聚氨酯泡沫塑料的合成及應(yīng)用_圖文

1、聚氨酯泡沫塑料的合成2010年5月O OnOCN-R-NCO+nHOOH CNH-R-NH-C-OO n(聚氨基甲酸酯一、基本反應(yīng):一、基本反應(yīng):H 分解NCO+H2O RNCOOH NH2+CO2(不穩(wěn)定氨基甲酸酯OH HNCO+NH2 N-C-N(含有脲基的高聚物-取代脲為鏈增長(zhǎng)反應(yīng),反應(yīng)速度比較快。為發(fā)泡反應(yīng),同時(shí)也屬于鏈增長(zhǎng)反應(yīng),反應(yīng)速度比較快。NCO+NHC-OH NCO+NHC-NH、為交鏈反應(yīng),反應(yīng)速度很慢,通常在后熟化期內(nèi)才能反應(yīng)到終點(diǎn)。O ON-C-O(脲基甲酸酯(氨基甲酸酯基團(tuán)C=ONH O ON-C-N(縮二脲(脲基C=ONH縮二脲和脲基甲酸酯鏈節(jié)不穩(wěn)定,高溫下和過量胺基

2、(NH2氨基甲酸酯和脲基。1、原料在聚氨酯泡沫塑料合成中,最主要的原料是異氰酸酯和多元醇。在高回彈冷熟化發(fā)泡泡沫生產(chǎn)中,所用異氰酸酯一般為TDI(甲苯二異氰酸酯,MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯,或者TDI/MDI混合體系,而所用多元醇較多采用高活性聚醚或者化學(xué)接枝共聚醚。二、原料及主要助劑:二、原料及主要助劑:異氰酸酯化合物物理性質(zhì)脂肪族異氰酸酯在室溫時(shí)絕大部分為液體,蒸氣壓較大,味重,對(duì)人體毒性嚴(yán)重。粘度與比重隨著溫度的上升而下降?；瘜W(xué)性質(zhì)-+R-N=C=O R-N-C=O-+R-N-C=O+HA R-NH-CAR的電子吸引性越強(qiáng),異氰酸酯活性越大。具體異氰酸酯化合物TDI(甲苯二異氰酸酯TD

3、I有以上兩種異構(gòu)體,在高回彈冷熟化發(fā)泡中常用商品名為TDI-80的甲苯二異氰酸酯。此種原料中含2,4-TDI為80%,2,6-TDI為20%。由于2,4-TDI在反應(yīng)初期,對(duì)于發(fā)泡反應(yīng)能力較強(qiáng);而在反應(yīng)末期,2,6-TDI 對(duì)于凝膠反應(yīng)能力又較強(qiáng)。因而異構(gòu)比為80/20的TDI對(duì)于我們的生產(chǎn)體系的調(diào)節(jié)有一定的幫助。CH3NCO NCOCH3NCONCO具體異氰酸酯化合物MDI即二苯基甲烷二異氰酸酯,有三種異構(gòu)體目前,摩托車泡沫座墊采用的是TDI/MDI混合體系,其中M8221為改性MDI,合理使用可提高其回彈、拉伸強(qiáng)度等性能。OCN-CH2-NCONCO -CH2-NCONCO -CH2-NC

4、O多元醇類化合物在聚氨酯工業(yè)發(fā)展歷程中,最先采用的多元醇類化合物多采用聚酯多元醇。近年來,由于聚酯型聚氨酯雖然機(jī)械強(qiáng)度大,耐油、耐熱等,但其耐水解性、耐低溫以及耐氧化、酸、堿的穩(wěn)定性不如聚醚型聚氨酯;同時(shí)聚醚型聚氨酯加工簡(jiǎn)單,成本低,因而已基本代替聚酯型聚氨酯。在高回彈冷熱化泡沫生產(chǎn)中多采用高活性聚醚多元醇類化合物和接枝共聚多元醇類化合物。高活性聚醚多元醇奠定高回彈冷熟化軟質(zhì)、半軟質(zhì)泡沫塑料與整皮模塑工藝的基礎(chǔ),其優(yōu)點(diǎn)是可以減少催化劑用量,縮短生產(chǎn)周期,節(jié)約能源。高活性聚醚多元醇的合成通用聚醚多元醇的末端接以氧化乙烯鏈段,使仲羥基變?yōu)椴u基;通用聚醚多元醇的末端接上胺基。接枝共聚醚:通用聚醚或

5、含有不飽和雙鍵的聚醚,在烯烴類單體存在下,進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)而成。優(yōu)點(diǎn):用它為原料制成的聚氨酯泡沫塑料,具有較高的抗張強(qiáng)度,且提高了壓縮負(fù)荷性能,因而密度可大大降低,重量減少,成本下降。目前已使用的丙烯腈接枝共聚醚多元醇最好。兩種聚醚比較高活性聚醚相對(duì)接枝共聚醚來說,其成本低,但是其配方操作條件變動(dòng)范圍較窄,必須采用80/20TDI,否則容易引起制品收縮,而且制品的機(jī)械性能不及接枝型聚醚優(yōu)越。相對(duì)地,接枝型聚醚價(jià)格較高,但發(fā)泡操作條件不高,所得泡沫制品強(qiáng)度較高。2、主要助劑聚氨酯泡沫塑料的助劑主要包括催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、阻燃劑等。它們?cè)谂浞街杏昧坎淮?但對(duì)制品的性能影響卻很大。催化劑:在

6、聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡體系中的化學(xué)反應(yīng)是非常復(fù)雜的,主反應(yīng)和副反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行或交錯(cuò)進(jìn)行。最主要的是線性反應(yīng):12R-NCO+H2OCO2+(RNH22C=O (發(fā)泡反應(yīng)2R-NCO+R-OH RNHCOOR(不穩(wěn)定的氨基甲酸酯發(fā)泡反應(yīng)在常溫下反應(yīng)速度很慢,以致沒有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于凝膠反應(yīng)要求要起始慢而結(jié)束快。同時(shí),這兩個(gè)反應(yīng)既要同時(shí)平穩(wěn)地進(jìn)行,又要反應(yīng)完成時(shí)達(dá)到平衡,這樣才能制成品質(zhì)優(yōu)良的泡沫塑料。催化劑在這些環(huán)節(jié)是關(guān)鍵因素。而在實(shí)際生產(chǎn)中,常用的是有機(jī)胺催化劑和有機(jī)錫催化劑。有機(jī)胺催化劑:常用的有機(jī)胺催化劑多為叔胺類催化劑。在實(shí)際生產(chǎn)中較多采用:三亞乙基二胺,N-烷基嗎啡啉,雙-(二甲氨基乙基

7、醚等,胺類催化劑最主要的是催化發(fā)泡反應(yīng),其催化活性高,用量較少,而且在反應(yīng)完成后大多揮發(fā)掉,不會(huì)影響制品性能,但有機(jī)胺類毒性很大,這又給儲(chǔ)存和使用帶來一定困難。有機(jī)錫類:錫類催化劑主要是催化凝膠反應(yīng)。最主要的錫類催化劑是二丁基錫二月桂酸酯和辛酸亞錫。錫催化劑在反應(yīng)完成后,殘留在泡沫體內(nèi),其隨時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生化學(xué)變化,因而對(duì)制品的性能產(chǎn)生影響在實(shí)際生產(chǎn)中通常使用有機(jī)胺-錫混合體系,通過它們之間的不同配比,來達(dá)到調(diào)節(jié)反應(yīng),使平衡時(shí)間相同的目的。泡沫穩(wěn)定劑:有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑是泡沫塑料中最重要的穩(wěn)定劑。據(jù)德國化學(xué)家G.Rossmy的觀點(diǎn),泡沫穩(wěn)定劑的作用機(jī)理主要是“聚脲-乳化”作用。在泡沫塑料生產(chǎn)中,

8、各種原料之間的相溶性并不好,因而通過穩(wěn)定劑的乳化作用,使其充分均勻地混合;另一作用就是在反應(yīng)初期溶解反應(yīng)生成固體脲。同時(shí)可以幫助開孔和爆孔,否則會(huì)出現(xiàn)閉孔現(xiàn)象,使泡沫性能下降。3、發(fā)泡劑在聚氨酯工業(yè)發(fā)展進(jìn)程中,低沸點(diǎn)氟烴類(如氟里昂是最理想的發(fā)泡劑,其在反應(yīng)中不但起到發(fā)泡的作用,同時(shí)帶走反應(yīng)生產(chǎn)的熱,但70年代以來,由于其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響,現(xiàn)在較少使用。在軟泡沫生產(chǎn)中主要用水作發(fā)泡劑,直接參與化學(xué)應(yīng),同時(shí)用水作發(fā)泡劑節(jié)約能源,降低制品密度。4、阻燃劑對(duì)于高回彈冷熟化發(fā)泡泡沫,一般加微量阻燃劑或不加阻燃劑,其阻燃效果都很好,在美國汽車用標(biāo)準(zhǔn)中,將其定為“自熄級(jí)”材料。三、配方及主要組份作用:三、

9、配方及主要組份作用:提供各種色澤顏料10使泡沫塑料具有阻燃性能阻燃劑9提高熱氧老化,濕老化性能防老劑8汽化后作為氣泡來源并帶走反應(yīng)熱外發(fā)泡劑7使泡沫穩(wěn)定并控制孔的大小及結(jié)構(gòu)泡沫穩(wěn)定劑6催化反應(yīng)催化劑5提高泡沫的機(jī)械性能交聯(lián)劑4鏈增長(zhǎng)劑及產(chǎn)生CO2氣體的來源水3主反應(yīng)原料多異氰酸酯TDI/MDI2主反應(yīng)原料多元醇類化合物1主要作用原料名稱序號(hào)四、合成方法:四、合成方法:預(yù)聚體法:其特點(diǎn)是先生成預(yù)聚體,預(yù)聚體已有一定粘度,涉及反應(yīng)較單一,發(fā)泡反應(yīng)較易控制,但工藝復(fù)雜。半預(yù)聚體法:其特點(diǎn)是發(fā)泡體系中的物料粘度可調(diào),較適于制硬泡。一步法:原料(主、輔一次加入,使鏈增長(zhǎng)、氣體發(fā)生及交鏈反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)同時(shí)

10、進(jìn)行。在物料一并混合均勻后1-10秒即行發(fā)泡,0.5-3Min內(nèi)發(fā)泡完畢,并得到泡孔均勻和性能優(yōu)良的泡沫體。在生產(chǎn)中必須采用復(fù)合催化劑和控制合適的條件(如溫度,其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,近年來,聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)大多采用此方法。五、工業(yè)化實(shí)現(xiàn):五、工業(yè)化實(shí)現(xiàn):1、工藝路線原料準(zhǔn)備調(diào)和流量控制溫度控制注射放嵌件噴脫模劑固化發(fā)泡脫模模溫調(diào)節(jié)破泡(真空/機(jī)械物性測(cè)修整定成品五、工業(yè)化實(shí)現(xiàn):五、工業(yè)化實(shí)現(xiàn):2、主要設(shè)備及工作原理發(fā)泡裝置,主要包括物料儲(chǔ)罐、計(jì)量系統(tǒng)、混合頭、控制系統(tǒng)。物料儲(chǔ)罐一般為不銹鋼罐或者鋼表面噴有不銹鋼或塑料防銹層。其壓為0.4-0.6Mpa,同時(shí)還帶有攪拌裝置和控溫裝置。計(jì)量系統(tǒng):高壓

11、發(fā)泡機(jī)的計(jì)量系統(tǒng)工作壓力1.0-15.0Mpa,一般采用垂直式或軸向式柱塞計(jì)量泵?；旌项^:其由傳動(dòng)部分、物料分配器、混合室及噴嘴構(gòu)成,一般是自潔式混合頭?？刂葡到y(tǒng):主要是通過計(jì)算機(jī)對(duì)流量進(jìn)行控制。噴頭高壓發(fā)泡機(jī)工作原理示意圖流量泵控制系統(tǒng)172355643217壓力表流量計(jì)注射器原料罐攪拌A組份料B組份料 模具運(yùn)載系統(tǒng)：一般由圓盤或橢圓形生產(chǎn)線構(gòu)成。 恒溫系統(tǒng): 恒溫系統(tǒng)主要是調(diào)節(jié)原料罐的溫度和模具的溫度。原料罐的溫度 需根據(jù)不同的原料來確定，而模具一般溫控范圍為50-65. 破泡裝置： 由于泡沫生產(chǎn)過程中，所生成的氣體開始時(shí)絕大部分都在泡沫體 內(nèi)，如果不除去，氣體會(huì)隨著溫度等其它條件的變化而

12、發(fā)生體積變化，因而引起 制品的形狀發(fā)生變化。座椅生產(chǎn)中破泡裝置采用真空（或機(jī)械）破泡機(jī)。 六、成品性能檢測(cè)及泡沫原料檢測(cè)： 六、成品性能檢測(cè)及泡沫原料檢測(cè)： 1、成品性能檢測(cè) 檢測(cè)項(xiàng)目 密度 拉伸強(qiáng)度 撕裂強(qiáng)度 壓縮強(qiáng)度 回彈性 儀器 天平 萬能拉力試驗(yàn)機(jī) 萬能拉力試驗(yàn)機(jī) 萬能拉力試驗(yàn)機(jī) 回彈儀 標(biāo)準(zhǔn) GB634386 GB634486，GB9641-86 2、原料檢測(cè) 原 料 聚 醚 多 元 醇 檢測(cè)項(xiàng)目 金屬離子 羥值 酸堿度 水份 不飽和值 粘度 PH值 比重 異構(gòu)比 -NCO% 總氯測(cè)定 水解氯測(cè)定 酸分 色相 凝固點(diǎn) 比重 標(biāo)準(zhǔn) GB12008.4-89 GB12008.3-89 G

13、B12008.5-89 GB12008.6-89 指標(biāo) 未測(cè) 32-36，26-29 未測(cè) 0.05%以下 未測(cè) CPa 5-7 中方儀器 火焰光度計(jì)，鉑坩鉗，馬弗 爐 酰化瓶，油浴，堿式滴定管 分析天平、酸堿滴定管 卡爾費(fèi)休滴定裝置 堿式滴定管 B型粘度計(jì)，樣品杯，恒溫槽 PH計(jì) 天平 紅外光譜儀 滴定管 燃燒瓶，滴定管 碘瓶，滴定管 電磁攪拌器，滴定管 標(biāo)準(zhǔn)比色管 凍點(diǎn)管，冰浴，溫度計(jì)，秒 表 天平 日方儀器 卡爾費(fèi)休滴定裝置 B型粘度計(jì)，恒溫槽 多 異 氰 酸 酯 GB12009.4-89 GB12009.1-89 GB12009.2-89 79-81/19-20 48-49，30.6-31 未測(cè) 0.005-0.008% 0.02-0.04% 15以下 12-14 1.2-1.23 自動(dòng)滴定裝置，天平 七、原輔料的儲(chǔ)存保管： 七、原輔料的儲(chǔ)存保管： 聚醚易與氧氣發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，同時(shí)又易吸潮因而其