聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料的研究進展

1、第25卷 第4期中 國 塑 料V ol.25,N o.4 2011年4月C HINA PLASTIC S A pr.,2011聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料的研究進展姜玉,魏風軍(河南科技大學藝術與設計學院,河南洛陽471003摘 要:概述了聚乙烯醇縮甲醛(PV F M泡沫塑料的發(fā)展現(xiàn)狀、性能、制備方法,并詳細討論了聚乙烯醇種類、水的用量、甲醛的用量、酸的用量等工藝條件對P VF M泡沫塑料性能的影響。同時,還介紹了P VF M泡沫塑料的發(fā)泡成型方法,包括發(fā)泡劑起泡法、機械打泡法和成孔劑發(fā)泡法。最后,指出PV F M泡沫塑料目前主要應用領域為清潔和美容材料、過濾和消聲材料、功能醫(yī)用材料、環(huán)保和生物載體

2、材料以及可降解復合天然高分子材料。關 鍵 詞:聚乙烯醇;甲醛;聚乙烯醇縮甲醛;泡沫塑料;制備中圖分類號:T Q324.3 文獻標識碼:A 文章編號:1001 9278(201104 0012 05Research Progress in Poly(vinyl formalCellu lar PlasticsJIA N G Y u,WEI Fengjun(Scho ol of A rt and Design,H enan U niv ersity of Science and T echnolog y,Luo yang471003,ChinaAbstract:The properties and

3、 prepar ation of poly(viny l fo rmal(PVFMcellular plastics w erereview ed in this paper.T he facto rs influencing the pr operties o f PVFM cellular plastics w ereparticularly discussed,including the kinds of poly(v inyl alco ho l,w ater content,fo rmaldehydeco ntent,and acid co ntent.The m olding me

4、thods o f PVFM cellular plastics w ere introduced,including bubbling by foam ing ag ent,m ixing,and po re fo rming ag ent.T he m ain applications o fPVFM cellular plastics w ere also intr oduced such as clean and cosmetics,filtering and damping,medical and biolog ical car rier,and degradable materia

5、ls.Key words:poly(viny l alcohol;formaldehyde;poly(vinyl for mal;cellular plastics;preparation0 前言聚乙烯醇縮醛是聚乙烯醇(PVA和醛類化合物的縮合產物,是一類十分重要的高分子材料,在涂料、黏合劑、薄膜等方面有廣泛的應用。目前受人們廣泛關注的有聚乙烯醇縮丁醛、縮甲醛、縮甲乙醛等。由于PVA分子中含有羥基,PVFM泡沫塑料具有很強的吸水性,在濕潤狀態(tài)下有天然海綿的手感及彈性,柔軟性好,開孔結構豐富,耐磨性和耐候性優(yōu)異,力學性能高,化學穩(wěn)定性和生物相容性好,因此在很多領域得到廣泛應用。目前,PVFM泡沫

6、塑料在歐洲、美國、日本等發(fā)展較快,形成了一定規(guī)模的生產能力,過濾材料、清潔美容用品等已投放市場。我國一些企業(yè)和科研機構收稿日期:2010 09 161 PVFM泡沫塑料的物理化學性能PVFM泡沫塑料為純白色,可以根據(jù)需要染上各種顏色,且不易褪色;它具有良好力學性能和耐磨性,拉伸強度可達0.4M Pa以上;耐化學品性優(yōu)異,對可見光和紫外線也具有極好的抵抗力;耐熱性能較好,在80 以內不會產生塑性變形。此外,PVFM泡沫塑料的吸水和保水能力很強,一般吸水量為其質量的68倍,最高可達30倍。2 PVFM泡沫塑料的制備方法2.1 工藝過程PVFM泡沫塑料生產工藝通常是在裝有攪拌及溫2011年4月中 國

7、 塑 料 13控調節(jié)裝置的反應器內,加入PVA 和水,在攪拌狀態(tài)下,升溫至PVA 完全溶解;然后冷卻,加入甲醛、發(fā)泡劑、酸充分混合,倒入模具,在50 烘箱中保溫固化;取出后,洗去未反應的甲醛和酸,即可得到PVFM 泡沫塑料1 2。在PVFM 的泡沫塑料制備過程中,PVA 的縮甲醛化是制備PVFM 的關鍵反應,通過PVA 的羥基和甲醛的羰基發(fā)生分子內和分子間的縮合反應,交聯(lián)形成了具有三維網狀開孔結構的相互交聯(lián)的PVFM ,從而大大改善了材料的理化性能,擴大了使用范圍。圖1給出了PVA與甲醛的反應過程。 (a分子內間位羥基縮醛化 (b分子內鄰位羥基縮醛化(c分子間縮醛化圖1 聚乙烯醇與甲醛的縮甲醛

8、化反應F ig.1 T he r eact ion betw een po ly (viny l alcohol and fo rmaldehyde2.2 工藝控制制備PVFM 泡沫塑料時,所用PVA 的通常型號為PVA1788、PV A1799、PVA124,其他型號的PVA 一般用于制造具有特殊性能或特殊表層的泡沫塑料。PVA1788,聚合度1700左右,醇解度88%左右,醇解不完全,分子內含有一定量的醋酸酯基,水溶液的黏度較低,具有較好的起泡、保泡能力,良好的顏料均染性,極佳的柔軟性,因此在泡沫塑料中加入部分PVA1788會使材料具有良好的適應性。PVA1799,聚合度1700左右,醇解

9、度達到99%左右,醇解基本完全,分子內含有的醋酸酯基很少,水溶液的黏度有所增加,起泡、保泡能力較強,由于其來源廣泛,價格較低,制品彈性好,耐磨,縮醛化條件易掌握,是制作PVFM 泡沫塑料的主要原料。PVA124,聚合度2400左右,醇解度達到100%,分子內基本不含有醋酸酯基,水溶液黏度較大,起泡、保泡能力較差,制得的泡沫塑料孔徑較小,孔數(shù)較多,吸水率較高,但拉伸強度有所降低,主要用于制備醫(yī)用海綿。表1給出了PVA 種類對PVFM 泡沫塑料性能的影響4 5。從表1可以看出,采用PVA124制得的泡沫塑料吸水率最高,孔數(shù)最多,孔徑較小,但拉伸強度較低,只有0.44M Pa,但仍比聚氨酯軟泡的拉伸

10、強度要大得多6。表1 PVA 種類對PVFM 泡沫塑料性能的影響T ab.1 Effect of P VA o n the pro pert ies ofPV FM cellular plasticsPVA 型號吸水倍率拉伸強度/M Pa 孔數(shù)/個 cm -2孔徑/mm 密度/g cm -35.600.4413200.100.12由于PVA 分子結構中含有許多羥基,形成大量的分子內和分子間氫鍵,分子間作用力強,結晶度高,熔融溫度高于分解溫度,熔融黏度極大,難以熱塑加工成型。所以通常先把PVA 溶于水制成水溶液,然后再制備PVFM 泡沫塑料。通過水溶液法制備PVFM 泡沫塑料時,水的用量對泡沫塑

11、料性能的影響較大。研究發(fā)現(xiàn),水的用量對泡沫塑料吸水率和拉伸強度的影響遠大于PVA 種類、酸用量和醛用量的影響,各因素的關系是:H 2O>PVA >H 2SO 4>H CH O 5縮醛度是指一定量的PVA 溶液中參與甲醛反應的PVA 單元與原始PVA 單元的摩爾百分比。在PVFM 泡沫塑料制備過程中,控制PV A 的縮醛度是關鍵的一步:隨著縮醛化反應的進行,PVA 的縮醛度增加,體系先成凝膠狀,然后泛白從溶液中析出,最后進行多相醛化反應,形成具有三維網狀開孔結構的PVFM 泡沫塑料7。一定的縮醛度才能保證材料的彈性和柔軟性以及一定的強度和尺寸穩(wěn)定性。當縮醛度小于53%時,產品柔

12、軟但無彈性;當縮醛度大于72%時,產品硬挺,彈性低?？s醛度太高,產品容易收縮變形。因此要制造彈性好、尺寸穩(wěn)定好、強度高的PVFM14聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料的研究進展泡沫塑料,縮醛度一般應控制在60%70%4。PVA的縮醛化過程中,甲醛用量和酸用量對最終產品的縮醛度影響最大8?？s醛化反應是指羰基與PVA鏈中的2個羥基作用,其特點是初期反應速度很快,中后期趨于平緩,而且由于反應中有游離的羥基,反應不能進行到底,一般縮醛度難以超過86%。甲醛的加入量與PVA的結構單元比為1 1時,縮醛度約為76%82%。使用1.5倍的甲醛,縮醛度為83% 86%4。增加催化劑酸的用量,縮醛化反應速度初期增加很快,中

13、后期趨于平緩,最終的縮醛度隨著酸用量的增加而增加。甲醛用量對縮醛化反應速度及縮醛度的影響類似于催化劑酸的影響,符合一般的PVA縮醛化反應規(guī)律。增加甲醛用量和酸用量能夠保證在短時間內達到產品所要求的縮醛度,但它們的濃度不能太高,否則增加成本和回收負擔,影響環(huán)境,使得制備工藝難以操作。實際生產中一般控制甲醛/PVA物質的量比為0.60.75,用磷酸、鹽酸或硫酸等酸調節(jié)pH 值為129。當料液中含有可消耗酸的物質時,如成孔劑、纖維素等,它們不影響縮醛化反應,但會降低酸的濃度,影響縮醛化反應速度,這時往往需要根據(jù)所加入物質的性質適當增加酸的用量。溫度和時間對縮醛化反應進程亦有重大影響10。溫度較低,縮

14、醛化反應速度緩慢,達到一定的縮醛度所需時間增加。提高反應溫度,縮醛化反應加快,達到一定的縮醛度所需時間縮短。但溫度不能過高,當高于80 時,縮醛化反應速度過大,短時間內溶液的黏度迅速增加,發(fā)泡不勻,料液結團,反應終點不易控制,即樹脂液的黏度達到0.03Pa s。同時,溫度過高會加快甲醛的揮發(fā),造成原料損失和環(huán)境污染11。采用機械攪拌和發(fā)泡劑起泡法制備PVFM泡沫塑料時,溫度一般控制在5080 ,時間控制在5h左右7。采用成孔劑發(fā)泡法時,溫度的選擇主要依賴于成孔劑的糊化溫度,高于糊化溫度時,成孔劑迅速糊化,所得制品孔多、孔細、柔軟、無彈性;溫度太低,成孔劑不會膨脹,水解速度極為緩慢,不易溶出,無

15、法適應生產12。選用玉米淀粉,反應溫度控制在75 左右較佳;選用馬鈴薯淀粉,反應溫度應控制在60 左右較佳。2.3 發(fā)泡成型方法在PVA水溶液中,加入表面活性劑、發(fā)泡劑、甲醛、酸類催化劑等,發(fā)泡劑與酸類催化劑發(fā)生反應后,產生大量氣泡,均勻分散在樹脂溶液中。樹脂的縮醛反應和交聯(lián)反應同時進行,成型溫度為50 ,反應時間為416h13。發(fā)泡劑一般選用碳酸鹽類,如碳酸鉀、碳酸鈉等。發(fā)泡劑的加入有利于降低制品的密度,改良手感和提高吸水率。發(fā)泡劑加入量太少,制品形成閉孔結構,失去良好的吸水性;發(fā)泡劑加入量太多,則形成的氣孔大小不一,制品的強度較低。碳酸鈉等發(fā)泡劑用量在3%5%為宜,可制得開孔結構、氣孔均勻

16、、手感、吸水率和強度等較佳的材料。在PVA水溶液冷卻到一定溫度時,加入表面活性劑、甲醛、酸類催化劑等,用高速攪拌器將空氣打入PVA水溶液中,待體積增至1.55倍穩(wěn)定數(shù)分鐘后,將混合料液倒入模具,維持一定溫度,固定成型一段時間。隨著PVFM泡沫塑料脫水、硬化,逐漸形成氣體分散于PVFM固體中的泡沫塑料。機械攪拌法中的攪拌速度直接影響泡沫的孔徑大小及均勻性,攪拌速度越快,泡沫的孔徑越小,孔數(shù)越多,分布越均勻,泡沫塑料的吸水性、回彈性、拉伸強度等越好,一般攪拌速度在1700r/m in以上5。利用機械攪拌和發(fā)泡劑進行發(fā)泡時,由于溶液存在著很大的表面張力,嚴重阻礙各相之間的分散,導致加入的氣體在樹脂溶

17、液中分布不均勻。另外,縮醛化反應達到一定的縮醛度(樹脂液黏度為0.03Pa s需要較長的時間,而發(fā)泡后的泡體存在著排液、破泡的過程,縮短了氣體在樹脂溶液中的存留時間,影響固化成型。因此,應增加氣體的均勻分散和泡沫的穩(wěn)定性及持久性,使泡體在縮醛化增稠之前的排液、消泡過程盡量減慢,使氣泡壁達到一定的強度,防止泡孔破裂。影響泡沫穩(wěn)定的因素有:表面活性劑的種類和濃度、PVA 的醇解度、溫度等。王光釗等13認為R12SO4Na、LSP、OP 10等表面活性劑可有效降低溶液的表面張力,增加氣體的分散性。它們對不同醇解度的PVA都有較好的起泡性和泡沫穩(wěn)定性,制得孔徑分布均勻、細密的泡沫塑料。為進一步增強泡沫

18、的穩(wěn)定性,可加入2% 5%的硫酸或磷酸等硬化劑,還可以加入1%2%的增稠劑。在PVA溶液中先加入成孔劑(淀粉、糊精進行糊化,再加入表面活性劑、甲醛、酸等,成孔劑在酸性介質中膨脹,占取一定的空間,而后隨PVA縮醛化反應又水解成碎片而溶出。采用成孔劑發(fā)泡時,亦需加入表面活性劑,以降低溶液的表面張力,促進成孔劑在各相之間的分散13。成孔劑的種類和用量不同可制得不同孔徑和孔數(shù)的泡沫塑料。成孔劑用量過多,泡沫塑料的孔數(shù)多,吸水性好,但無彈性,縮醛化速度較慢;成孔劑用量太少,泡沫塑料的孔大,但吸水性差,手感堅硬。2011年4月中 國 塑 料 15淀粉是常用的成孔劑,其加入方式不同,所得泡沫塑料的結構和性能

19、亦相差甚遠,如表2所示14。成孔劑在縮醛化反應初期,顆粒膨脹,開始出現(xiàn)裂紋,粒徑逐漸增大;約反應1h時,裂紋達到最大,同時粒徑達到最大;反應2h時,成孔劑顆粒破裂為碎片,粒徑減小;反應3h時,由于苷鍵被水解斷裂,粒徑逐漸降到最小,在以后的時間內,粒徑基本保持不變。因此,調節(jié)成孔劑與水的配比、反應溫度、成孔劑的加入方式、加入時間及用量來控制成孔劑的膨脹效果,是制造不同孔徑和孔數(shù)的PVFM泡沫塑料的關鍵。表2 淀粉加入方式對PVFM泡沫塑料性能的影響T ab.2 Effect o f adding metho d of star ch o n t hepr operties of PV FM ce

20、llular plastics加入方式密度/g cm-3吸水率/%質地固體加入>1.0-致密、堅硬橡膠體、孔小不勻水分散加入0.09975柔軟、多孔、孔大、彈性好糊化加入0.81.0-柔軟、孔小、軟而致密、無彈性根據(jù)不同的工藝要求,通過改變原料的規(guī)格或用量,改變縮醛度,改變泡孔的形成方法與條件,可以得到不同泡孔大小及分布、不同物理性能及力學性能的PVFM泡沫塑料,適應于各種不同應用領域。3 PVFM泡沫塑料的應用領域3.1 清潔和美容材料PVFM泡沫塑料具有沾附水后立即膨潤、表面柔軟、彈性好、手感舒適、拉伸強度和撕裂強度高、不受微生物侵害、使用后易于清洗、操作簡便、經久耐磨等特點,廣泛應

21、用于家用擦洗物、化妝用粉擦和拋光材料等。目前,國內市場的產品多為進口或合資企業(yè)生產,典型產品有家用海綿拖把、吸水方塊、強力吸水綿巾、平面洗車巾、粉撲等。對半導體等清潔要求高的行業(yè),可在生產線上選用PVFM泡沫塑料制成的輥筒刷、圓盤刷等對LCD、半導體芯片、電路板及光學設備進行清洗,不會產生細小的纖維。3.2 過濾和消聲材料PVFM泡沫塑料是一種典型的樹枝狀連續(xù)多孔體,介質內部分布著大小不規(guī)則的孔,且開孔結構豐富,可用作各種濾材和消聲材料。因PVFM泡沫塑料具有柔韌性好、不含纖維、吸水和保水能力強、無靜電等特點,對環(huán)境要求特別高的半導體、精密機械等行業(yè)以及空氣壓縮機和各種引擎吸氣室,常常選用PV

22、FM 泡沫塑料作為空氣過濾介質,不會產生細小的絨毛。因其具有優(yōu)異的耐化學品性和耐溫性等特點,可廣泛用作各種油類、有機溶劑和涂料的濾材。因其具有良好的孔徑分布和較高的孔隙率,作為一種多孔軟質消聲材料,廣泛用于氣動消聲器上。PVFM泡沫塑料層壓后,可用作坦克、飛機的防護板。目前,四川成都青白江區(qū)過濾器材廠已開發(fā)出PVFM高分子微孔塑料系列濾材、濾芯和各類介質使用的不同精度的過濾機,包括飲用水、飲料、酒類、醫(yī)藥、電鍍液、弱酸、燃料油(煤油、柴油、汽油、空氣等。陳河順等8研制開發(fā)了內燃機車用PVFM高分子機油濾芯,兼有過濾精度高和過濾流量大的優(yōu)點,同時清洗方便、可反復使用、壽命長,它有效濾除了機械雜質

23、,減緩了零部件的磨損,大大延長了零部件的檢修更換周期,減少了機故臨修。3.3 功能醫(yī)用材料由于PVFM泡沫塑料的泡孔互相貫通,吸水性強,生物相容性好,加工性好,已被廣泛用于各種口腔、耳鼻喉、婦科、神經等外科手術15 18。PVFM醫(yī)用海綿是現(xiàn)代外科手術中,取代脫脂棉、脫脂紗布的一種新型手術用敷料,用于治療各種創(chuàng)傷,是負壓封閉引流術的主體材料19 20。PVFM泡沫塑料可滿足不同手術的需要,在顯微外科中使用梭形吸血海綿,可以吸凈細小部位的出血,使手術順利進行。在開顱手術手術和心臟手術中,不會因纖維脫落而影響傷口愈合、功能恢復或導致手術失敗。PVFM泡沫塑料對異物排斥反應少,便于肌肉的纖維組織及毛

24、細血管長入,常被用于填充手術后的殘腔,在整形外科用于填充因傷病所致的殘損凹陷等。雖然PVFM泡沫塑料具有填塞創(chuàng)口、促進愈合的功能,但一般需要在泡沫塑料體內注入輔助性藥物。林志丹等21以強度和吸水能力較高的PVFM泡沫塑料為基材,在PVA與甲醛縮醛化反應形成泡沫過程中加入分子鏈相互纏結的殼聚糖/PVA共混液,共混液中的PVA進一步與未完全反應的泡沫表面發(fā)生縮醛化反應,從而使其纏結的殼聚糖貼在泡沫內表面,最后形成海綿表面內貼殼聚糖的改性PV FM泡沫塑料。殼聚糖是新型的醫(yī)用可降解材料,具有消炎、止血、抗粘連等優(yōu)點,從而賦予了殼聚糖改性PVFM泡沫塑料優(yōu)異的性能。3.4 環(huán)保和生物載體材料PVFM泡

25、沫塑料表面粗糙,比表面積大,孔徑分布合理,從表面到內部可形成不同溶解氧梯度,非常適于不同要求的好氧、厭氧微生物的生長,其優(yōu)良的生物親和性、力學性能和化學穩(wěn)定性更有利于將微生物保持在反應器內和優(yōu)勢菌屬的培養(yǎng)。相對其他固定床和流動床污水處理工藝所需的生物載體,16聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料的研究進展PVFM泡沫塑料具有低價格、低能耗、壽命長、無需支架、安裝維修方便等優(yōu)點,因此PVFM泡沫塑料在污水處理方面得到了廣泛應用22 24。利用PVFM 泡沫塑料優(yōu)異的吸水、保水、耐水性能,在無土栽培技術中作為培養(yǎng)基,可以將輸入的液體養(yǎng)分儲存并不斷地釋放出來,保證作物的營養(yǎng)供給;在航天領域中,廣泛用于載人航天飛船

26、座艙環(huán)控生保系統(tǒng)中,為宇航員營造良好的生存環(huán)境。3.5 可降解復合天然高分子材料考慮到成本和環(huán)境問題,利用PVFM泡沫塑料的可降解性及其與天然高分子材料的復合能力,現(xiàn)已制備出含纖維、淀粉等環(huán)境友好的復合泡沫塑料。閆冰等25 26研究了天然纖維復合PVFM可降解泡沫塑料的制備過程。結果表明,纖維的加入使材料在縮醛度為25%時就能成型,同時泡沫塑料的強度、吸水性、生物相容性和可降解性都得到了大幅提高。安美清等27 29研究了添加纖維和淀粉的PVFM泡沫塑料的制備及相關性能。纖維和淀粉有利于提高材料的力學性能,促進材料的降解,并可以降低成本,特別適用于包裝材料。4 結語PVFM泡沫塑料是一類具有特殊

27、性能的泡沫塑料,已被廣泛用于各個領域。隨著對PVFM泡沫塑料研究的不斷深入,使其具有更加特殊的性能,將有助于拓展其應用領域。參考文獻:1 陳 永,廖 兵,姜 玉,等.三聚氰胺改性聚乙烯醇縮甲醛泡沫材料的制備及熱性能研究J.高分子材料科學與工程,2009,25(12:77 80.2 武士威,李國德,李 娜.新型聚乙烯醇縮甲醛復合材料的制備J.精細石油化工進展,2009,10(3:38 41.3 柯麗軍,黃仕鋒.聚乙烯醇縮甲醛(P VF M的研制J.甲醇與甲醛,2005,(5:28 30.4 鄭宗仁,李學芳.軟質聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料的研制J.塑料技術,1995,15(3:1 3.5 李 萍,付榮

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