實(shí)驗(yàn)七旋光法測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)新

1、旋光法測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度與旋光度之間的關(guān)系。 2.測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。 3.了解旋光儀的基本原理，掌握其使用方法。二、 基本原理蔗糖在水中轉(zhuǎn)化成葡萄糖和果糖，其反應(yīng)為： C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6（蔗糖） （葡萄糖） （果糖）它是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，在純水中此反應(yīng)的速率很慢，通常需要在H+離子催化作用下進(jìn)行。由于反應(yīng)時(shí)水是大量存在的，盡管有部分水分子參加了反應(yīng)，仍可近似地認(rèn)為整個(gè)反應(yīng)中水的濃度是恒定的；而且H+是催化劑，其濃度也保持不變。因此蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)可看作是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。 一級(jí)反應(yīng)的速率方程可由下

2、式表示： = (1)CA為時(shí)間時(shí)反應(yīng)物的濃度，為反應(yīng)速率常數(shù)。 積分可得： (2)式中， CA,0為反應(yīng)物的初始濃度。 當(dāng)CA=1/2CA,0時(shí)，t可用t1/2表示，即為反應(yīng)的半衰期。由(2)式可得:                        (3)從上式可以看出，在不同時(shí)間測(cè)定反應(yīng)物的相應(yīng)濃度，并以對(duì)作圖，可得一條直線，由直線的斜率可求得反應(yīng)速率常數(shù)，由于反應(yīng)是不斷進(jìn)行的

3、，要快速分析出反應(yīng)物的濃度是很困難的。但蔗糖及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都具有旋光性，而且它們的旋光能力不同，故可利用體系在反應(yīng)進(jìn)程中旋光度的變化來度量反應(yīng)的進(jìn)程。 溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質(zhì)的旋光能力、溶劑性質(zhì)、溶液濃度、樣品管的長(zhǎng)度及溫度均有關(guān)系。當(dāng)其它條件均固定時(shí)，旋光度與反應(yīng)物濃度呈線性關(guān)系，即 =c （4） 式中比例常數(shù)與物質(zhì)旋光能力、溶劑性質(zhì)、樣品管長(zhǎng)度、溫度等有關(guān)。作為反應(yīng)物的蔗糖是右旋性物質(zhì)，其比旋光度 =66.6º；生成物中葡萄糖也是右旋光性物質(zhì)，其比旋光度 =52.5º，但果糖是左旋性物質(zhì)，其比旋光度 =-91.9º。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋

4、性大，所以生成物呈左旋性質(zhì)。因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的右旋角不斷減小，反應(yīng)至某一瞬間，體系的旋光度可恰好等于零，而后就變成左旋，直至完全轉(zhuǎn)化，這時(shí)左旋角達(dá)到最大值。旋光度與濃度成正比，并且溶液的旋光度為各組成的旋光度之和。若反應(yīng)時(shí)間為0，t，時(shí)溶液的旋光度分別用0，t，旋光度與濃度成正比，并且溶液的旋光度為各組成的旋光度之和。若反應(yīng)時(shí)間為0，t，時(shí)溶液的旋光度分別用0，表示。 t=蔗c+(葡+果)（c0- c） （5）=(葡+果)c0 （6）由以上三式可得c0 =（0-）蔗-(葡+果)-1 (7)c=（t-）蔗-(葡+果)-1 (8)將式(7)、（8）代入式（2）并整理得經(jīng)聯(lián)立方程可推導(dǎo)出：

5、) 顯然，以對(duì)作圖可得一直線，直線斜率即為-。三、 儀器、試劑WZZ-3型自動(dòng)旋光儀 移液管（25ml）恒溫水浴蔗糖（分析純）容量瓶（50ml）HCl（4.00N）錐形瓶（150ml）燒杯（50ml）四、 實(shí)驗(yàn)步驟1 自動(dòng)旋光儀的使用a) 將儀器電源插頭插入220V交流電源，打開儀器右側(cè)的電源開關(guān)，這時(shí)鈉光燈應(yīng)啟輝，需經(jīng)5分鐘鈉光燈才發(fā)光穩(wěn)定。b) 將儀器右側(cè)的光源開關(guān)向上扳到支流位置，直流燈點(diǎn)亮后按“回車”鍵這時(shí)液晶顯示屏即有MODE L C n選項(xiàng)顯示（MODE為模式，C為濃度，L為旋光管長(zhǎng)度dm，n為測(cè)試次數(shù)；默認(rèn)值：MODE：1；L：2.0；C：0；n：1）。c) MODE1即為旋光度

6、測(cè)試，所以在測(cè)試中無需改變參數(shù)的設(shè)置。MODE2：比旋度；MODE3：濃度；MODE4：糖度；2. 旋光儀的零點(diǎn)校正蒸餾水為非旋光性物質(zhì)，可以用來校正旋光儀的零點(diǎn)。校正時(shí)，先洗凈樣品管，再向管內(nèi)灌滿蒸餾水，在上面形成一凸面，然后蓋上玻璃片和套蓋，此時(shí)管內(nèi)不應(yīng)有氣泡存在；如果旋光管中有氣泡，應(yīng)先讓氣泡浮在凸頸處；通光面兩端的霧狀水滴，應(yīng)用濾紙擦干；旋光管螺帽不宜旋的過緊，以免產(chǎn)生應(yīng)力，影響讀數(shù)；旋光管安放時(shí)應(yīng)注意標(biāo)記的位置和方向。將旋光管放放入旋光儀的光路中，蓋上箱蓋，此時(shí)旋光儀自動(dòng)開始測(cè)量，待讀數(shù)穩(wěn)定后，按“清零”鍵，液晶屏上會(huì)顯示0讀數(shù)。3. 反應(yīng)過程的旋光度的測(cè)定稱取10g蔗糖，在錐形瓶?jī)?nèi)

7、加入50ml蒸餾水溶解，溶解完全后，用移液管吸取25ml蔗糖溶液注入預(yù)先清潔干燥的錐形瓶中；用另一支移液管吸取25ml4.00N的HCl溶液加入25ml的蔗糖溶液中，同時(shí)記下反應(yīng)開始的時(shí)間，迅速混合均勻后，用少量反應(yīng)液潤(rùn)洗旋光管兩次，然后將反應(yīng)液裝滿旋光管，旋上套蓋，放入自動(dòng)旋光儀中，蓋好箱蓋。儀器將自動(dòng)顯示該樣品的旋光度。第一個(gè)數(shù)據(jù)在3分鐘時(shí)測(cè)量，前15分鐘內(nèi)每分鐘測(cè)量一次，以后由于反應(yīng)物的濃度降低，使反應(yīng)速率變慢，可以每次間隔5分鐘測(cè)量一次，一直測(cè)量到旋光度為負(fù)值為止。4. 的測(cè)量：通常有兩種方法測(cè)定，一是將剩余的25ml蔗糖溶液中加入25ml 4.00mol/L的HCl溶液，放入60恒溫

8、水浴中溫?zé)?0分鐘以上，使水解完全。然后取出，冷至室溫下測(cè)量旋光度，在10分鐘內(nèi)讀取5個(gè)數(shù)據(jù)，取其平均值，即為。一是將反應(yīng)放置48小時(shí)以上，讓其反應(yīng)完全后測(cè)；一種方法容易產(chǎn)生副反應(yīng)，使溶液顏色變黃。而后一種方法時(shí)間太長(zhǎng)。在上述操作過程中，因?yàn)榧訜幔?dǎo)致反應(yīng)體系中算河水的揮發(fā)，影響反應(yīng)物質(zhì)的濃度和反映進(jìn)程，而且蔗糖在此實(shí)驗(yàn)條件下是否完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，也不容易確定。因此可以采用Guggenheim法處理數(shù)據(jù)（見問題討論部分），這樣可以不必測(cè)。本實(shí)驗(yàn)采用第一種方法。 實(shí)驗(yàn)完畢，洗凈量筒和錐形瓶，放入烘箱中干燥。洗凈樣品管，注入蒸餾水，放入旋光儀。五、數(shù)據(jù)記錄和處理1、t= ， = t/min /(&

9、#176;)ln（） t /min/(°)ln（）3 144 155 206 257 308 359 4010 4511 5012 5513 602、以ln（）對(duì)t作圖，從所得直線斜率求。3、計(jì)算蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的半衰期t1/2。 六、注意事項(xiàng) 1.裝樣品時(shí)，旋光管管蓋旋至不漏液體即可，不要用力過猛，以免壓碎玻璃片。 2.在測(cè)定時(shí)，通過加熱使反應(yīng)速度加快轉(zhuǎn)化完全。但加熱溫度不要超過60。 3.由于酸對(duì)儀器有腐蝕，操作時(shí)應(yīng)特別注意，避免酸液滴漏到儀器上。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后必須將旋光管洗凈。 4.旋光儀中的鈉光燈不宜長(zhǎng)時(shí)間開啟，測(cè)量間隔較長(zhǎng)時(shí)應(yīng)熄滅，以免損壞。七、問題討論1. 實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵點(diǎn)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)

10、據(jù)的影響大，要注意整個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)的恒溫。若無樣品管恒溫夾套，則旋管光管離開恒溫水浴適應(yīng)短。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，當(dāng)H+=1mol·L-1、蔗糖溶液的濃度為10%時(shí)， 則 k(303.7K)=3.35×10-2min-1 k(313.2K)=7.92×10-2min-1 由以上數(shù)據(jù)求得：在303.7313.2K溫度范圍內(nèi)，平均活化能Ea71kJ·mol-1。由此可見，本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)溫度范圍最好控制在288303K內(nèi)。溫度過高，反應(yīng)速度太快，讀數(shù)將發(fā)生困難1。HCI溶液的濃度也要配制準(zhǔn)確，因?yàn)镠+對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)有影響，影響情況見表1。若酸濃度不準(zhǔn)，盡管數(shù)據(jù)的線性關(guān)系較

11、好，但k值偏離文獻(xiàn)數(shù)據(jù)。 表1 溫度和鹽酸濃度對(duì)蔗糖水解速率的影響2(蔗糖溶液濃度均為10%) 0.0502 0.4169 1.738 6.213 0.2512 2.255 9.355 35.86 0.41374.043 17.00 60.62 0.900011.16 46.76 148.8 1.21417.455 75.97 - 有研究報(bào)道，在30的實(shí)驗(yàn)條件下，HCI濃度在13mol·L-1范圍時(shí)，蔗糖水解速率常數(shù)k與H+的關(guān)系為：。實(shí)驗(yàn)在30，蔗糖反應(yīng)液配制：蔗糖（10g）+水（50mL)+ HCI(25 mL，4mol/L)，已知反應(yīng)液中H+=1.33 mol/L，將代入上述計(jì)

12、算，得速率常數(shù)值k=0.0395 min-1。應(yīng)用本文提出的方法得到的k1=0.035985 min-1和k2=0.038977 min-1，比常規(guī)方法得到的k1=0.05104 min-1和k2=0.06092min-1更接近于文獻(xiàn)值3。 2. 實(shí)驗(yàn)中，為什么用蒸餾水來校正旋光儀的零點(diǎn)?在蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，所測(cè)的旋光度是否需要零點(diǎn)校正?為什么? 解：一般蒸餾水的旋光度很小或接近零，因此用蒸餾水可以校正儀器。另一方面由于水也有一定的旋光度對(duì)于溶液的旋光度有一定的影響，即導(dǎo)致旋光度的偏高，結(jié)果反應(yīng)速率常數(shù)也受到影響，因此進(jìn)行校正。3. 為什么配制蔗糖溶液可用粗天平稱量? 解：對(duì)于這個(gè)假定分子（

13、二級(jí)）反應(yīng)，由于存在大量水，雖有部分水分子參加反應(yīng)，但在反應(yīng)過程中水的濃度變化極小，所以只要蔗糖濃度不太濃，水的濃度變化問題對(duì)反應(yīng)速速率影響不大。 盡管蔗糖的轉(zhuǎn)化速率與蔗糖濃度、酸濃度、溫度及催化劑種類有關(guān)，但反應(yīng)速率常數(shù)k與其中的蔗糖濃度無關(guān)，這是可以從公式看出的。4. 蔗糖的轉(zhuǎn)化速度和哪些因素有關(guān)？解：鹽酸的密度稍大于蔗糖，將鹽酸加蔗糖溶液時(shí)溶液可以容易混合，否則混合不均勻就影響反應(yīng)的均勻進(jìn)行。5.對(duì)旋光度不變的某樣品，若用長(zhǎng)度為10cm，20cm旋光管測(cè)其旋光度，測(cè)量值分別為，則（A）=2 （B）2= （C）= （ D）解：6測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)可用下列哪一種方法：（A）量氣體體積

14、 （B）旋光法 （C）電導(dǎo)法 （ D）分光光度法解：（B）7在測(cè)定蔗糖溶液旋光度時(shí)，使用的光源是：（A）鈉光燈 （B）白軹燈 （C）水銀燈 （ D）紅外燈解：（A）8. 為什么蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)可看作是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)？ 解：蔗糖水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)早在1850年即為Wilhelmy所建立，它是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中最早經(jīng)過定量研究的一個(gè)反應(yīng)。不論在實(shí)驗(yàn)原理上還是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法上都具有代表性，因而幾乎被國(guó)內(nèi)所有的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材所選用。精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蔗糖水解的反應(yīng)速率為：式中c為蔗糖的濃度，即反應(yīng)實(shí)際上為8級(jí)反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)條件下，10克蔗糖溶于50ml水中，其濃度為： 而水的濃度為： ,即 >>c。而在

15、反應(yīng)過程中保持不變，在這種情況下，反應(yīng)速率可表示為 ，其中 。 因此，H2O的高濃度和 不變是蔗糖水解表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)的條件，這種一級(jí)反應(yīng)為“準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)”（或稱“假一級(jí)”反應(yīng)）。9. 如果沒有數(shù)據(jù)（或者反應(yīng)未趨完全），是否也能求得反應(yīng)速率常數(shù)？解：可以。把在t 和t +（代表一定的時(shí)間間隔）測(cè)得分別用和表示，則有=（） （4） =（） （5）（4）式-（5）式=（）（1）取對(duì)數(shù))= （6） 從（6）式可看出，只要保持不變，右端第一項(xiàng)為常數(shù)，從 ) 對(duì)t作圖所得直線的斜率即可求得?？蛇x為半衰期的23倍，或反應(yīng)接進(jìn)完成的時(shí)間之半。本實(shí)驗(yàn)可取=30min，每隔5min取一次讀數(shù)。1、 取=30min，每隔5分鐘取一次數(shù)據(jù)，列出記錄表格。 t/min/(°)（t +）/min/(°)-ln（）5 35 10 40 15 45 20 50 25 55 30