TO-3 貴金屬脫氧催化劑的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用

1、TO-3貴金屬脫氧催化劑的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用劉華偉 王先厚 陳健 劉應(yīng)杰 胡典明 孔渝華國家氣體凈化劑重點工業(yè)基地工業(yè)氣體凈化與精制湖北省重點實驗室華爍科技股份有限公司（原湖北省化學(xué)研究院）（中國武漢，光谷街30號，430074）摘 要：開發(fā)了一種適用于合成氣、高含量CO氣、乙烯、富烴氣、高純氫氣等氣源的TO-3貴金屬脫氧催化劑。該催化劑低溫活性好、選擇性高，使用空速高（6000h-1），可將原料氣中0.0021.0%的氧脫除至110×10-6（V/V）以下，且與CO副反應(yīng)少。多種實際工況條件下的應(yīng)用表明，TO-3貴金屬脫氧催化劑性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好。關(guān)鍵詞：脫氧，貴金屬催化劑，氧含量，工

2、業(yè)應(yīng)用TO-3貴金屬脫氧催化劑（簡稱“TO-3催化劑”）是在我公司開發(fā)貴金屬脫氫、脫烴催化劑的基礎(chǔ)上，針對不同原料氣脫氧凈化研制的新型催化劑。該催化劑的脫氧原理為氫氧反應(yīng)，具有低溫活性好、選擇性高及穩(wěn)定性好、壽命長等特點，可廣泛用于各種CO+H2合成氣、高含量CO羰基合成氣、高純氫氣的脫氧，同時還可用于高純乙烯脫氧、富烴氣脫氧。1 實驗部分1.1 催化劑制備TO-3催化劑采用浸漬法制備，外觀為35mm灰色球狀顆粒。1.2 催化劑活性評價裝置1原料氣氣瓶2流量計3進(jìn)口取樣閥4管式反應(yīng)器5微量氧分析儀圖1 TO-3催化劑活性評價裝置示意圖1.3 催化劑活性評價方法1.3.1 活性評價過程將30mL

3、的原粒度TO-3催化劑裝入反應(yīng)管，高純N2置換系統(tǒng)2h后升溫至所需溫度，切換原料氣進(jìn)行活性評價，評價壓力0.1MPa，以脫氧率或出口氧含量表示TO-3催化劑的活性，通過分析CO2增量或烯烴的減少量可反映該催化劑的氫與氧主反應(yīng)的選擇性。1.3.2 實驗儀器HC-21微量氧分析儀（測量范圍0500×10-6），華爍科技股份有限公司KY-2B控氧儀（測量范圍500×10-6以上），新安江分析儀器二廠2 結(jié)果與討論2.1 不同催化劑脫氧性能的比較將TO-3催化劑與國內(nèi)同類型的先進(jìn)貴金屬脫氧催化劑A、B進(jìn)行了脫氧性能的評價，結(jié)果見表1。表1 貴金屬脫氧催化劑的脫氧性能評價（原粒度）序

4、號對比條件出口O2 ×10-6（V/V）TO-3催化劑國內(nèi)A樣國內(nèi)B樣1氣源CO 98.2%、H2 1.5%、O2 3000×10-6150、3000h-15.0115未對比2氣源C2H4 99%、H2 0.1%、O2 50×10-680、1000h-12.810193氣源CO 50%、H2 49%、O2 28×10-655、2000h-12.72.810由表1可見，TO-3催化劑在高含量CO氣源和高純乙烯中脫氧性能顯著優(yōu)于國內(nèi)同類型先進(jìn)樣品A樣，在合成氣中脫除低含量氧，出口氧含量與A樣相當(dāng)，顯著優(yōu)于B樣；三種貴金屬脫氧催化劑在相同條件下的對比表明，TO

5、-3催化劑的活性最好脫氧性能顯著優(yōu)于國內(nèi)其他兩個樣品。2.2 空速的影響 考察空速對原粒度TO-3催化劑脫氧性能的影響，結(jié)果見圖2。圖2（a） 空速對TO-3催化劑脫氧率的影響（評價條件：氣源CO 50%、H2 49%、O2 290×10-6，原粒度，115）圖2（b） 空速對TO-3催化劑脫氧率的影響（評價條件：氣源CO 50%、H2 49%、O2 2600×10-6，原粒度，190）由圖2（a）可見，115時，TO-3催化劑在合成氣O2含量290×10-6，空速3000h-1，脫氧率99%，空速提高至6000h-1，脫氧率降至88%；由圖2（b）可見，溫度提高

6、至190，同時合成氣中O2含量增加至2600×10-6， TO-3催化劑的空速可提高至6000 h-1，說明TO-3催化劑使用空速與操作溫度緊密相關(guān)，操作溫度高有利于提高TO-3催化劑的使用空速。2.3 反應(yīng)溫度的影響在3000h-1下，考察原粒度TO-3催化劑在不同溫度下的脫氧性能，結(jié)果見圖3所示。圖3 反應(yīng)溫度對TO-3催化劑脫氧率的影響 由圖3可見，TO-3催化劑在0.3%O2的高濃度CO氣源中，反應(yīng)溫度升高至150時，脫氧率>99%，此溫度即為最低全轉(zhuǎn)化溫度（即脫氧率>99%的最低活性溫度），而在0.3%O2的CO+H2合成氣中，最低全轉(zhuǎn)化溫度降低至130，說明C

7、O含量降低、H2含量升高對脫氧有利。2.4 氧含量變化的影響考察氣源中氧含量變化對TO-3催化劑最低全轉(zhuǎn)化溫度和脫氧率的影響，結(jié)果分別見圖4、圖5。圖4 氣源中氧含量對TO-3催化劑最低全轉(zhuǎn)化溫度的影響（評價條件：氣源CO50%、H249%、303000×10-6O2，原粒度，3000h-1）圖5氣源中氧含量對TO-3催化劑脫氧率的影響（評價條件：氣源CO1%、H298%、25200×10-6O2，原粒度，80，6000h-1）由圖4可見，在50%CO+49%H2合成氣中，O2含量由3000×10-6降至300×10-6，TO-3脫氧催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫

8、度由130降至110，當(dāng)O2含量進(jìn)一步降低至30×10-6，TO-3脫氧催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫度大幅度降低至50，說明O2含量越低最低全轉(zhuǎn)化溫度越低。由圖5可見，在80下，TO-3催化劑的脫氧率隨著氣源中O2含量的增加而降低。2.5 脫氧方式及選擇性羰基合成醋酸、醋酐等高含量CO原料氣需要脫氧，此氣源中CO是有用原料，需要避免CO與O2的副反應(yīng)發(fā)生，即提高H2與O2反應(yīng)的選擇性。通過對進(jìn)出口CO2增量的分析即可反映催化劑的脫氧方式和H2與O2反應(yīng)的選擇性， TO-3催化劑與國內(nèi)某先進(jìn)貴金屬脫氧催化劑A樣的評價結(jié)果見表2。表2 貴金屬脫氧催化劑在高含量CO氣源中脫氧時出口CO2增量的比較

9、樣 品CO2增量 %150170TO-3催化劑0.010.02國內(nèi)A樣0.460.48備注：評價氣源CO 98.2%、H2 1.5%、O2 3000×10-6，原粒度，3000h-1。由表2可見，TO-3催化劑脫氧時，其CO2增量顯著低于國內(nèi)A樣，溫度由150提高至170，CO2增量也沒有顯著增加，說明TO-3催化劑上主要發(fā)生H2與O2的反應(yīng)，且H2與O2反應(yīng)的選擇性高達(dá)98%（計算方法1-0.005/0.3=0.983）。而國內(nèi)A樣則主要發(fā)生CO與O2的反應(yīng)，H2與O2反應(yīng)的選擇性僅為23%。2.6 TO-3催化劑的工業(yè)應(yīng)用2.6.1 醋酸裝置高含量CO氣脫氧原料氣中的O2對羰基合

10、成醋酸、醋酐的貴金屬銠催化劑有中毒作用，故醋酸、醋酐合成需要對原料氣進(jìn)行脫氧處理1,2。TO-3催化劑在河南某醋酸裝置中獲得成功應(yīng)用，該裝置年產(chǎn)20萬噸醋酸，高濃度CO原料氣經(jīng)過水解保護(hù)技術(shù)、變壓吸附、常溫精脫硫后總硫0.1×10-6，然后進(jìn)入脫氧塔，脫氧塔運行數(shù)據(jù)摘錄見表3（氧分析采用德國西門子產(chǎn)的Oxymat6f在線式氧分析儀檢測，我公司的微量氧分析儀在現(xiàn)場也進(jìn)行了比對測定，數(shù)據(jù)一致）：表3 TO-3在醋酸裝置中的應(yīng)用情況脫氧塔入口溫度床層熱點溫度脫氧塔入口氧含量×10-6脫氧塔出口氧含量×10-61231465240.301201394290.3112213

11、54290.331171364290.311191406030.21該裝置TO-3催化劑投用已有21個月，目前催化劑活性仍很穩(wěn)定，用戶十分滿意。2.6.2 乙烯脫氧石油化工聚乙烯生產(chǎn)等要求乙烯中氧含量<1×10-6，因為微量O2會與催化劑反應(yīng)使其中毒，同時也會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生3,4。TO-3脫氧劑在某石化乙烯廠和南京某乙烯精制廠獲得成功應(yīng)用。前者乙烯中O20.1%，后者僅10×10-6，均要求脫除至<1×10-6，使用空速10003000h-1，前者操作溫度120180，后者操作溫度僅80。2.6.3 合成氣脫氧陜西某煤制油項目的氣體凈化采用了我公司的全

12、套深度凈化方案，其中深度精脫硫后總硫<10×10-9的合成氣，再經(jīng)過TO-3催化劑脫氧處理5。該合成氣組成為CO 25%、CO2 12%、H2 42%、O2 0.30.5%、N2 21.5%，要求脫除至O2<1×10-6。該裝置上TO-3催化劑操作溫度120，使用空速3000h-1，正常運行時間超過1年，脫氧活性穩(wěn)定，檢測出口O2含量為0.5×10-6左右。2.6.4 富烴氣脫氧煉廠富烴氣通常含有大量C1C5的烷烴、烯烴類物質(zhì)，同時有少量的H2、CO、O2等，這類氣源的脫氧也可采用TO-3催化劑。某煉廠的氣源組成如下：H2 0.6%，O2 0.06%，

13、CH4 82%，C2H6 1-2%，C2H4 1-2%，CO 0.2%，C3H8 2%，C3H6 4%，C4H8 2%，C4H10 1%，C5 2%，CO2 2-3%，要求脫除至O21×10-6。 該廠采用TO-3催化劑，操作溫度120180，使用空速3000h-1，脫氧塔出口O2含量1×10-6。另有一種工況是在高含量CH4下的脫氧，要求將CH4 96%，CO1%，H2 0.8%，O2 0.2%，CO2 2%，飽和水汽氣源中氧脫除至1×10-6，同樣采用TO-3催化劑，操作溫度100180，使用空速3000h-1，脫除后O2含量1×10-6。3 結(jié)論3.1 TO-3催化劑是一種新型貴金屬脫氧催化劑，其脫氧活性和氫氧反應(yīng)的選擇性顯著高于國內(nèi)同類型的產(chǎn)品，脫氧原理主要是H2與O2反應(yīng)。3.2 因氣源條件不同，TO-3催化劑的操作溫度、使用空速等范圍較寬，操作溫度為常溫至200，使用空速3000h-1左右，氧含量低、操作溫度高，空速可提高至6000h-1以上。3.3 TO-3催化劑在高含量CO氣、CO+H2合成氣、乙烯、富烴氣、高含量H2等多種氣源中取得成功應(yīng)用，出口O2含量1×10-6，且催化劑性能穩(wěn)定。參考文獻(xiàn)：1 劉華偉，胡典明，孔渝華.氣體凈化脫氧劑研究進(jìn)展J.天然氣化工，2006，31（