有機(jī)化學(xué)課件賀紅舉第四章芳香烴

1、有機(jī)化學(xué)課件賀紅舉第四章有機(jī)化學(xué)課件賀紅舉第四章芳香烴芳香烴 分類分類 單環(huán)芳香烴，如苯的同系物；單環(huán)芳香烴，如苯的同系物； 多環(huán)芳香烴，如聯(lián)苯、三苯甲烷。多環(huán)芳香烴，如聯(lián)苯、三苯甲烷。 稠環(huán)芳香烴，如萘、蒽、菲等；稠環(huán)芳香烴，如萘、蒽、菲等；第六章 芳香烴 芳香族化合物在歷史上指的是一類從植物膠里取得的具芳香族化合物在歷史上指的是一類從植物膠里取得的具有芳香氣味的物質(zhì)，但目前已知的芳香族化合物中，大多有芳香氣味的物質(zhì)，但目前已知的芳香族化合物中，大多數(shù)是沒有香味的。因此，芳香這個詞已經(jīng)失去了原有的意數(shù)是沒有香味的。因此，芳香這個詞已經(jīng)失去了原有的意義，只是由于習(xí)慣而沿用至今。義，只是由于習(xí)慣

2、而沿用至今。分類單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴CH3CH苯型芳香烴的分類大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu)大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)稱非芳烴的少數(shù)稱非芳烴的都具有結(jié)構(gòu)都具有結(jié)構(gòu),性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán)性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán).芳環(huán)上芳香性芳環(huán)上芳香性不易發(fā)生加成反應(yīng)、不易氧化、而容易起取代反應(yīng)不易發(fā)生加成反應(yīng)、不易氧化、而容易起取代反應(yīng) 苯的分子式苯的分子式: (C6H6) 苯比較穩(wěn)定苯比較穩(wěn)定,只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫反應(yīng)加氫反應(yīng): C6H6 + 3H2 第一節(jié)第一節(jié) 苯分子的結(jié)構(gòu)苯分子的結(jié)構(gòu)1、凱庫勒結(jié)構(gòu)式、凱庫勒結(jié)構(gòu)式苯不易發(fā)生加成苯不易發(fā)生加成,不易氧化不

3、易氧化,但容易發(fā)生取代反應(yīng)但容易發(fā)生取代反應(yīng).Ni壓力壓力 苯加氫生成環(huán)己烷苯加氫生成環(huán)己烷,苯的苯的 ,說說明苯環(huán)上的六個碳原子和六個氫原子的地位是等同明苯環(huán)上的六個碳原子和六個氫原子的地位是等同的的. 1865年凱庫勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個對稱的六碳環(huán)年凱庫勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個對稱的六碳環(huán),每每個碳原子上都連有一個氫原子個碳原子上都連有一個氫原子.滿足碳四價滿足碳四價一元取代物只有一種一元取代物只有一種CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH(1) 分子軌道理論分子軌道理論六個碳均為六個碳均為 sp2雜化雜化苯的苯的p軌道交蓋軌道交蓋閉合共軛體系閉合共軛體系2、 苯分子苯分子結(jié)構(gòu)的近代

4、概念結(jié)構(gòu)的近代概念大大 鍵鍵HHHHHH六個離域的六個離域的 nm)甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯異丙苯異丙苯第二節(jié)第二節(jié) 單單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名支鏈的結(jié)構(gòu)不同。一元取代物支鏈的結(jié)構(gòu)不同。一元取代物 (烷基為取烷基為取代基代基)苯為母體苯為母體CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH32. 支鏈在環(huán)上的相對位置。支鏈在環(huán)上的相對位置。 苯苯的二元取代物的二元取代物加加“鄰鄰,間或?qū)﹂g或?qū)Α弊肿?或用或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.鄰二甲苯鄰二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)間二甲苯間二甲苯(1,3-二甲苯

5、二甲苯)對二甲苯對二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3三三元取代物元取代物用數(shù)字代表取代基的位置或用用數(shù)字代表取代基的位置或用“連連,偏偏,均均”字表示它們的位置字表示它們的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(連三甲苯連三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3(4) 對對結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)的化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)的化合物,也可把支也可把支鏈作為母體鏈作為母體,苯環(huán)當(dāng)作取代基命名苯環(huán)當(dāng)作取代基命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯苯乙

6、炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3芳基芳基-芳烴分子的芳環(huán)上減去一個芳烴分子的芳環(huán)上減去一個H后的基團(tuán)叫芳基后的基團(tuán)叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯基苯基-苯分子上減去一個苯分子上減去一個H后的基團(tuán)叫苯基后的基團(tuán)叫苯基,用用“Ph”表示表示.甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯環(huán)上減去一個甲苯分子中苯環(huán)上減去一個H所得基團(tuán)叫甲苯基所得基團(tuán)叫甲苯基.芐基芐基-甲苯的甲基上減去一個甲苯的甲基上減去一個H,叫苯甲基或芐基叫苯甲基或芐基.芐氯芐氯(氯化芐氯化芐)芐醇芐醇(苯甲醇苯甲醇)(5) 芳芳基基,苯基苯基,芐芐(bian)

7、基基CH2ClCH2OH第三節(jié)第三節(jié)單環(huán)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)芳烴的物理性質(zhì)一、物態(tài)和顏色：大多無色具有芳香味的液體。蒸氣有毒。一、物態(tài)和顏色：大多無色具有芳香味的液體。蒸氣有毒。二、沸點和熔點二、沸點和熔點 沸點隨相對分子量增高而升高沸點隨相對分子量增高而升高 對位異構(gòu)體的熔點一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高對位異構(gòu)體的熔點一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高(可能是可能是由于對位異構(gòu)體分子對稱由于對位異構(gòu)體分子對稱,晶格能較大之故晶格能較大之故).三、相對忙密度三、相對忙密度 一般單環(huán)芳烴都比水輕一般單環(huán)芳烴都比水輕.四、溶解性四、溶解性 單環(huán)芳烴不溶于水單環(huán)芳烴不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳

8、等有機(jī)溶乙醚和四氯化碳等有機(jī)溶劑。劑。第四節(jié)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 一、氧化反應(yīng) 1、苯環(huán)氧化1.苯環(huán)氧化苯環(huán)氧化苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如例如:順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 常見的氧化劑常見的氧化劑:高錳酸鉀高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸重鉻酸鉀加硫酸,稀硝稀硝酸等酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化只使側(cè)鏈發(fā)生氧化:2.側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化CH3COOHKMnO4 苯甲酸苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3MPa稀稀對苯二甲酸對苯二甲酸 在在過量氧化劑存在下過量氧化劑存在下,無論支鏈長短無論支鏈長短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(說明說明的活潑性的活潑性):注

9、意：注意：叔丁基苯叔丁基苯由于無由于無，在一般情況下，在一般情況下不氧化，但在強(qiáng)烈條件下，環(huán)破裂不氧化，但在強(qiáng)烈條件下，環(huán)破裂.CH2CH3COOHKMnO4 二、取代反應(yīng)二、取代反應(yīng) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 付瑞德爾付瑞德爾克拉夫茨反應(yīng)克拉夫茨反應(yīng) 烷基化烷基化 ?；；疕ONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- -苯與苯與混酸混酸(濃濃HNO3和濃和濃H2SO4)作用作用1.硝硝化反應(yīng)化反應(yīng)硝酰正離子硝酰正離子+HNO3NO2+H2SO4H O25060H 硝基苯不易繼續(xù)硝化硝基苯不易繼續(xù)硝化.在更高的溫度下或發(fā)煙硫在更高的溫度下或

10、發(fā)煙硫酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個酸和發(fā)煙硝酸的化合物作硝化劑才能引入第二個硝基硝基,且主要生成間二硝基苯且主要生成間二硝基苯.間二硝基苯間二硝基苯 93.3%+HNO3NO2NO2(發(fā)煙發(fā)煙)H2SO4(發(fā)煙發(fā)煙)95 烷基苯在混酸的作用下烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng),比比苯容易苯容易,而且主要生成鄰位和對位的取代物而且主要生成鄰位和對位的取代物.鄰硝基甲鄰硝基甲苯苯58%對硝基甲對硝基甲苯苯38% 進(jìn)一步硝化，生成進(jìn)一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 三鹵化鐵的作

11、用三鹵化鐵的作用-促使鹵素分子極化而離解促使鹵素分子極化而離解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -2.鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3 反應(yīng)生成氯苯和溴苯反應(yīng)生成氯苯和溴苯,通常還得到少量二鹵代苯通常還得到少量二鹵代苯鄰二氯苯鄰二氯苯50%對二氯苯對二氯苯45%例例Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+ 甲苯在三氯化鐵存在下甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成鄰氯甲苯和對氯甲主要生成鄰氯甲苯和對氯甲苯苯(離子型取代反應(yīng)離子型取代反應(yīng)-苯環(huán)上取代反應(yīng)苯環(huán)上取代反應(yīng))鄰氯甲苯鄰氯甲苯對氯甲苯對氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3C

12、l注意：注意：催化劑催化劑 苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢 苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸3.磺磺化反應(yīng)化反應(yīng)+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物:鄰或?qū)妆交撬徉徎驅(qū)妆交撬?2%62%苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化苯磺酸在更高溫度下繼續(xù)磺化,可生成間苯二磺酸可生成間苯二磺酸:SO3H+H2SO4 SO3SO3HSO3H+H2SO4200300CH3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3HOHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O10

13、0 COHBrBr 去除去除利用磺化的可逆性可以起到保護(hù)苯環(huán)上的某些位置的利用磺化的可逆性可以起到保護(hù)苯環(huán)上的某些位置的作用：作用：4. 傅傅列德爾列德爾-克拉夫茨克拉夫茨Friedel-Crafts反應(yīng)反應(yīng).制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)制備烷基苯和芳酮的反應(yīng).簡稱傅簡稱傅-克反應(yīng)克反應(yīng).（1）烷基化反應(yīng)）烷基化反應(yīng)芳烴與鹵烷在無水三氯化鋁催化作用下芳烴與鹵烷在無水三氯化鋁催化作用下:+ RClAlCl3R 工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和異丙苯工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和異丙苯:乙苯可催化脫氫而得乙苯可催化脫氫而得苯乙烯苯乙烯.是合成橡膠和合成塑是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹脂的重要原

14、料料以及離子交換樹脂的重要原料.除除鹵烷外鹵烷外,烯烴和醇也可作為烷基化劑烯烴和醇也可作為烷基化劑.+CH2=CH2AlCl3C2H5+ CH3CH=CH2AlCl3CHCH3CH3注意注意（1）傅傅-克烷基化反應(yīng)是個可逆反應(yīng)克烷基化反應(yīng)是個可逆反應(yīng)； （2）當(dāng)苯環(huán)上有鈍化的取代基（硝基、磺當(dāng)苯環(huán)上有鈍化的取代基（硝基、磺酸基），則不發(fā)生傅酸基），則不發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng) 。 芳烴在無水芳烴在無水AlCl3催化下與酰鹵催化下與酰鹵(RCOX)或酸酐作用或酸酐作用,生成芳酮的反應(yīng)生成芳酮的反應(yīng),叫?；磻?yīng)叫?；磻?yīng).是制備芳酮的重要是制備芳酮的重要方法之一方法之一.例例:(5)

15、傅傅列德爾列德爾-克拉夫茨?；磻?yīng)克拉夫茨?；磻?yīng) 芳烴較穩(wěn)定芳烴較穩(wěn)定,只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng)只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng)六氯化苯簡稱六六六六氯化苯簡稱六六六,有八種異構(gòu)體有八種異構(gòu)體,只有只有 異構(gòu)體具異構(gòu)體具有殺蟲活性有殺蟲活性,占化合物的占化合物的18%.三、三、 加成加成反應(yīng)反應(yīng)(1) 加氫加氫(2) 加氯加氯(在紫外線照射下在紫外線照射下) 比較兩種反應(yīng)的條件比較兩種反應(yīng)的條件CH3CH2ClCl2日光或熱日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱日光或熱Cl2日光或熱日光或熱苯環(huán)上苯環(huán)上H的取代的取代(離子型離子型):CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeC

16、l3+鄰位鄰位對位對位+2HCl(2) 氯氯化反應(yīng)化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，取代，自由基型取代反應(yīng)自由基型取代反應(yīng):(A) 苯、烷基苯的取代反應(yīng)苯、烷基苯的取代反應(yīng)例例1:58%38%第五節(jié)第五節(jié) 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)一、一、 定位規(guī)律定位規(guī)律NO2混酸混酸5060CH3NO2CH3CH3NO2混酸混酸30主要是鄰位和對位取代物主要是鄰位和對位取代物32%62%例例2:SO3H發(fā)煙發(fā)煙H2SO43050CH3SO3HCH3CH3SO3H濃濃H2SO4常溫常溫 第二個取代基主要進(jìn)入硝基或磺酸基的間位第二個取代基主要進(jìn)入硝基或磺酸基的間位:93.3%

17、90%(B) 硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反應(yīng)苯磺酸的取代反應(yīng)NO2NO2NO2發(fā)煙發(fā)煙HNO3+H2SO495SO3HSO3HSO3H發(fā)煙發(fā)煙H2SO4200230 小結(jié)小結(jié):苯環(huán)上已有一個取代基苯環(huán)上已有一個取代基,再引入第二個取再引入第二個取代基的可能位置代基的可能位置:AAA鄰位鄰位間位間位對位對位表表6-3:不同一元取代苯在進(jìn)行同一取代反應(yīng)時不同一元取代苯在進(jìn)行同一取代反應(yīng)時(如硝化反如硝化反應(yīng)應(yīng)),按所得產(chǎn)物不同按所得產(chǎn)物不同,可分為兩類可分為兩類:取代產(chǎn)物中取代產(chǎn)物中鄰位鄰位和和對位對位異構(gòu)體占優(yōu)勢異構(gòu)體占優(yōu)勢,且其反應(yīng)速度且其反應(yīng)速度一般都要比苯快些一般都要比苯快些; 間位間位異

18、構(gòu)體為主異構(gòu)體為主, 且其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些且其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些.例如例如:-O- - 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等等 這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般只具有一般只具有單鍵或帶負(fù)電荷單鍵或帶負(fù)電荷. 這類取代基使第二個取代基主要進(jìn)入它們的鄰位和這類取代基使第二個取代基主要進(jìn)入它們的鄰位和對位對位,即它們具有鄰對位定位效應(yīng)即它們具有鄰對位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯容而且反應(yīng)比苯容易進(jìn)行易進(jìn)行,也就是它們能使苯環(huán)活化也就是它們能使苯環(huán)活化.(1) 鄰鄰對位定位基

19、對位定位基第一類定位基第一類定位基特點特點:例如例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等等. 這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般一般具有重鍵或帶正電荷具有重鍵或帶正電荷. 這類取代基使第二個取代基主要進(jìn)入它們的這類取代基使第二個取代基主要進(jìn)入它們的間位間位,即它們具有間位定位效應(yīng)即它們具有間位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比而且反應(yīng)比苯困難些苯困難些,也就是它們能使苯環(huán)鈍化也就是它們能使苯環(huán)鈍化.+(2) 間位定位基間位定位基第二類定位基第二類定位基特點特點: 它具有吸電子效應(yīng)它具有吸電子效應(yīng),它使苯環(huán)的電子云密度下降

20、它使苯環(huán)的電子云密度下降,從從而增加了中間碳正離子生成時的正電荷而增加了中間碳正離子生成時的正電荷. 這種碳正離子中間體能量比較高這種碳正離子中間體能量比較高,穩(wěn)定性低穩(wěn)定性低,不容易不容易生成生成,這是鈍化的實質(zhì)這是鈍化的實質(zhì).(2) 間位間位定位基的影響定位基的影響 這類定位基的特點是這類定位基的特點是: 取代反應(yīng)形成的中間體碳正離子共振結(jié)構(gòu)式取代反應(yīng)形成的中間體碳正離子共振結(jié)構(gòu)式: 以硝基苯為例以硝基苯為例(A) 親電試劑進(jìn)攻鄰位親電試劑進(jìn)攻鄰位正電荷：均在正電荷：均在第二基團(tuán)的鄰第二基團(tuán)的鄰位和對位。位和對位。（） 它是它是鈍化鈍化苯環(huán)的鄰對位定位基苯環(huán)的鄰對位定位基. 這是由于兩種相

21、反的效應(yīng)這是由于兩種相反的效應(yīng)-吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和推電子共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果和推電子共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果.(A) 鹵原子是強(qiáng)吸電子取代基鹵原子是強(qiáng)吸電子取代基,通過誘導(dǎo)效應(yīng)通過誘導(dǎo)效應(yīng),可可使苯環(huán)鈍化使苯環(huán)鈍化.(B) 但發(fā)生親電取代反應(yīng)時但發(fā)生親電取代反應(yīng)時,鹵原子上未共用鹵原子上未共用p電子對和苯環(huán)的大電子對和苯環(huán)的大 鍵共軛而向苯環(huán)離域鍵共軛而向苯環(huán)離域.(C) 當(dāng)鹵原子鄰位和對位受親電試劑進(jìn)攻時當(dāng)鹵原子鄰位和對位受親電試劑進(jìn)攻時,所所生成的碳正離子中間體應(yīng)還有下面的生成的碳正離子中間體應(yīng)還有下面的共振結(jié)共振結(jié)構(gòu)構(gòu)共同參與貢獻(xiàn)共同參與貢獻(xiàn):(3) 鹵鹵原子的定位效應(yīng)原子的定位效應(yīng)

22、 苯環(huán)上有兩個取代基時苯環(huán)上有兩個取代基時,第三個取代基進(jìn)入的位第三個取代基進(jìn)入的位置置,則由原有兩個取代基來決定則由原有兩個取代基來決定.一般可能有以下一般可能有以下幾種情況幾種情況:(1) 兩個取代基的定位效應(yīng)一致時兩個取代基的定位效應(yīng)一致時,第三個取代基進(jìn)第三個取代基進(jìn)入位置由上述取代基的定位規(guī)則來決定入位置由上述取代基的定位規(guī)則來決定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空間位阻空間位阻)CH3CH3二、二、 苯苯的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律例如例如:(2) 兩個兩個取代基的定位效應(yīng)不一致時取代基的定位效應(yīng)不一致時,第三個取代基第三個取代基進(jìn)入的主要位置由定位效應(yīng)強(qiáng)的取代基所決定進(jìn)入的主要位置由定位效應(yīng)強(qiáng)的取代基所決定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(鄰對位定位基鄰對位定位基) (鄰對位定位基鄰對位定位基) (間位定位基間位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2(3) 當(dāng)當(dāng)兩個取代基屬于不同類型時兩個取代基屬于不同類型時,第三個取代基進(jìn)第三個取代基進(jìn)入的位置由鄰對位定位基決定入的位置由鄰對位定位基決定(因為鄰、對位基因為鄰、對位基反應(yīng)的