射線衍射強度數(shù)據(jù)。我們要了解有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的信息，必須滿足對這些原始數(shù)據(jù)進行一些初步處理。（1）圖譜的平滑（2）背底的扣除（3）衍射峰的辨認（4）各晶面族的衍射角

15、的實驗值測定（5）衍射強度I的測量原始衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過這些初步處理之后才能用于進一步的分析計算。如物相定性鑒定、物相定量分析、精確測定晶面間距和晶胞參數(shù)、晶體顆粒大小及其分布、晶體缺陷以及晶體結(jié)構(gòu)的研究等等。2物相分析2.1 X射線衍射方法的依據(jù)晶體的X射線衍射圖譜是對晶體微觀結(jié)構(gòu)精細的形象變換，每種晶體結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間有著一一對應(yīng)的關(guān)系，任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨特的X射線衍射圖，而且不會因為與其它物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化，這就是X射線衍射法進行物相分析的依據(jù)。由Bragg方程知道，晶體的每一衍射都必然和一組間距為d的晶面組相聯(lián)系： (5.1)另一方面，某晶體的每一衍射的強度I又與結(jié)構(gòu)因

16、子F模量的平方成正比： (5.2)式中為單位截面積上入射線的功率；V為參與衍射晶體的體積；K為比例系數(shù)，與諸多因素有關(guān)。我們知道，每種晶體結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)的d值是由晶胞參數(shù)、所決定的，它們決定了衍射的方向。也是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，它是晶胞內(nèi)原子坐標的函數(shù)，它決定了衍射的強度。d和都是晶體結(jié)構(gòu)所決定的，因此每種物質(zhì)都有其特有的衍射圖譜。由此可以肯定，混合物的衍射圖譜不過是其各組成物質(zhì)物相圖譜的簡單疊合，我們必定可以通過對混合物衍射圖的解釋、辨認，進行物相鑒定。從上式可以看到：每一衍射線的強度還與V有關(guān)，在混合物的情況則應(yīng)與該衍射線所對應(yīng)物相的含量有關(guān)，可見X射線衍射方法不僅能進行物相定性的鑒定，還可

17、以完成定量的測定。2.2 物相定性鑒定通常我們只要辨認出樣品的粉末衍射圖譜分別和哪些已知晶體的粉末衍射圖“相關(guān)”，我們就可以判定該樣品是由哪些晶體混和組成的。這里的“相關(guān)”包括兩層含義：(1) 樣品的圖中能找到組成物相對應(yīng)出現(xiàn)的衍射峰，而且實驗的d值和相對應(yīng)的已知d值在實驗誤差范圍內(nèi)一致(2) 各衍射線相對強度順序原則上也應(yīng)該是一致的。顯然，要把這一原理順利地付諸應(yīng)用，需要積累大量的各種已知化合物的衍射圖數(shù)據(jù)資料作為參考標準，而且還要有一套實用的查找對比方法，才能迅速完成未知物衍射圖的辨認、解釋，得出其物相組成的鑒定結(jié)論。作為X射線衍射參考標準的基本要求是：它必須是一種純物質(zhì)自身以及所用記錄方

18、法的真正代表，衍射圖必須有良好的重現(xiàn)性；該物質(zhì)必須是單相的，是經(jīng)過精密的化學組成分析后確定其化學式的。目前，這種參考標準圖不僅能通過實驗得到，而且也能通過計算機計算得到?，F(xiàn)在，內(nèi)容最豐富，規(guī)模最龐大的多晶衍射數(shù)據(jù)庫是由JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 編纂的粉末衍射卡片集(PDF)。由于固溶現(xiàn)象、類質(zhì)同象、化學成份偏離、結(jié)構(gòu)畸變等等復雜情況的存在，常?？赡芘龅酱治鰳悠分心承┙M成物的衍射數(shù)據(jù)與標準數(shù)據(jù)不一致的情形，因此，在解釋一個未知樣品的衍射圖時，判斷某物質(zhì)是否與其標準衍射數(shù)據(jù)“符合”的依據(jù)，不僅僅在于根據(jù)數(shù)據(jù)的實

19、驗誤差范圍，而有時考慮到被檢出物質(zhì)物相的結(jié)構(gòu)特點，可以允許有較大的偏差，判據(jù)是該物相和參考卡片是否有相同的一套衍射指標?，F(xiàn)在可以使用計算機進行PDF卡檢索，自動解釋樣品的粉末衍射數(shù)據(jù)，并已有多種“全自動衍射儀”問世。但是用計算機解釋衍射圖時，對dI數(shù)據(jù)質(zhì)量的要求更為嚴格，而且計算機的應(yīng)用并不意味著可以降低對分析者工作水平的要求，它只能幫助人們節(jié)省查對PDF卡的時間，給人們提供一些可供考慮的答案，正式的結(jié)論必須由分析者根據(jù)各種數(shù)據(jù)資料加以核定才能得出。2.3 物相定量分析最常用的X射線衍射物相定量方法，一般統(tǒng)稱為比強度法。該法有兩個基本的常用方程內(nèi)標方程和外標方程。內(nèi)標方程可以直接用于定量測定，

20、依據(jù)此方程所建立的方法稱為內(nèi)標法。由于實驗時需要加入?yún)⒖嘉飦斫鉀Q基體效應(yīng)帶來的困難，故此法又叫做基體沖洗法。當分析一個已知含有n個物相的多相樣品時，如果各組成物相均有一衍射線其比強度能夠被測定，且在該樣品中這些衍射線的強度分別為，In，共n個強度數(shù)據(jù)，我們可以得到其中任一相i的重量分數(shù)Xi的表達式， (5.3)式中:Ii 各衍射峰強度，其值可從經(jīng)物相分析后的卡片庫里讀出；Ki各物相的最強線對于剛玉的最強線的比強度，即所謂的“參考比強度”(RIR)，其值可從經(jīng)物相分析后的卡片庫里讀出(5.3)式稱為比強度法的外標方程。應(yīng)用此式進行定量測定時，毋需先將參考物摻入樣品中，只需事先測定樣品各組分物相對某一共同參考物的比強度即可。3 實驗誤差3.1衍射角