鍍鋅層的三價(jià)鉻彩鈍工藝研究2

1、鍍鋅層的三價(jià)鉻彩鈍工藝研究摘要：概述了鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化的發(fā)展背景、現(xiàn)狀及特點(diǎn)；闡述了三價(jià)鉻鈍化膜形成的機(jī)理，深入研究了三價(jià)鉻彩鈍的工藝條件，對(duì)三價(jià)鉻彩鈍基礎(chǔ)組成進(jìn)行了篩選，得到了一種能產(chǎn)生明顯彩色的三價(jià)鉻彩鈍配方，并通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了該配方的適宜工藝條件。關(guān)鍵詞：堿性鋅酸鹽鍍鋅；三價(jià)鉻彩鈍；有機(jī)羧酸；封閉劑；表面活性劑；醋酸鉛點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)；中性鹽霧實(shí)驗(yàn)引 言長期以來，鉻酸鹽鈍化工藝已廣泛應(yīng)用于電鍍鋅層的鈍化處理，鈍化后氧化膜中的鉻是以三價(jià)和六價(jià)形式存在，但六價(jià)鉻毒性大，又是致癌物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，六價(jià)鉻在電鍍工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用已逐漸受到嚴(yán)格的限制，因此迫切需要研究和開發(fā)一種

2、無毒或低毒的物質(zhì)以取代鉻酸鹽鈍化工藝。有關(guān)取代鉻酸鹽鈍化的研究報(bào)道很多15,由于防腐蝕效果較差,工藝復(fù)雜,成本高而難以推廣應(yīng)用。三價(jià)鉻毒性低,其毒性大概僅為六價(jià)鉻的1%，用三價(jià)鉻鈍化可大大降低對(duì)環(huán)境的污染。微量的三價(jià)鉻是人體所需要的，成年人推薦食用50200µg/d，它有助于人體對(duì)糖，蛋白質(zhì)和脂肪的吸收。用三價(jià)鉻鈍化在許多方面有著類似于六價(jià)鉻的特性,受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注614。現(xiàn)階段的三價(jià)鉻鈍化研究進(jìn)展很快，許多公司已經(jīng)推出了成熟的產(chǎn)品，如：日本的JASCO公司推出了一種彩鈍液TR-173A，經(jīng)嚴(yán)格按照其操作條件進(jìn)行鈍化實(shí)驗(yàn)得到的片能夠耐72h的NSS實(shí)驗(yàn)，耐蝕性已經(jīng)超過了六價(jià)鉻鈍

3、化膜。其它的國際大公司如：法國的科文特亞化學(xué)品公司、美國的哥倫比亞化學(xué)品公司及OMI公司也相繼推出了一些列的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的耐蝕性能經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)都已經(jīng)超過了傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鈍化。而國內(nèi)在三價(jià)鉻鈍化方面的研究進(jìn)展較慢，鮮有產(chǎn)品上市，市面上的許多產(chǎn)品都是上述幾家國際大公司在華代理生產(chǎn)或銷售的。因此開發(fā)中國完全自主產(chǎn)權(quán)的三價(jià)鉻鍍鋅鈍化液是我國電鍍工作者面臨的一項(xiàng)重要而迫切的任務(wù)。與傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鈍化比較三價(jià)鉻鈍化具有以下的特點(diǎn)：1）三價(jià)鉻鈍化成膜相對(duì)比較容易，工藝簡單、穩(wěn)定，并可得到不同色澤的鈍化膜，如無色，蘭白色，彩虹色，黑色等；2）膜層無自修復(fù)能力，鈍化膜相對(duì)于六價(jià)鉻鈍化膜較薄，但在鋅合金鍍層上的鈍化摸

4、較厚；3）三價(jià)鉻鈍化膜的耐蝕性尚不如六價(jià)鉻鈍化膜，但在鋅合金上的鈍化膜常優(yōu)于六價(jià)鉻鈍化鈍化膜；4）由于三價(jià)鉻鈍化膜較薄 ，為了提高抗蝕性，通常要進(jìn)行封閉后處理；5）三價(jià)鉻鈍化膜的耐溫性比六價(jià)鉻鈍化膜好，將其加熱到200。C時(shí)，仍能保持其原有抗蝕性的70%，然而，六價(jià)鉻鈍化膜加熱到80。C以上時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)部分膜層脫水開裂，影響抗蝕性15。1 三價(jià)鉻鈍化膜形成機(jī)理三價(jià)鉻鈍化膜的形成包含：鋅的溶解、鈍化膜的形成以及鈍化膜的溶解三個(gè)過程。首先必須包含一種氧化劑,起到與六價(jià)鉻同樣的作用與鋅反應(yīng),使鋅氧化成金屬陽離子;其次,由于鋅的溶解消耗掉了溶液中的H+,鋅表面溶液的pH值上升,三價(jià)鉻直接與鋅離子、氫氧

5、根離子等反應(yīng),生成不溶性的鋅鉻氧化物的不溶性隔離層,沉淀在鋅表面上形成鈍化膜，其反應(yīng)示意式為：溶鋅：Zn+Ox（氧化劑）Zn2+2O-x Zn+2H+Zn2+H2成膜：Zn2+xCr（）+yH2OZnCrxOy+2yH+溶膜：ZnCrxOy+2yH+Zn2+xCr（）+yH2O因膜層中不含Cr(),所以不具有自愈能力。因此,除Cr()氧化階段外,Cr ()鈍化與Cr()鈍化機(jī)理基本相同。其常用的氧化劑為硝酸鹽,與鋅反應(yīng)式為：4Zn +NO3-+9H+4Zn2+NH3+3H2162 實(shí)驗(yàn)部分2.1 設(shè)備及試劑表1 基礎(chǔ)組分設(shè)備或試劑 級(jí)別 規(guī)格 生產(chǎn)廠家或代理商氯化鉻 分析純 500g 中國醫(yī)藥

6、集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司硝酸鈉 分析純 500g 天津百世化工有限公司氫氧化鈉 分析純 500g 廣州化學(xué)試劑廠濃硝酸（68%） 化學(xué)純 500ml 廣州化學(xué)試劑廠有機(jī)羧酸AP 化學(xué)純 25g 廣州化學(xué)試劑廠有機(jī)羧酸AC 分析純 500g 廣東汕頭北寧化工廠有機(jī)羧酸AB 分析純 100g 天津市匯英化學(xué)試劑有限公司有機(jī)羧酸AN 分析純 500g 廣州化學(xué)試劑廠酒石酸 分析純 500g 廣州化學(xué)試劑廠丁二酸 分析純 500g 廣州化學(xué)試劑廠羥基乙叉二膦酸 化學(xué)純 500g 廣州化學(xué)試劑廠乙醇酸 - 100ml 常州市新華活性材料研究所葡萄糖酸鈉 分析純 500g 廣州化學(xué)試劑廠硼酸 分析純 500g

7、 廣州化學(xué)試劑廠六水合硝酸鈷 分析純 100g 廣州化學(xué)試劑廠Tr-173彩鈍液 日本JASCO 科文特亞彩鈍液 法國科文特亞化學(xué)品公司OMI彩鈍液 美國OMI公司表2 封閉劑和表面活性劑藥品級(jí)別規(guī)格生產(chǎn)廠家Na2SiO3分析純500g廣州化學(xué)試劑廠F1 Honeywell F2Honeywell乙烯基二甲氧基硅烷廣州聚成兆業(yè)原料中心氨基硅油廣州聚成兆業(yè)原料中心二甲基硅油廣州聚成兆業(yè)原料中心水溶性硅油廣州聚成兆業(yè)原料中心水溶性有機(jī)硅封閉劑和昌化工有限公司氟硅酸分析純廣州化學(xué)試劑廠A1烷基二苯醚類二磺酸鹽陶氏化學(xué)品有限公司B2烷基二苯醚類二磺酸鹽陶氏化學(xué)品有限公司L61磷酸酯鹽陶氏化學(xué)品有限公司

8、H66磷酸酯鹽陶氏化學(xué)品有限公司15S7仲醇聚氧乙烯醚類陶氏化學(xué)品有限公司15S9仲醇聚氧乙烯醚類陶氏化學(xué)品有限公司NP10壬基酚聚氧乙烯醚類陶氏化學(xué)品有限公司Z100非離子表面活性劑陶氏化學(xué)品有限公司NaCl分析純廣州化學(xué)試劑廠pHS3C精密pH計(jì)FQY015鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)箱工作尺寸：580×450×400mm3kw 上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠光明牌水浴鍋余姚亞星儀器儀表有限公司2.2 電鍍工藝 電鍍鋅采用的鐵片規(guī)格為：3.5cm×8cm，鍍液采用廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所生產(chǎn)的堿性鋅酸鹽鍍鋅BH-338，配方及工藝條件為：氧化鋅 1030g/L氫氧化鈉 100130g/L

9、BH-338開缸劑 1015ml/LBH-338添加劑 46ml/LBH-338光亮劑 24ml/LDk 0.56A/dm2溫度 1545。C鍍鋅層厚度約為：610µm。2.3 操作流程2.3.1 鈍化液的制備將三價(jià)鉻和絡(luò)合劑按比例加入燒杯，在電爐上加熱到煮沸，觀察當(dāng)溶液顏色由綠色變?yōu)樽霞t色時(shí)停止加熱。2.3.2 試片鈍化操作過程去鋅水洗鍍鋅水洗出光水洗鈍化水洗吹干。2.4 評(píng)價(jià)方法外觀：肉眼觀察；醋酸鉛點(diǎn)滴：按照GB9791-88，計(jì)算出現(xiàn)黑點(diǎn)的時(shí)間；NSS實(shí)驗(yàn)：按照GB6458-86，計(jì)算出現(xiàn)5%面積白銹的時(shí)間。2.5 鈍化液各成分范圍的確定2.5.1 三價(jià)鉻三價(jià)鉻彩鈍要得到彩虹

10、膜需含有鹵素離子如：Cl-和F-6。因此選取氯化鉻作為成膜鹽。Cr3+濃度一般在0.080.15mol/L之間7，選取0.12mol/L。2.5.2 氧化劑對(duì)于三價(jià)鉻的鈍化常用的氧化劑是硝酸鹽8，選取硝酸鈉作為氧化劑。2.5.3 絡(luò)合劑過去常用的是氟化物，由于氟化物有較大的毒性，目前已不用，現(xiàn)在常加入銨鹽、醋酸鹽、草酸鹽、有機(jī)羧酸（丙二酸、檸檬酸、酒石酸、丁二酸，丁烯二酸、蘋果酸及其鹽等）8。本實(shí)驗(yàn)采用的是有機(jī)羧酸和有機(jī)酸鹽，包括：AP、AC、AB、AN、酒石酸、丁二酸、乙醇酸、羥基乙叉二膦酸和葡萄糖酸鈉九種。2.5.4 輔助金屬離子選取Co2+作為活化金屬離子，濃度一般在0.015 mol/

11、L左右8。本實(shí)驗(yàn)選取：0.015 mol/L。2.5.5 表面活性劑本實(shí)驗(yàn)采用的表面活性劑有：A1、B2、L-61、H-66、15-S-7、15-S-9、NP-10、Z-100。2.5.6 封閉劑或鹽類鈍化后處理劑 本實(shí)驗(yàn)采用的有：Na2SiO3、F1、F2、乙烯基二甲氧基硅烷、氨基硅油、二甲基硅油、水溶性硅油、水溶性有機(jī)硅封閉劑、氟硅酸。2.6 工藝條件的確定樣品為日本JASCO公司的TR-173A彩鈍液2.6.1 pH或pH范圍的確定（規(guī)定適宜的工藝pH范圍是：1.82.2）表3 pH 值對(duì)外觀的影響外觀描述PH 1.0鮮艷彩色，大面積鋅溶穿PH 1.2鮮艷彩色邊緣鋅溶穿PH 1.4鮮艷彩

12、色，邊緣微量鋅溶穿PH 1.6鮮艷彩色膜 ，不均勻PH 1.8鮮艷彩色膜，均勻PH 2.0較鮮艷的彩色膜，均勻PH 2.2一般鮮艷的彩色膜，均勻PH 2.4彩色膜，均勻，亮度低工藝條件：時(shí)間 60s，溫度 40ºC由上表可以看出：從顏色、溶鋅程度、均勻度、亮度幾方面綜合來考慮，pH在1.8時(shí)最好，其次為2.0.2.6.2 鈍化時(shí)間的確定表4 鈍化時(shí)間對(duì)外觀的影響外觀描述20s均勻藍(lán)色膜40s均勻藍(lán)色膜，發(fā)黃60s一般亮度的彩色膜80s較亮的彩色膜工藝條件：pH 1.8，溫度 40ºC從上表可以看出鈍化時(shí)間要達(dá)到60s是才有彩色膜出現(xiàn)，而最好則是在80s。2.6.3 鈍化溫度

13、的選擇表5 鈍化溫度對(duì)外觀的影響外觀描述30ºC藍(lán)色膜40ºC輕微彩色膜50ºC較明顯的彩色膜60ºC較亮的彩色膜70ºC很亮的彩色膜工藝條件：pH 1.8，時(shí)間60s從上表可以看出：鈍化時(shí)間達(dá)到40s時(shí)才出現(xiàn)彩色膜，因此鈍化時(shí)間不應(yīng)少于40s，時(shí)間越長得到的膜彩色越鮮艷。根據(jù)上述幾個(gè)工藝選擇實(shí)驗(yàn)的結(jié)果將本實(shí)驗(yàn)的工藝條件初定為：pH 1.8、鈍化時(shí)間60s、鈍化溫度40ºC。3 現(xiàn)象與討論3.1 單一絡(luò)合劑的篩選將AP、AC、AB、AN、酒石酸、丁二酸、乙醇酸、羥基乙叉二膦酸和葡萄糖酸鈉分別作為絡(luò)合劑進(jìn)行單一絡(luò)合劑的鈍化實(shí)驗(yàn)。取Cr3

14、+濃度為0.12mol/L，Co2+ 濃度0.015mol/；硝酸鈉的濃度分別為：0.06mol/L、0.12mol/L、0.24mol/L、0.36mol/L與Cr3+的比例分別為：1：2、1：1、2：1、3：1；絡(luò)合劑的濃度分別為：0.06mol/L、0.12mol/L、0.24mol/L和0.36mol/L，與Cr3+的比例分別是：1：2、1：1、2：1、3：1。鈍化時(shí)間為60s，鈍化溫度為40ºC，鈍化液pH為1.8。以外觀評(píng)述出現(xiàn)彩色膜且具有發(fā)霧輕、較均勻的特點(diǎn)為判斷標(biāo)準(zhǔn)。3.1.1 有機(jī)酸AN的篩選表6 AN的篩選實(shí)驗(yàn) AN（mol/L）硝酸鈉（mol/L）0.060.1

15、20.240.36 不同濃度絡(luò)合劑橫向比較0.06膜紅黃色（微紅）均勻，基本不發(fā)霧膜紅綠色不均勻，發(fā)霧重膜紅綠發(fā)霧重，溶鋅灰黑色膜，溶鋅重從發(fā)霧程度，均勻度，顏色來評(píng)價(jià)AN0.06時(shí)最好0.12較上比較偏黃均勻，基本不發(fā)霧膜紅色發(fā)綠，發(fā)霧重不均勻膜黃紅，泛綠發(fā)霧重，溶鋅灰黑色膜發(fā)綠，溶鋅重 AN0.06時(shí)較好但偏黃0.24同0.06時(shí)差不多黃底微發(fā)紅，均勻輕微霧 膜黃色泛微紅較上均勻，發(fā)霧輕 AN0.06時(shí)最好但偏黃0.36黃色膜，均勻不發(fā)霧 黃底微發(fā)紅，均勻，輕微霧膜黃色泛微紅 均勻發(fā)霧較0.24時(shí)重 AN0.06時(shí)最好但偏黃 同濃度絡(luò)合劑縱向比較硝酸鈉0.06時(shí)較好能評(píng)價(jià)為彩膜，但色彩不夠

16、亮，總體評(píng)價(jià)為：偏黃綜合性差均不考慮從上表可以看出：僅就顏色來評(píng)價(jià)AN0.06mol/L、0.12mol/L、0.24mol/L時(shí)都有彩色出現(xiàn)，但是0.12 mol/L和0.24mol/L時(shí)發(fā)霧太重，可不考慮，0.36mol/L無彩色膜。因此對(duì)于絡(luò)合劑AN來說適宜的加入濃度為：0.06mol/L，當(dāng)濃度增大時(shí)絡(luò)合反應(yīng)過于強(qiáng)烈有溶鋅現(xiàn)象出現(xiàn)，得到的膜霧逐漸加重，甚至膜會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。因此，AN較適宜的加入濃度為：0.06mol/L，與之比例較適宜的硝酸鈉濃度為：0.06mol/L對(duì)于AN總體評(píng)價(jià)：膜的彩色程度輕（與樣品JASCO對(duì)照）。篩選結(jié)果：AN0.06mol/L +硝酸鈉0.06mol/L（

17、Cr3+0.12mol/L+AN0.06mol/L+硝酸鈉0.06mol/L+Co2+0.015mol/L）3.1.2 有機(jī)酸AC的篩選表7 AC的篩選實(shí)驗(yàn) AC（mol/L）硝酸鈉（mol/L）0.060.12 0.240.36不同濃度絡(luò)合劑橫向比較0.06膜由左至右顏色為：綠色、紫紅、紅黃色,不均勻,發(fā)霧膜由左至右顏色為：紫藍(lán)，紫紅，紅黃，黃色，顏色不均勻；輕微發(fā)霧 膜由左至右顏色為：紫藍(lán)，紫紅，黃色，不夠均勻，微起霧 黃色膜微發(fā)紅，外觀粗糙發(fā)霧 均勻度：AC0.12時(shí)最好，0.06、0.36較差，顏色：0.12、0.24較好但0.24不夠均勻； 發(fā)霧0.12最輕；綜合評(píng)價(jià)0.12時(shí)最好0

18、.12 較上比綠色面積縮小也不均勻紅黃色面積擴(kuò)大較上比：紫藍(lán)、紫紅面積縮小黃色膜面積擴(kuò)大基本不發(fā)霧；顏色較均勻， 黃色上發(fā)不均勻的 紅色，發(fā)霧（輕）均勻黃色發(fā)微藍(lán)的鈍化膜，基本無起霧發(fā)霧和均勻度都是AC0.36時(shí)最好，但不是彩色膜；顏色：AC0.12時(shí)最好，但不均勻；整體可不考慮0.24 綠色面積繼續(xù)縮小，黃色繼續(xù)擴(kuò)大；不均勻發(fā)霧左側(cè)紫藍(lán)面積擴(kuò)大，右側(cè)邊緣出現(xiàn)小面積紫紅，中間的為黃色膜，較均勻，黃色膜面積縮小，基本無發(fā)霧黃色上發(fā)不均勻的紫紅色，輕度發(fā)霧黃色上發(fā)微紅色鈍化膜，輕度發(fā)霧 顏色：AC0.12、0.24、0.36差不多，均勻度：0.12最好，發(fā)霧程度0.12最輕；綜合評(píng)價(jià)0.12時(shí)最好

19、 0.36只剩下小面積的綠色，大部分為紅黃色，不均勻，微發(fā)霧紫藍(lán)，紫紅面積繼續(xù)擴(kuò)大，輕微起霧均勻度較差，黃色膜面積縮小，左側(cè)紫紅色不均勻，右側(cè)黃色有發(fā)花現(xiàn)象輕度霧 紫紅發(fā)紫藍(lán)色的膜，不均勻，發(fā)霧 顏色：AC0.12、0.36時(shí)較好；均勻度：0.12、0.36差不多；發(fā)霧程度：0.12較0.36輕； 綜合評(píng)價(jià)0.12時(shí)最好* 同濃度絡(luò)合劑縱向比較硝酸鈉0.06時(shí) 均勻度、發(fā)霧程度、顏色都較好但本身是綠色，無彩色，可不列入考慮從顏色，均勻度發(fā)霧程度三方面考慮：硝酸鈉0.24時(shí)最好，列入考慮整體均勻度較差，可不考慮 硝酸鈉濃度在0.12時(shí)均勻度最好，但是黃蘭色膜，硝酸鈉0.36時(shí)顏色較好但不均勻，可

20、不考慮從上表可以看出：低濃度的AC絡(luò)合能力不夠無法形成明顯的彩色鈍化膜，但是當(dāng)AC濃度增大到0.24mol/L時(shí)，鈍化膜又開始出現(xiàn)較明顯的發(fā)霧，而當(dāng)AC的濃度達(dá)到0.36mol/L時(shí)，大部分條件下膜已基本無彩色。因此對(duì)于絡(luò)合劑AC來說較適宜的加入濃度為：0.12mol/L，與之比例較適宜的硝酸鈉濃度為：0.24mol/L?？傮w評(píng)價(jià)：AC的鈍化膜出現(xiàn)明顯的彩色但是彩色分布不夠均勻，區(qū)域性很明顯。篩選結(jié)果：AC0.12mol/L+硝酸鈉0.24mol/L（Cr3+0.12mol/L+ AC0.12mol/L+硝酸鈉0.24mol/L+Co2+0.015mol/L）3.1.3 有機(jī)酸AP的篩選表8

21、AP的篩選實(shí)驗(yàn) AP（mol/L）硝酸鈉（mol/L）0.06 0.120.240.36不同濃度絡(luò)合劑橫向比較0.06得到的膜為：底紅色上面發(fā)綠，不均勻，發(fā)霧膜紅色發(fā)藍(lán)綠色，發(fā)霧重，有發(fā)花現(xiàn)象。紅綠色較亮的膜，但發(fā)霧重膜灰黑，溶鋅0.12得到的是紅綠色膜，綠色不均勻，發(fā)霧重膜紅色發(fā)藍(lán)不均勻，發(fā)霧重，有發(fā)花現(xiàn)象紅綠色較亮的膜，但發(fā)霧重膜藍(lán)綠，溶鋅AP為0.06時(shí)可考慮0.24 膜紅色較以上明顯，上面發(fā)綠但不均勻，綠色逐漸過渡到藍(lán)綠色，發(fā)霧，不均勻膜紅色泛藍(lán)，微發(fā)霧、發(fā)花，不均勻紅綠色亮度很低的膜，發(fā)花，發(fā)霧粉紅色膜，發(fā)花，溶鋅重0.36膜紅色發(fā)藍(lán)，藍(lán)色不均勻,發(fā)霧膜黃紅色發(fā)藍(lán)，不均勻，發(fā)霧，彩色

22、不明顯膜紅色微發(fā)藍(lán)，發(fā)霧，且發(fā)花嚴(yán)重。粉紅色膜發(fā)花，溶鋅同濃度絡(luò)合劑縱向比較硝酸鈉濃度在0.24時(shí)均勻度發(fā)霧程度，顏色都最好，但整體來說均勻度還不是很好,可列入考慮硝酸鈉濃度0.24時(shí)較好，整體發(fā)花，發(fā)霧較重,不考慮整體性較差，可不考慮均勻度在硝酸鈉為0.12時(shí)最好但膜為黃蘭色不夠彩，硝酸鈉0.36時(shí)顏色較好但不均勻，可不列入考慮 對(duì)上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析：從彩色程度，發(fā)霧程度，均勻度和是否出現(xiàn)發(fā)花現(xiàn)象等方面來考慮，AP濃度為0.06mol/L，硝酸鈉濃度為0.24mol/L時(shí)整體性比較好可以列入考慮。篩選結(jié)果：AP0.06mol/L+硝酸鈉0.24mol/L（Cr3+0.12mol/L+AP

23、0.06mol/L+硝酸鈉0.24mol/L+Co2+0.015mol/L）。3.1.4 有機(jī)羧酸AB的篩選表9 AB的篩選實(shí)驗(yàn) AB（mol/L）硝酸鈉（mol/L）0.060.120.240.36不同濃度絡(luò)合劑橫向比較0.06膜粉紅發(fā)藍(lán)綠色，均勻，霧重膜藍(lán)綠發(fā)紅微發(fā)霧，較均勻膜紅色泛綠不均勻，發(fā)霧重度霧絡(luò)合劑0.12時(shí)較好0.12膜綠色發(fā)紅， 均勻，但霧重膜藍(lán)綠色，微發(fā)霧膜藍(lán)綠發(fā)紅基本不發(fā)霧重度霧絡(luò)合劑0.24時(shí)較好0.24膜綠色發(fā)紅，偏綠均勻，發(fā)霧膜藍(lán)綠色，微發(fā)霧膜藍(lán)綠邊緣發(fā)紅微發(fā)霧重度霧絡(luò)合劑0.24時(shí)較好0.36膜藍(lán)綠微發(fā)紅發(fā)霧，均勻膜藍(lán)率發(fā)紅，微發(fā)霧色彩同上更均勻，微發(fā)霧重度霧絡(luò)合

24、劑0.24時(shí) 較好同濃度絡(luò)合劑縱向比較發(fā)霧重可不考慮顏色偏綠不考慮色彩較接近彩色，發(fā)霧輕可考慮淘汰結(jié)果分析：從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：AB濃度在：0.24mol/L，對(duì)應(yīng)硝酸鈉濃度為0.12mol/L時(shí)的彩色膜最接近彩色，但AB鈍化膜普遍都發(fā)綠。篩選結(jié)果：AB0.24mol/L+硝酸鈉0.12mol/L（Cr3+0.12mol/L+AB0.24 mol/L+硝酸鈉0.12mol/L+Co2+0.015mol/L）3.1.5 酒石酸的篩選表10 酒石酸的篩選實(shí)驗(yàn) 酒石酸（mol/）硝酸鈉（mol/）0.06 0.120.240.36 不同濃度酒石酸 橫向比較 0.06膜黃紅色，邊緣紅藍(lán)色，基本無

25、發(fā)霧現(xiàn)象 膜紅綠不均勻 膜白色發(fā)霧重 膜白色發(fā)霧重 彩色程度都不夠 0.12膜黃色發(fā)藍(lán)，均勻不發(fā)霧膜紅藍(lán)發(fā)綠，不均勻，輕微發(fā)霧 膜白色發(fā)霧重膜白色發(fā)霧重 彩色程度都不夠 0.24膜黃紅均勻不發(fā)霧膜黃色微紅，不發(fā)霧，均勻膜白色發(fā)霧重膜白色發(fā)霧重 彩色程度都不夠 0.36膜黃紅均勻不發(fā)霧膜黃色微紅，微發(fā)霧，均勻 膜白色發(fā)霧重 膜白色發(fā)霧重 彩色程度都不夠 同濃度絡(luò)合劑 縱向比較硝酸鈉濃度在0.06時(shí)顏色最明顯，但偏黃,可不列入考慮整體性從顏色，均勻度，發(fā)霧程度三方面考慮：0.24時(shí)較好，但顏色偏黃，可不考慮整體顏色為白色，可不考慮整體顏色為白色，可不考慮結(jié)果分析：酒石酸的鈍化膜普遍不起彩，偏黃或發(fā)

26、藍(lán)不適宜作為彩鈍的絡(luò)合劑。篩選結(jié)果：淘汰。3.1.6 丁二酸的篩選表11 丁二酸的篩選實(shí)驗(yàn) 丁二酸（mol/L）硝酸鈉（mol/L）0.060.120.240.36不同濃度絡(luò)劑橫向比較0.06膜灰色，霧重膜灰色，霧重膜灰色，霧重膜灰色，霧重均不考慮0.12膜灰色，霧重膜灰色，霧重膜灰色，霧重膜灰色，霧重均不考慮0.24膜灰色，霧重均不考慮0.36膜灰色，霧重均不考慮同濃度絡(luò)合劑縱向比較均不考慮均不考慮均不考慮均不考慮篩選結(jié)果：普遍發(fā)霧嚴(yán)重且不顯，淘汰。3.1.7 乙醇酸的篩選 表12 乙醇酸的篩選實(shí)驗(yàn) 乙醇酸（mol/L）硝酸鈉（mol/L）0.060.120.240.36不同濃度絡(luò)合劑橫向比

27、較0.06灰綠色膜，重度發(fā)霧藍(lán)綠色膜重度發(fā)霧藍(lán)綠色膜發(fā)灰，霧重灰綠色膜發(fā)紅，霧重均不考慮0.12灰綠色膜，重度發(fā)霧藍(lán)綠色膜重度發(fā)霧藍(lán)綠色膜發(fā)灰，霧重灰綠色膜發(fā)紅，霧重均不考慮0.24灰綠色膜，重度發(fā)霧藍(lán)綠色膜重度發(fā)霧藍(lán)綠色膜發(fā)灰，霧重灰綠色膜發(fā)紅，霧重均不考慮0.36灰綠色膜，重度發(fā)霧藍(lán)綠色膜重度發(fā)霧藍(lán)綠色膜發(fā)灰，霧重灰綠色膜發(fā)紅，霧重均不考慮同濃度絡(luò)合劑縱向比較均不考慮均不考慮均不考慮均不考慮 篩選結(jié)果：乙醇酸鈍化膜均發(fā)霧嚴(yán)重，不列入考慮淘汰。3.1.8 葡糖酸鈉的篩選表13 葡萄糖酸鈉（mol/L）硝酸鈉（mol/L）0.060.120.240.36不同濃度絡(luò)合劑橫向比較0.06白霧白霧白

28、霧白霧淘汰0.12白霧白霧淘汰0.24白霧白霧淘汰0.36白霧淘汰同濃度絡(luò)合劑縱向比較淘汰淘汰淘汰淘汰 篩選結(jié)果：無彩色膜，發(fā)霧嚴(yán)重，淘汰。3.1.9 羥基乙叉二膦酸（HEDP）的篩選表14 羥基乙叉二膦酸硝酸鈉 （mol/L）（mol/L）0.060.120.240.36不同濃度絡(luò)合劑橫向比較0.06灰白膜灰白膜灰白膜灰白膜均不考慮0.12灰白膜灰白膜均不考慮0.24灰白膜均不考慮0.36灰白膜均不考慮同濃度絡(luò)合縱向比較均不考慮均不考慮均不考慮均不考慮 篩選結(jié)果：無彩色，淘汰。對(duì)于單一的絡(luò)合劑鈍化來說，效果較好的有：AC、AP、AB、AN，從整體來比較AC的彩色最明顯是紫紅彩，但是AC鈍化的

29、彩色膜均勻度不夠好，即彩色分布不夠均勻；其次為AP，AP的鈍化膜在AP低濃度時(shí)是青紅色的，濃度增大時(shí)發(fā)綠；AB的鈍化膜普遍都發(fā)綠；AN的鈍化膜在AN低濃度時(shí)是微紅色，當(dāng)AN的濃度增大時(shí)發(fā)黃。3.2 正交實(shí)驗(yàn) 3.2.1 五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)根據(jù)上述單一絡(luò)合劑的篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果取AN、AC、AP、AB和硝酸鈉作為正交實(shí)驗(yàn)的五個(gè)因素，分別取四個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，其中：絡(luò)合劑的四個(gè)水平分別是：0.06mol/L，0.12mol/L，0.24mol/L，0.36mol/L；硝酸鈉的四個(gè)水平為：0.06mol/L，0.12mol/L，0.24mol/L，0.36mol/L。外觀以膜的彩色程度、發(fā)霧程度，均勻

30、度為主要評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，其中評(píng)分為：顏色出現(xiàn)明顯紫紅彩為：100、紫藍(lán)為：80、紫綠為：60、紅黃為：40、其它無明顯彩色的為：20，顏色的評(píng)分系數(shù)為0.25；均勻度根據(jù)程度分為：一等：100、二等：80、三等60、四等40、最差為：20，均勻度的評(píng)分系數(shù)為0.35；發(fā)霧分為：基本無發(fā)霧：100、微起霧：80、輕度霧：60、明顯起霧：40、較重發(fā)霧：20，發(fā)霧程度的評(píng)分系數(shù)為0.15；另對(duì)耐蝕性進(jìn)行醋酸鉛的點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出現(xiàn)黑點(diǎn)的時(shí)間，其中評(píng)分為：350s以上：100、300s350s為80、200s250s為60、100s200s為40、50s100s為20、低于50s為0，點(diǎn)滴時(shí)間的評(píng)分系數(shù)為0

31、.25。通過外觀與耐蝕性兩個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)來初步確定三價(jià)鉻彩鈍液絡(luò)合劑的種類、濃度以及適當(dāng)比例的氧化劑濃度。Cr3+濃度為0.12mol/L，Co2+ 濃度0.015mol/，工藝條件采用：pH1.8，溫度40ºC，鈍化時(shí)間60s。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析表15 L（45）正交實(shí)驗(yàn) 因素 （mol/L）（1）AC（2）AB（3）AP（4）AN（5）NaNO3實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)分總 評(píng) 分外觀描述實(shí)驗(yàn)號(hào)顏色0.25均勻度0.35發(fā)霧度0.15點(diǎn)滴數(shù)0.25100000.06202030016.5黃彩，不均勻，一般亮200.040.040.040.124020304031.5 紅黃色發(fā)綠，不均勻，一般亮300

32、.080.080.080.244040608053 紅黃色發(fā)綠，不均勻，較亮400.120.120.120.362040604038 紅黃色發(fā)綠，不均勻，亮50.0400.040.080.3610080604072微紫紅色，均勻，較亮60.040.0400.120.242020604031黃色發(fā)紅，不均勻， 較亮70.040.080.1200.1210060304060.5 微紫紅微發(fā)綠，較均勻，一般亮 微紫紅微發(fā)綠，均勻，一般亮 黃色發(fā)輕紅，較均勻，較亮80.040.120.080.040.0610080306072.590.0800.080.120.122020606036100.080.

33、040.120.080.0610080304067.5微紫紅微發(fā)綠，均勻，較亮110.080.0800.040.3610020608061微紫有重霧點(diǎn)， 較均勻，較亮120.080.120.0400.24601009010088.5紫綠色，均勻，較亮130.1200.120.040.24100809010091.5紫紅發(fā)微藍(lán)，均勻， 一般亮140.120.040.0800.36801006010089 紫藍(lán)色微發(fā)藍(lán)，均勻，較亮150.120.080.040.120.064060304045.5黃色發(fā)紫，不均勻， 較亮160.120.1200.080.124060608060 黃色發(fā)紫，不均勻，

34、 一般亮 K1:水平總分139216168.5254.5202 K2:水平總分236219237.5256.5188 K3:水平總分253220250.5252.5264 K4:水平總分286259257.5150.5260總分最高的K4K4K4K2K3水平R1=k1/434.755442.1363.6350.5R2=k2/45954.7559.3864.1347R3=k3/463.255562.6363.1366R4=k4/471.564.7564.3837.6365級(jí)差S 36.7510.7522.2526.519顯著因素AC 由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析可知因素的主次順序應(yīng)為：ACANAPN

35、aNO3AB，即對(duì)外觀和耐蝕性影響最大的是AC的濃度，其次為AN的濃度，得到的優(yōu)化方案是：（AC）4（AN）2（AP）4（NaNO3）3（AB）4，初步確定鈍化液的組成為：Cr3+濃度為0.12mol/L，Co2+ 濃度0.015mol/，AC0.12mol/L，AN0.04mol/L，AP0.12mol/L，硝酸鈉0.24mol/L，AB0.12mol/L。本次正交實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)號(hào)12，13，14的鈍化膜彩色比較明顯，但12偏綠14偏藍(lán)，13的鈍化膜外觀亮度不夠好，是比較暗的彩色，整體性：普遍存在發(fā)綠或發(fā)藍(lán)的現(xiàn)象，效果都不是很好。且從表中可以看出：AC的加入量增加會(huì)使鈍化發(fā)紫色，AB的加入量增加

36、會(huì)使鈍化膜偏綠，AP的加入量少時(shí)鈍化膜現(xiàn)紅色，加入量增加時(shí)規(guī)律不明顯，AN的加入量增加時(shí)鈍化膜會(huì)顯黃色，規(guī)律同單一絡(luò)合劑的鈍化實(shí)驗(yàn)規(guī)律基本能符合。3.2.2 五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化組合的檢驗(yàn)性實(shí)驗(yàn) 按照正交實(shí)驗(yàn)得到的優(yōu)化組合進(jìn)行一組檢驗(yàn)性的實(shí)驗(yàn)：鈍化液的組成為：Cr3+濃度為0.12mol/L，Co2+ 濃度0.015mol/，AC0.12mol/L，AN0.04mol/L，AP0.12mol/L，硝酸鈉0.24mol/L，AB0.12mol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：得到的鈍化膜均勻，基本不發(fā)霧，亮度也比較好，但是最大的不足就是彩色不明顯，偏綠，綠色已基本將彩色掩蓋，因此本次正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不能作為

37、鈍化液基本組成的選擇依據(jù)，對(duì)于成分的選擇仍需下一步正交實(shí)驗(yàn)來確定。3.2.3 四因素三水平正交實(shí)驗(yàn) 根據(jù)五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)及其檢驗(yàn)性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析：B的加入會(huì)使鈍化膜偏綠，因此對(duì)于下一次正交實(shí)驗(yàn)將AB去掉確定一個(gè)由AC、AP、AN、NaNO3組成的一個(gè)四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)。Cr3+濃度為0.12mol/L，Co2+ 濃度0.015mol/，工藝條件采用：pH1.8，溫度40ºC，鈍化時(shí)間60s。評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)基本同五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)，但是就鈍化膜的亮度來說從五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)來整體比較，評(píng)價(jià)較高的三片12，13，14中12，14亮度較好但是卻發(fā)綠，不夠彩。而13是比較均勻的彩色但

38、卻又不夠亮，屬于暗彩，因此對(duì)于四水平三因素正交的評(píng)價(jià)將亮度也引入，各項(xiàng)具體系數(shù)為：顏色0.3，均勻度0.3，發(fā)霧程度0.1，亮度0.1，點(diǎn)滴0.2。 因素 （mol/L）實(shí)驗(yàn)號(hào)（1）AC（2）AN（3）AP（4）硝酸鈉顏色（0.3）均勻度（0.3）發(fā)霧程度（0.1）亮度（0.1）點(diǎn)滴 總分 外觀描述（0.2）10000.124060606020 46 蘋果色，霧重不均勻200.060.060.2410060808020 68 紅紫發(fā)藍(lán)，不均勻300.120.120.3610060608020 66 紅紫發(fā)藍(lán)，不均勻 霧重40.0600.060.361001001008080 94 紅紫微發(fā)藍(lán)，

39、均勻50.060.060.120.12100808010060 84 紅紫發(fā)藍(lán)，不均勻 霧重 60.060.1200.246010010010060 80 青蘋果色，輕度霧70.1200.120.24801001008080 88 紅紫微發(fā)綠，均勻80.120.0600.36608010010060 74 紫藍(lán)，較均勻，輕度霧 90.120.120.060.1260100100100100 80 紫綠，均勻發(fā)霧輕K1水平總分180228200210K2水平總分258226242236K3水平總分242226238234分最高水平K2K1K2K2R1/3607666.770R2/38675.38

40、0.778.7R3/380.775.379.378極差260.7148.7顯著因素AC表16 L（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：主次因素順序?yàn)椋篈CAP硝酸鈉AN，得到的優(yōu)化組合是：AC0.06mol/L+AP0.06mol/L+硝酸鈉0.24mol/L+AN0mol/L。本實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)4和7的片是明顯的紫紅彩，均勻，亮度較好，但7稍微有些發(fā)紫綠。3.2.4 四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化組合的檢驗(yàn)性實(shí)驗(yàn)根據(jù)優(yōu)化組合進(jìn)行檢驗(yàn)性的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示：得到的鈍化膜是均勻的紫紅彩色，基本無發(fā)霧現(xiàn)象，亮度也較好。因此本次正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以作為配方選擇的基礎(chǔ)依據(jù)。得到的初步配方組成是：AC0.06mol/L+AP0.06

41、mol/L+硝酸鈉0.24mol/L。3.3 表面活性劑的選擇 待選的表面活性劑有：A1（烷基二苯醚類二磺酸鹽）、B2（烷基二苯醚類二磺酸鹽類）、L-61（磷酸酯鹽類）、H-66（磷酸酯鹽類）、15-S-7（仲醇聚氧乙烯醚類）、15-S-9（仲醇聚氧乙烯醚類）、NP-10（壬基酚聚氧乙烯醚類）、Z-100（非離子類型表面活性劑）。加入量均為1ml/L。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與分析：表17 表面活性劑的篩選實(shí)驗(yàn)種類外觀描述醋酸鉛點(diǎn)滴：sA1紅黃色膜，霧重未滴B2膜黃色發(fā)灰霧重未滴L61膜紫紅發(fā)紫藍(lán)均勻較亮137H66膜紫紅發(fā)紫藍(lán)均勻較亮31515S7 膜紫紅發(fā)紫藍(lán)均勻，亮度一般21015S9 膜紫紅發(fā)紫藍(lán)均勻

42、，亮度一般233NP10膜紫紅發(fā)紫藍(lán)均勻，較亮150Z100 膜紫紅發(fā)紫藍(lán)均勻，較亮315工藝條件：溫度 40ºC，鈍化時(shí)間 60s，pH 1.8。從上表的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：就外觀和耐蝕性兩方面來考慮：X-100的效果較其它表面活性劑好。因此表面活性劑選擇X-100，加入濃度：1ml/L。 3.4 封閉劑或鈍化后處理劑的選擇 待選的封閉劑有：Na2SiO3、F1、F2、乙烯基二甲氧基硅烷、氨基硅油、二甲基硅油、水溶性硅油、水溶性有機(jī)硅封閉劑、氟硅酸、LB4。加入濃度均為3g/L。 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與分析： 表18 封閉劑或鈍化后處理劑篩選實(shí)驗(yàn)種類外觀描述NSS鹽霧時(shí)間：hNa2SiO3 紫紅發(fā)黃

43、，很不均勻未噴F1黃色膜，霧重未噴F2明顯的彩色108乙烯基二甲氧基硅烷明顯的彩色86氨基硅油明顯的彩色72二甲基硅油明顯的彩色但不均勻64水溶性硅油明顯的彩色70水溶性有機(jī)硅封閉劑明顯的彩色90氟硅酸彩色不明顯發(fā)霧重未噴LB4明顯的彩色82空白明顯的彩色，亮度更高90工藝條件：溫度 40ºC，鈍化時(shí)間 60s，pH 1.8。從上表的結(jié)果可以看出： NSS鹽霧時(shí)間超過空白的僅有氟鋯酸鉀，大于108h，因此鈍化后處理劑采用氟鋯酸鉀，加入濃度3g/L。3.5 單因素實(shí)驗(yàn) 根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)選定的基礎(chǔ)配方及表面活性劑、鈍化后處理劑配制鈍化液進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。3.5.1 鈍化液pH與外觀及耐蝕性的關(guān)

44、系 表19 鈍化液pH對(duì)外觀及耐蝕性的影響 外觀描述 NSS鹽霧時(shí)間：h1.2鮮艷的彩色，偏黃，不均勻301.4鮮艷的彩色，較均勻451.6鮮艷的彩色，均勻601.8鮮艷的彩色，均勻962.0彩色，較鮮艷722.2彩色較鮮艷，輕度發(fā)霧66根據(jù)上表作pH與耐蝕性的關(guān)系圖見圖1圖1 鈍化液pH與鈍化膜耐蝕性的關(guān)系由圖1可知鈍化膜的耐蝕性在pH為1.8時(shí)最好，這是因?yàn)榈蚿H條件下鈍化膜成膜較快溶膜也較快，致使形成的膜層厚度較薄，耐蝕性會(huì)降低；而當(dāng)pH升高時(shí)鈍化膜的形成速度比較慢，厚度也不夠，耐蝕性相應(yīng)降低。得到適宜的pH值為1.8。3.5.2 鈍化溫度與外觀及耐蝕性的關(guān)系 表20 鈍化溫度對(duì)外觀及耐

45、蝕性的影響外觀描述NSS鹽霧時(shí)間：h30ºC紫色膜發(fā)黃7840ºC紫紅色微發(fā)藍(lán)9650ºC紫紅發(fā)紫藍(lán)7660ºC紫藍(lán)發(fā)紫綠66根據(jù)上表作鈍化溫度與耐蝕性的關(guān)系圖見圖2圖2 鈍化溫度與鈍化膜耐蝕性的關(guān)系 從圖2可以看出：溫度為40ºC時(shí)耐蝕性達(dá)到最高，對(duì)于低溫條件下鈍化膜的形成比較慢，膜層的厚度會(huì)較薄，而當(dāng)溫度升高時(shí)鈍化膜的形成會(huì)加快，但同時(shí)膜的溶解也會(huì)加快，致使膜的厚度較薄，耐蝕性降低。得到最適宜的溫度即40ºC3.5.3 鈍化時(shí)間與外觀及耐蝕性的關(guān)系 表21 鈍化時(shí)間對(duì)外觀及耐蝕性的影響外觀描述NSS鹽霧時(shí)間：h20s 均勻的黃色膜微發(fā)紅6640s黃底色微發(fā)紫7660s均勻紫紅色9680s紫綠108根據(jù)上表作鈍化時(shí)間與耐蝕性的關(guān)系圖見圖3 圖3 鈍化時(shí)間與耐蝕性的關(guān)系圖從圖3來看：耐蝕性隨著鈍化時(shí)間的增加而提高，這是因?yàn)殁g化時(shí)間越長形成的鈍化膜會(huì)越厚，耐蝕性越好。但在80ºC時(shí)膜彩色已不明顯，發(fā)綠，因此得到適宜的鈍化時(shí)間即60s。