氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用法測定軟聚氯乙烯塑料的揮發(fā)性氣體

1、氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用法測定軟 聚氯乙烯塑料的揮發(fā)性氣體孔萍,林新花(廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心,廣東 廣州 510300摘 要 采用氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用法,定性測定了軟聚氯乙烯塑料 (S-PVC產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體。結(jié)果顯示:軟聚氯乙烯產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體主要 為烴類化合物、醇和醛、酯等羰基化合物,產(chǎn)生氣味的化合物是醇和羰基化合物,這些物質(zhì)可由助劑帶入或在塑料加工過程中熱氧降解產(chǎn)生。關(guān)鍵詞 聚氯乙烯;氣相色譜 -質(zhì)譜;揮發(fā)性氣體;氣味中圖分類號 O65 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-1865(201107-0159-02Determination of Vola

2、tile Organic Compounds in Soft-Poly (Vinyl Chlorideby GC-MSKong Ping, Lin Xinhua(Technology Development Center for Polymer Processing Engineering, Guangdong Industry Technology College,Guangzhou 510300, ChinaAbstract: The gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS was used to identify the volatile

3、organic compounds (VOC in Soft-Poly(vinyl chloride (S-PVC. The results showed that VOC included aliphatic hydrocarbons, alcohol and carbonyl compounds (such as aldehyde and ester. The alcohol and carbonyl compounds were responsible for odour, which could be from the additives or produced by the ther

4、mo-oxidative degradation at processing of the plastics.Keywords: poly (vinyl chloride; GC-MS ; volatile organic compounds; odour聚氯乙烯 (PVC塑料性能優(yōu)異、加工工藝簡便,通過改變配 方,可制得多種功能及軟硬程度不同的塑料材料和制品,因而廣 泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸 (車輛內(nèi)飾、密封、地墊 、建筑、包裝、合成 革、醫(yī)療用品等各個(gè)領(lǐng)域。然而 PVC 塑料助劑種類多、配方復(fù)雜,軟 PVC(S-PVC中還 含有大量增塑劑、穩(wěn)定劑等液體助劑 1-3,這些助劑本身具有一定 的揮發(fā)性,

5、在原料儲存及成型過程中還可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而 使 S-PVC 制品產(chǎn)生揮發(fā)性氣體。在汽車、家居等小型密閉空間,這些揮發(fā)性氣體會(huì)讓人產(chǎn)生 不愉快的感覺,也可能對人體健康產(chǎn)生不良影響和損害。 S-PVC 塑料中添加的助劑種類和用量、成型加工工藝條件、制品使用條 件都會(huì)影響揮發(fā)性氣體的種類與強(qiáng)度。氣相色譜法具有分離能力強(qiáng)和分析速度快的特點(diǎn),質(zhì)譜具有 很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)判斷能力, 氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用能發(fā)揮兩種方法之長, 廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測、有機(jī)物成分分析等方面 4-6,采用氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用 (GC-MS測定塑料材料的揮發(fā)性有機(jī)物 (VOC可對氣味 進(jìn)行分析研究,國內(nèi)外對塑料材料的揮發(fā)性及氣味分析研究主要

6、 針對聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯材料 7-10。筆者采用 GC-MS 對 S-PVC 塑料材料的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了 測試,分析了產(chǎn)生氣味的物質(zhì),以利于改進(jìn) S-PVC 材料的氣味。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀 器 與 材 料儀 器 :Agilent 6890/5973氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀, Agilent7694E 型自動(dòng)頂空進(jìn)樣器。材 料 :三種不同配方的 S-PVC 透明塑料。 1.2 測 試 條 件頂空條件:頂空平衡溫度 120 ,平衡時(shí)間 5 h。色譜條件:DB-17MS(30 m, 0.32 mm, 0.25 m ,進(jìn)樣口溫 度:220 ,程序升溫:50 保持 8 min,以 10 /min

7、的速率升 至 150 保持 3 min, 以 10 / min的速率升至 240 保持 5 min; 載氣:He (純度 99.999 %;流速:1.0 mL/ min;進(jìn)樣方式:不 分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量:1.0 mL。質(zhì)譜條件:離子源為 EI , 電離能量為 70 Ev, 離子源溫度為 230 , 傳輸線溫度為 250 ; 全譜掃描, 質(zhì)量掃描范圍:m/z 45500; 溶劑延遲:1.0 min。2 結(jié)果與討論2.1 S-PVC揮 發(fā) 物 的 GC-MS 分 析聚氯乙烯制品的使用溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其加工和分解溫度,雖然 三種 S-PVC 塑料樣品在室溫下已有明顯的不愉快氣味,但需在較 高的頂空平衡溫度

8、 (120 及較長平衡時(shí)間 (5 h下才能測出,圖 1為三種試樣在同樣測試條件下的 GC 譜圖。由圖 1可以看出,三種 S-PVC 的 GC 譜圖最高峰均在保留時(shí)間 9.35 min處,經(jīng) MS 檢測出揮發(fā)物的種類與名稱,見表 1。收稿日期 2011-05-05作者簡介 孔萍 (1963-,女,安徽人,碩士,講師,主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧霞庸じ男浴?1020102030 40 50 60PVC-3豐 度 10-5保留時(shí)間 /min廣 東 化 工 2011年 第 7期圖 1 S-PVC塑料的 GC Fig.1GC of S-PVC samples表 1 S-PVC揮發(fā)物的 GC-MS 檢測結(jié)果T

9、ab.1 Analyzed GC-MS results of volatile compounds ofS-PVC samples保留時(shí)間 /minPVC-1 PVC-2 PVC-37.63 2,6-二甲基 辛烷 / 2,6-二甲基辛烷7.91 / 2-乙基己醛 / 9.27 2-乙基 -4-甲基 戊醇 / 2-乙基 -4-甲基戊醇9.35 2-乙基己醇 2-乙基己醇 2-乙基己醇 10.24 / 2-乙基己硫醇 / 11.36 4-甲基癸烯 / / 11.53 乙酸 -2-乙基己 酯 乙酸 -2-乙基己 酯 乙酸 -2-乙基己酯12.42 / 十三烷 / 13.88 十四烷 十四烷 十四烷

10、16.82 十六烷 十六烷 十六烷 17.08 4-乙基環(huán)己烯 / 4-乙基環(huán)己烯17.45 / 十二酸甲酯 / 18.78 / 十七烷 / 20.09 / 二十烷 / 20.45 / 十四酸甲酯 /由表 1可見,測出的物質(zhì)主要為烴類物質(zhì)和醇、醛、酯等化 合物,其中的 2-乙基己醇及醛類化合物有明顯的臭味或者刺激氣 味,酯類化合物有果味或脂肪氣味,可以確定這些化合物是產(chǎn)生 氣味的來源。2.2 揮 發(fā) 物 的 來 源 分 析S-PVC 配方中含有大量增塑劑,鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP是 使用最廣的增塑劑,液體復(fù)合穩(wěn)定劑中也含有 DOP 。三個(gè)樣品的 譜圖最高峰均為 2-乙基己醇, 2-乙基己醇是

11、合成 DOP 的原料, 2-乙基 -4-甲基戊醇是合成 2-乙基己醇時(shí)得到的異構(gòu)體, 不可避免地 會(huì)在 DOP 中有殘留,合格 DOP 中酯的含量為 99.0 %以上,此外 還含有未反應(yīng)的醇和酸、分解產(chǎn)生的烯、脫水產(chǎn)生的酯及烷烴等 物質(zhì) 11, PVC-2采用了硫醇有機(jī)錫穩(wěn)定劑,故檢出了 2-乙基己硫 醇,由此可見 S-PVC 材料中的揮發(fā)性物質(zhì)可由增塑劑、穩(wěn)定劑這 些液體助劑帶入。 PVC 樹脂與助劑經(jīng)混合、擠出造粒及成型加工得到制品,在 此過程中多次受熱,一方面揮發(fā)物受熱揮發(fā),而另一方面, PVC 降解產(chǎn)生的酸是 DOP 氧化的催化劑, 增塑劑在成型加工過程中會(huì)發(fā)生氧化降解 11,導(dǎo)致 D

12、OP 氧化分解產(chǎn)生 2-乙基己醇,并可繼 續(xù)氧化為醛。3 結(jié)論(1S-PVC產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體主要為烴類化合物、 醇、 醛和酯, 這些揮發(fā)物可由增塑劑帶入或在成型加工過程中氧化產(chǎn)生。(2S-PVC塑料材料中產(chǎn)生氣味的有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)主要是 2-乙基 己醇、醛和酯。參考文獻(xiàn)1王文廣,田雁晨主編.塑料配方設(shè)計(jì) (第二版 M.北京:化學(xué)工業(yè)出 版社, 2004. 2金沙, 陳前林, 劉佳, 等. 聚氯乙烯用熱穩(wěn)定劑研究現(xiàn)狀及發(fā)展態(tài)勢 J. 廣 東化工, 2009, 36(9:82-83.3L I 納斯主編,韓寶仁,盧允文譯.聚氯乙烯大全 (第一卷 M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1987.4曹國慶,鐘彤主編

13、.儀器分析技術(shù) M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2009. 5解光武,王煥香,陳多宏.氣相色譜 /質(zhì)譜聯(lián)用法測定水中酚類化合物 J.廣東化工, 2009, 36(7:217-219. 6楊彪, 郭新東, 宋小平, 等. 肖梵天花揮發(fā)油的氣相色譜 -質(zhì)譜分析 J. 廣 東化工, 2009, 36(11:124-125.7Kirsi V, Anja V, Ima G, et a1. Analysis of odour and taste problems in high-density polyethoneJ. Journal of Chromatography A, 1997, 791(1-2:21

14、3-219.8Oscar E, Begona P, Maria T. Development of headspace sold-phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry method for the identification of odour-causing volatile compounds in packaging materialsJ. Journal of Chromatography A, 2002, 963(1-2:381-392. 9羅忠富,李永華,楊燕,等.車用聚丙烯復(fù)合材料氣味分析研究 J.工 程塑料應(yīng)用, 2010, 38(7:51-5