綜述聚丙烯熱降解行為

1、綜述 聚丙烯熱降解行為摘要：關(guān)鍵詞：1.性能聚丙烯，英文名稱：Polypropylene，日文名稱：分子式：C3H6nCAS簡稱：PP由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、無規(guī)聚丙烯（atacticPolyPropylene）和間規(guī)聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三種。聚丙烯( PP) 是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂, 具有比重小、無毒、易加工、抗沖擊強(qiáng)度高、抗擾曲性以及電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn), 在工業(yè)建設(shè)、汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應(yīng)用1。由于pp鏈上含有氫及大量不穩(wěn)定的叔

2、碳原子, 所以熱氧化是PP最主要的致老化破壞的因素。對(duì)PP熱降解的研究對(duì)延長其使用壽命、再生利用、加速降解、保護(hù)環(huán)境等均具有十分重要的意義2。2 聚丙烯的分類如下（）按聚丙烯分子鏈上甲基的排布情況分，可以把聚丙烯分成等規(guī)、間規(guī)及無規(guī)三大類。等規(guī)聚丙烯的甲基都排布在分子鏈的一側(cè)，整個(gè)分子的規(guī)整性最高，所以結(jié)晶度高，機(jī)械物理性能高，是聚丙烯的主要成型樹脂；間規(guī)聚丙烯分子鏈中的甲基，分別有秩序排布于兩側(cè)，等規(guī)性比等規(guī)差，結(jié)晶度也低，隨之性能也不如等規(guī)；無規(guī)分子中的甲基混亂地排布，無規(guī)律性可言。因此也就不能結(jié)晶，因?yàn)榻Y(jié)晶的首要條件是分子空間排布的規(guī)整性要高。無規(guī)聚丙烯是黏稠狀半固體物質(zhì)，是生產(chǎn)聚丙烯樹

3、脂過程中一定會(huì)產(chǎn)生的副產(chǎn)品。過去不需費(fèi)用，直接可從石化廠中運(yùn)來，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)無規(guī)有不少用途：無規(guī)經(jīng)過冷卻、二輥擠壓去除水分后，可用于熱熔膠添加劑，和包裝材料、各種包裝材料的添加劑使用，還可提高主黏結(jié)樹脂的相容性及黏結(jié)力，是熱熔材料的有用增黏劑。 （）聚丙烯同其他聚合物一樣，有均聚丙烯和共聚丙烯之分，均聚丙烯有其固有的優(yōu)點(diǎn)，也有其固有的缺點(diǎn)，為改善均聚丙烯的某些缺點(diǎn)，采用共聚改性的方法，在丙烯聚合時(shí)很普遍，最為廣泛使用的共聚單體是乙烯，乙烯均聚物的特點(diǎn)是柔軟性好，耐低溫性好，可耐以下的溫度；而丙烯均聚物的最大缺點(diǎn)是耐低溫性差，不能使用在以下的場合。在低溫下易發(fā)脆，沖擊強(qiáng)度尤其是低溫沖擊強(qiáng)度低，低溫下

4、受沖擊易產(chǎn)生裂紋，二者共聚合生成嵌段共聚丙烯 （）就可以提高的低溫沖擊強(qiáng)度，提高的耐低溫性。3聚丙烯催化劑新進(jìn)展3.1Z-N催化劑 目前世界上生產(chǎn)PP的絕大多數(shù)催化劑仍是基于Z-N催化體系,即TiCl3沉淀于高比表面和結(jié)合Lewis堿的MgCl2結(jié)晶載體上，助催化劑是Al(C2H5)Cl；催化劑的特點(diǎn)是高活性、高立構(gòu)的規(guī)整體、長壽命和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的定制。高活性/高立構(gòu)規(guī)整性（HY/HS）載體催化劑是現(xiàn)代PP生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)，也是目前PP生產(chǎn)工藝的核心。自20世紀(jì)90年代以來，美國，西歐，日本的主要PP生產(chǎn)廠商將大部分研究工作集中于該類催化劑的改進(jìn)上3。 Basell公司是目前全球最大的PP專利和生產(chǎn)

5、商，在市場上銷售10個(gè)牌號(hào)的spheripol載體催化劑4，基本上都屬于Z-N 型HY/HS催化劑；該公司在采用鄰苯二甲酸酯作為給電子體的第四代催化劑基礎(chǔ)上，成功開發(fā)了用琥珀酸酯作為給電子體的第五代新型z-n負(fù)載催化劑，并已從2003年6月開始向市場提供這種催化劑系列產(chǎn)品。該催化劑通過使分子量分布變寬而極大的擴(kuò)展了PP均聚物和共聚物的性能，在生產(chǎn)寬分子量分布的產(chǎn)品上面是個(gè)突破。這種催化劑用了PP的生產(chǎn)后，能改善BOPP薄膜、管材、注塑件的剛度和加工性能。3.2茂金屬和單活性中心催化劑 茂金屬和單活性中心催化劑技術(shù)使PP產(chǎn)品性能顯著改進(jìn)，并進(jìn)一步擴(kuò)大了PP的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，Exxon Mobil

6、公司的Exxpo/nipol技術(shù)、Basell公司Metocene和spheripol技術(shù)、Dow化學(xué)公司的InsiteSpherip01技術(shù)、北歐化工公司的Borstar技術(shù)、阿托菲納公司的Atofina技術(shù)、三井化學(xué)公司的三井技術(shù)等均可采用茂金屬ssc催化劑技術(shù)生產(chǎn)高能等規(guī)PP(miPP)、抗沖共聚PP、無規(guī)PP、間規(guī)PP(msPP)或彈性均聚PP等產(chǎn)品5。 目前，茂金屬PP樹脂的開發(fā)工作主要包括開發(fā)熔體流動(dòng)速率更低的產(chǎn)品，提高產(chǎn)率，開發(fā)熔點(diǎn)更高的產(chǎn)品，用混合催化劑生產(chǎn)寬分子量分布的產(chǎn)品，開發(fā)無規(guī)和抗沖共聚物，開發(fā)更適用于現(xiàn)有裝置的茂金屬催化劑等方面的內(nèi)容。從目前的市場看，用茂金屬生產(chǎn)的P

7、P產(chǎn)品比例很小，應(yīng)用范圍也還比較窄。對(duì)于茂金屬催化劑技術(shù)在PP生產(chǎn)中的應(yīng)用，由于與之競爭的使用先進(jìn)的zN催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品不斷獲得進(jìn)展6，因而mPP的發(fā)展相對(duì)緩慢，其對(duì)市場的滲透程度仍比較有限。3.3非茂單活性中心催化劑近年來，非茂單中心催化劑的開發(fā)也相當(dāng)活躍。鎳、鈀等后過渡金屬，鑭系金屬絡(luò)合物，硼雜六元環(huán)和氮雜五元環(huán)等催化劑也表現(xiàn)出和茂金屬催化劑類似的特點(diǎn)，在聚合物的分子量、及其分布、支化度和組成方面可以進(jìn)行精密控制和預(yù)設(shè)計(jì)7。非茂單活性中心催化劑與茂金屬催化劑有相似之處，可據(jù)需要定制聚合物鏈，目前主要包括鎳一鈀催化劑體系和鐵一鈷催化劑體系。sealed Air公司開發(fā)了一種新型單活性中心后過

8、渡金屬烯烴聚合催化劑，它是以水揚(yáng)醛一苯胺西佛堿為配體，以鎳和鈀為中心原子。這類配合物通常呈酸性，在催化丙烯聚合中顯示出較高的催化活性，且活性中心存活時(shí)間長。這類配合物中取代基對(duì)催化活性有著很大的影響，無取代基水揚(yáng)醛亞胺一Ni()配合物的催化活性壽命很短。BP公司近期的專利中披露了鐵和鈷非茂金屬絡(luò)合催化劑的使用方法，以及包含吡啶配體的鎳和鈀化合物助催化劑用于儀一烯烴聚合反應(yīng)的方法，使用非芳香族硼化合物作為非茂金屬催化劑體系的活化劑，不必再使用昂貴的鋁氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物樹脂作為非茂金屬催化劑的載體。DuPont公司已經(jīng)獲得用鎳和鈀二亞胺絡(luò)合物制備烯烴聚合物(包括乙烯、僅一烯烴、環(huán)

9、烯烴)的專利，最近又獲得了鐵和鈷二亞胺絡(luò)合物催化劑的專利。由于非茂單中心催化劑具有合成相對(duì)簡單，產(chǎn)率較高、有利于降低催化劑成本(催化劑成本低于茂金屬催化劑，助催化劑用量較低)、可以生產(chǎn)多種聚烯烴產(chǎn)品的特點(diǎn)，預(yù)計(jì)在21世紀(jì)將成為烯烴聚合催化劑的又一發(fā)展熱點(diǎn)，與傳統(tǒng)zN催化劑和茂金屬催化劑一起推動(dòng)PP工業(yè)的發(fā)展。4聚丙烯的功能化4.1接枝聚丙烯(PP)是一種重要的通用樹脂,然而由于缺乏極性導(dǎo)致其染色性、抗靜電性、親水性以及與極性聚合物、無機(jī)填料的相容性差,限制了它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。提高PP極性和相容性行之有效的方法是在PP大分子鏈上接枝極性側(cè)基。日前，聚丙烯接枝改性的常用方法有：溶液接技法、熔融接

10、枝法、輻射和光引發(fā)接枝法、高溫?zé)峤又Ψ?、氣相接枝法、固相接枝法和懸浮接枝法等。溶液接枝法和熔融法是目前最常用的方法?0世紀(jì)90年代以后逐步發(fā)展起來的接枝方法有固相法和懸浮法等，下面分別予以介紹其中的兩種8。 溶液接枝法： 溶液接枝法是將聚丙烯溶解在合適的溶劑中，然后以一定的方式引發(fā)單體接枝。引發(fā)的方法可采用自由基、氧化或高能輻射方法，但以自由 方法居多。它的研究起始于60年代初，反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行(1o0l40C)，介質(zhì)的極性和對(duì)單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)對(duì)接枝反應(yīng)的影響很大。此法副反應(yīng)少，PP降解程度低，接枝率相對(duì)來說也比較高，但產(chǎn)物后處理比較麻煩，技術(shù)要求高，需要使用大量溶劑并需回收，費(fèi)用高，而

11、且環(huán)境污染嚴(yán)重。此法適用于小批量生產(chǎn)，目前還比較流行。溶液法接枝聚丙烯，通常采用甲苯、二甲苯、氯苯等作為反應(yīng)介質(zhì)，接枝反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，聚烯烴、單體、引發(fā)劑全部溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，體系為均相，由于聚丙烯在二甲苯中，溶解性能較好，所以目前聚丙烯的溶液接枝反應(yīng)多采用二甲苯為溶劑。酸性接枝單體可以是甲基丙烯酸(MAA)、丙烯脧(AA)或其鹽和馬來酸酐(MAH)等，其中以MAH使用最多；堿性接枝單體有甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯等。影響溶液法接枝率的主要因素是引發(fā)劑濃度、單體濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，一般引發(fā)刺濃度增大，產(chǎn)生的接枝點(diǎn)會(huì)增多，接枝幾率增加，從而接枝率增高。但聚丙

12、烯在接枝的同時(shí)，也增加了分子鏈降解的機(jī)會(huì)，因此引發(fā)劑的用量應(yīng)在一個(gè)合適的范圍。單體濃度也有一個(gè)最佳值，超過最佳值時(shí)，接枝率反而會(huì)下降這是由于單體濃度增大使引發(fā)劑效率下降，從而導(dǎo)致了接枝率的降低。反應(yīng)時(shí)間隨接枝率出現(xiàn)最佳值，這是因?yàn)榻又Ψ磻?yīng)是在空氣中進(jìn)行的，空氣中的氧通過氧化一過氧化物分解過程，在一定時(shí)間內(nèi)加速了接枝反應(yīng)，但反應(yīng)達(dá)一定時(shí)間后，發(fā)生副反應(yīng)，因此接枝率隨時(shí)問變化現(xiàn)最大值，然后又逐漸下降；而接枝率隨反應(yīng)溫度增加而增加，出現(xiàn)最大值，而后又明顯下降，這是山f引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由罄發(fā)生雙季終止既誘導(dǎo)分解等剮反應(yīng)的速度增犬，使引發(fā)效率降低。因此接枝率降低，而在此之前，體系中兩種作用達(dá)到、F衡

13、，即接枝速度較快而剮反應(yīng)最小，所以出現(xiàn)最高的接伎率。熔融接枝法： 該法是研究得最多的一種方法，足指當(dāng)溫度在聚阿烯熔點(diǎn)以上(190230C)時(shí)，將單體和聚丙烯一起熔融，并在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行接枝反應(yīng)。所用反應(yīng)設(shè)備為螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等。該法所用接枝單體的沸點(diǎn)應(yīng)較高一些，比較適宜的單體足馬來酸酐及其酯類。丙烯酸及其酯類也可用這種廳法接枝到聚丙烯上，接枝反應(yīng)是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。如果采用“架橋”法在聚丙烯鏈上接枝非烯烴單體(大分子單體)，也足通過熔融法進(jìn)行的，但官能 之問足縮聚反應(yīng)。該方法操作簡便經(jīng)濟(jì)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，已成為目前采用的主要方法，但反應(yīng)溫度較高，聚合物降解嚴(yán)重，殘留單體難以出去，影響

14、產(chǎn)品質(zhì)量。反應(yīng)時(shí)加入一些含氮、磷、硫的有機(jī)化臺(tái)物可在一定程度上抑制聚合物的降解反應(yīng)?？傮w上說，熔融接枝法是容易實(shí)現(xiàn)的，但對(duì)于熔融接枝PP體系，由于PP在自由基引發(fā)劑作用下降解嚴(yán)重，基體的力學(xué)性能劣化且不穩(wěn)定，接枝率低，因此反應(yīng)過程難以控制。影響反應(yīng)接枝率的因素主要足引發(fā)劑濃度、單體濃度、擠出溫度和螺桿轉(zhuǎn)速。一般引發(fā)劑濃度增大，產(chǎn)生的自fiI基增多，會(huì)使接枝率提高；但引發(fā)劑濃度超過某臨界值后，又會(huì)加劇副反應(yīng)的發(fā)生而導(dǎo)致接枝率降低。單體濃度也有一個(gè)最佳值，當(dāng)超過此值后，會(huì)引起均聚反應(yīng)，導(dǎo)致接枝率降低。ERahma等 10用密煉機(jī)制備了PPgAA，考察了過氧化二異丙苯(DCP)和AA用量、溫度以及螺

15、桿轉(zhuǎn)速對(duì)接枝物的影響，選擇混煉溫度為200，螺桿轉(zhuǎn)速為150 fmin，停留時(shí)問為5min，結(jié)果表明，添加085份DCP，5份AA時(shí)，PP是一AA的接枝率最大。金秋云等 0也用雙螺桿擠出機(jī)制備PPg AA，討論了引發(fā)劑DCP和單體AA用量以及擠出溫度對(duì)接枝率的影響，得到相似的結(jié)果。4.2交聯(lián)塑料中的線型或輕度支化的聚合物轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)的過程，稱為塑料的交聯(lián)10 。PP通過交聯(lián)可以改善其形態(tài)穩(wěn)定性、耐畸變性，提高強(qiáng)度和耐熱性以及熔體強(qiáng)度，縮減成型周期。例如，硅烷交聯(lián)PP與普通的PP相比，其耐熱性提高了3050，拉伸強(qiáng)度、剛性顯著增加，沖擊強(qiáng)度提高了15倍 50倍，耐蠕變性、耐油性、耐磨

16、性和收縮率也大大改善。它可以與硅烷交聯(lián)聚乙烯一樣，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域11。 為此，PP工業(yè)正調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，增加新型高性能PP的品種、牌號(hào)，開發(fā)以PP為基體的合金材料(指通過將兩種以上的高聚物進(jìn)行共混改性，制得的兼有多種高聚物性能的混合物12，即大力研發(fā)PP改性技術(shù)和改性PP產(chǎn)品，促使PP向高性能工程塑料及功能材料方向發(fā)展。PP交聯(lián)機(jī)理: PP交聯(lián)的具體方法大致包括以下幾種：(1)有機(jī)過氧化物交聯(lián)；(2)硅烷接枝交聯(lián)；(3)輻射交聯(lián)；(4)疊氮化物交聯(lián)；(5)離子交聯(lián)。其中目前應(yīng)用最廣的是前兩種。4.21有機(jī)過氧化物化學(xué)交聯(lián)聚丙烯的有機(jī)過氧化物交聯(lián)機(jī)理屬于自

17、由基交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理，或稱為有機(jī)交聯(lián)劑作用機(jī)理。在PP的交聯(lián)反應(yīng)中，有機(jī)過氧化物的主要功能是受熱分解為化學(xué)活性很高的自由基。這些自由基奪取PP分子中的氫原子，使PP主鏈變?yōu)榛钚宰杂苫纱水a(chǎn)生PP的自由基并形成再結(jié)合的cc鍵，兩個(gè)這種大分子鏈自由基相互結(jié)合就產(chǎn)生了交聯(lián)。然而PP受到過氧化物激發(fā)時(shí)的交聯(lián)比聚乙烯復(fù)雜得多，其主要困難在于一0- 0一鍵能較小，在熱氧化作用下易分解產(chǎn)生自由基，此自由基有能力奪取PP分子上的活潑氫原子(如叔碳原子氫)，從而生成聚合物大分子自由基，但是它很不穩(wěn)定，易發(fā)生裂解。PP因受到p裂解和歧化作用降解成許多的自由基團(tuán)，這會(huì)導(dǎo)致PP發(fā)生縮聚、降解和氧化等化學(xué)反應(yīng)。機(jī)理如下：

18、4.22硅烷接枝交聯(lián)硅烷接枝交聯(lián)Sioplas技術(shù)即是在擠出機(jī)中將硅烷化合物接枝到聚烯烴上，并在催化劑存在的條件下，使其與水接觸，在所接枝的分子間進(jìn)行縮合反應(yīng)，達(dá)到交聯(lián)。由于此方法是在常壓下，在后期水解中完成交聯(lián)反應(yīng)，不存在成型時(shí)發(fā)生早期過度交聯(lián)的問題，因而受到廣泛的關(guān)注。硅烷交聯(lián)工藝如圖1所示。 乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷是主要使用的兩種硅烷耦聯(lián)劑13。這兩種不飽和硅烷具有RSi(OR)，的通式、其中R是含有雙鍵的不飽和基因，如乙烯基OR是烷氧基。當(dāng)使用有機(jī)硅烷作為交聯(lián)劑時(shí)，在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行熔融擠出，PP大分子自由基可以打開硅烷分子鏈上的雙鍵，將不飽和硅烷接枝到PP鏈上，從而使PP分

19、子鏈得到穩(wěn)定。接枝PP的烷氧基水解產(chǎn)生羥基，然后硅醇脫水形成Si-o一Si鍵，從而使PP交聯(lián)。由于每個(gè)硅烷分子具有3個(gè)烷氧基，可形成一種“束狀”交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而把PP的分子鏈連結(jié)在一起，使PP形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此使硅烷接枝交聯(lián)的PP在物理性能、電性能等諸方面均超過了過氧化物交聯(lián)PP.硅烷接枝交聯(lián)機(jī)理如下14:日本三菱油化公司經(jīng)過多年研究把這一技術(shù)用于PP的交聯(lián)獲得成功15，用帶有烯類雙鍵的三官能團(tuán)的有機(jī)硅烷在少量過氧化物存在的條件下，與PP在擠出機(jī)中熔融共混完成接枝反應(yīng)(或者與丙烯單體共聚)，然后在水的作用下，硅烷水解成硅醇，經(jīng)縮合脫水而交聯(lián)。技術(shù)的關(guān)鍵是在接枝反應(yīng)時(shí)必須嚴(yán)格控制各種因素以抑制

20、PP的降解。4.3降解由于在聚丙烯分子鏈上存在著很多叔碳原子，這使得它容易受到熱、氧、光、機(jī)械力等的影響而發(fā)生老化降解，從而使其分子量變小，分子量分布變寬，機(jī)械性能下降，表面顏色泛黃，出現(xiàn)裂紋等等，因此，降解嚴(yán)重的聚丙烯就無法繼續(xù)使用。研究聚丙烯的熱氧降解機(jī)理，則一直是很多科研人員關(guān)注的熱點(diǎn)。關(guān)于聚丙烯的熱氧降解機(jī)理，很多人提出了獨(dú)到的觀點(diǎn)。文紅梅，陳斌16認(rèn)為聚丙烯的主要老化方式有熱老化、氧化老化和光老化。聚丙烯的熱老化是聚合物的鏈斷裂、發(fā)生解聚的過程。解聚反應(yīng)先在大分子末端斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理逐一脫除單體。錢欣，鄭榮華，蔡鵬17認(rèn)為各種高分子材料都具有各自一定的分子結(jié)

21、構(gòu)，其中某些部位含有弱鍵和缺陷，這些弱鍵和缺陷自然成了材料老化的突破口，即這些弱鍵和缺陷成為化學(xué)反應(yīng)的起點(diǎn)，并引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)，使材料分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子量下降。Hatanaka T等18認(rèn)為，對(duì)于聚丙烯的降解來說，并不存在一種單一類型的降解，降解過程包含著非常復(fù)雜的機(jī)理，在降解過程中，會(huì)同時(shí)出現(xiàn)若干種反應(yīng)。一般認(rèn)為，聚丙烯的氧化反應(yīng)一般包含以下的一些化學(xué)反應(yīng)【19】：(I)鏈引發(fā)：RH R.+H. RH+02R+OOH 在引發(fā)階段，聚丙烯受光，熱，氧或者機(jī)械力等影響，首先在其分子鏈上的缺陷部分或者弱點(diǎn)處引發(fā)形成自由基，或者如反所示，分子鏈上的氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，和氧氣結(jié)合形成氫過氧化物。但

22、是，反應(yīng)其實(shí)在室溫下較難發(fā)生，只有當(dāng)聚丙烯分子鏈上連接著富電子基團(tuán)，那么此時(shí)CH單鍵上的電子云密度增大，在電負(fù)性較大的O原子的作用下，上述反應(yīng)發(fā)生則是可能的。(II)鏈增長：R.+02 ROO ROO+RH R.+ROOH (III)鏈轉(zhuǎn)移：ROOHRO+OH ROOH+RHRO-+R+H20 2ROOHRO+ROO+H20 2ROO2RO+02 RO.(R=o) +R RO.+RHROH+R. OH.+RHR.+H2O 當(dāng)鏈引發(fā)形成自由基R.后。烴基自由基R.繼續(xù)與氧氣結(jié)合，形成過氧自由基ROO.，接著，聚丙烯分子鏈上的氫原子轉(zhuǎn)移到過氧自由基ROO.上，反應(yīng)生成自由基R.與ROOH,此步反應(yīng)

23、較快，活化能約為29KJ/mol,文獻(xiàn)認(rèn)為，氫過氧化物ROOH對(duì)整個(gè)氧化反應(yīng)有催化作用，因此，此過程也是自動(dòng)氧化過程。在鏈轉(zhuǎn)移過程中，大分子自由基RO.在pp氧化過程中是一個(gè)重要的中間產(chǎn)物，他有可能是在氫過氧化物ROOH或者過氧的分解反應(yīng)中產(chǎn)生（，也可能是在氫過氧化物ROOH與RH的分解反應(yīng)中產(chǎn)生，也可能是兩個(gè)氫過氧化物相互反應(yīng)中產(chǎn)生.或者是兩個(gè)叔過氧化自由基ROO.相互反應(yīng)中產(chǎn)生，Carlsson DJ.20認(rèn)為，單個(gè)自由基RO.可以斷裂生成烷基酮和一個(gè)烷基自由基。 從這個(gè)反應(yīng)式可以知道，如果單個(gè)烷基發(fā)生上述反應(yīng)，就會(huì)使聚丙烯的分子量降低。（）鏈終止 ROO.+ROO. R=O+ROH+02

24、 ROO.+ROO. ROOH +O2 R.+RR-R R.+.OORROOR R.+OH. ROH ROO.+RO. ROR+ O2 兩個(gè)過氧自由基發(fā)生偶合反應(yīng)終止反應(yīng)，在氧氣濃度較高的情況下，終止反應(yīng)比較突出。反應(yīng)式，兩個(gè)叔過氧基之間的反應(yīng)并沒有終止，而是產(chǎn)生一種新的烷氧自由基，那么，如果產(chǎn)牛要終止反應(yīng)，裁需要有驃自由芒或者是仲氧自由基。而如前所述，Carlsson DjF161認(rèn)為，單個(gè)烷氧自由基RO可以發(fā)生斷鏈生成一個(gè)烷基酮和一個(gè)烷基自由基，烷基自由基就可以與氧氣反應(yīng)而生成伯過氧自由基，產(chǎn)生的伯過氧自由基也可能按照Russel機(jī)理17,18發(fā)生歧化終止反應(yīng)。聚丙烯熱氧降解的主要產(chǎn)物包含

25、醛、酮、羧酸、酯和丫內(nèi)酯內(nèi)酮，形成的揮發(fā)性組分主要是水聚丙烯熱降解機(jī)理紅外特征指數(shù)和流變學(xué)分析： 聚丙烯主鏈上含有叔碳原子，使得未添加抗氧劑的聚丙烯粉料容易產(chǎn)生熱氧老化。因而，通常的聚丙烯產(chǎn)品是添加了抗氧劑的粒料。對(duì)于粒料及其成型產(chǎn)品的降解和抗降解的問題，以及相應(yīng)的紅外光譜分析表征，文獻(xiàn)已經(jīng)有大量的報(bào)道1-2。但對(duì)于用紅外光譜分析方法研究未添加抗氧劑的聚丙烯粉料的降解問題，卻少有人問津。尚未見系統(tǒng)的研究。然而，近年來，越來越多的研究和應(yīng)用場合需要用到聚丙烯粉料。使得對(duì)聚丙烯粉料的熱氧降解問題和抗降解問題的研究，顯得迫切。應(yīng)用流變學(xué)方法來對(duì)聚丙烯樹脂的降解程度進(jìn)行評(píng)估，是近年發(fā)展的一種新方法7。

26、這種方法具有實(shí)時(shí)性、在線性等特點(diǎn)。這部分內(nèi)容將紅外光譜的特征指數(shù)法和流變學(xué)的方法結(jié)合起來，研究聚丙烯粉料的降解問題，尤其是研究其降解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過程的問題，目的在于對(duì)聚丙烯粉料的降解過程進(jìn)行實(shí)時(shí)、在線的分析，并用紅外光譜特征指數(shù)的方法，進(jìn)一步佐證用流變學(xué)方法評(píng)估聚丙烯粉料熱氧降解機(jī)理的合理性。聚丙烯熱氧老化前后的紅外光譜圖如圖3.1-1所示。根據(jù)PP熱氧降解的一般機(jī)理，其主要的降解產(chǎn)物為氫過氧化物和羰基化合物。位于1658-1815 cm-1的范圍，即1724 cm-1附近的吸收峰，是羰基吸收峰。范圍從3248-3662 cm-1的一個(gè)小的微弱的振動(dòng)吸收峰屬于羥基和氫過氧化物的吸收譜帶。這兩個(gè)

27、吸收峰都是聚丙烯熱氧降解特征吸收峰。因此采用紅外定量分析方法，分別利用羰基指數(shù)（CI）和羥基指數(shù)（HI）來表征PP在降解過程中產(chǎn)生的羰基化合物和含O-H化合物的濃度4。由圖可見，PP粉料的各種降解特征峰如羰基吸收峰以及O-H吸收峰的強(qiáng)度隨熱氧老化處理時(shí)間的增加有變強(qiáng)的趨勢。圖1 不同熱氧老化處理時(shí)間對(duì)PP粉料紅外光譜的影響（熱氧老化處理溫度：125；Figure 1 The variations of the IR spectra of PP powder for different treating time at 125(Treating time: 1No aging PP powder

28、 ; 21 hour ; 32 hours ; 44 hours ; 55 hours).1.1聚丙烯粉料熱氧降解動(dòng)力學(xué)過程的紅外特征指數(shù)分析聚丙烯的紅外特征參數(shù)可以用來研究聚丙烯的熱氧降解的情況。通常，文獻(xiàn)在聚丙烯粒料的研究中，采用羰基指數(shù)和羥基指數(shù)來進(jìn)行表征4。本文將這種表征方法引入沒有添加抗氧劑的聚丙烯粉料的研究中。本文在此引入了羰基指數(shù)增加率的概念，定義羰基指數(shù)增加率為： （3.2-1）其中（）表示聚丙烯粉料的羰基指數(shù)增加率；表示聚丙烯粉料熱氧降解產(chǎn)物的羰基指數(shù)；表示未進(jìn)行熱氧老化處理前的聚丙烯粉料（空白對(duì)照試樣）的羰基指數(shù)。于是，羰基指數(shù)增加率表征了在熱氧降解過程中大分子斷鏈的生成率

29、，因而，就可以用來表征和評(píng)估聚丙烯粉料在熱氧降解過程中的降解程度。通過研究熱氧老化處理時(shí)間對(duì)聚丙烯粉料的羰基指數(shù)增加率的影響，可以進(jìn)一步研究聚丙烯粉料的熱氧降解的動(dòng)力學(xué)過程。1.2.1 125下的聚丙烯粉料的時(shí)間羰基指數(shù)增加率曲線圖3.2.1-1是在熱氧老化處理溫度為125下，聚丙烯粉料的紅外光譜的羰基指數(shù)的增加率隨時(shí)間而變化的曲線。由圖可見，在熱氧老化處理的開始，聚丙烯粉料的紅外光譜的羰基指數(shù)不變化。經(jīng)過一段時(shí)間之后，才開始增加。從圖中可以看出，在2小時(shí)之后，羰基指數(shù)才有明顯的增加。而一旦羰基指數(shù)開始增加，其增加的速率就很大。圖 熱氧老化處理時(shí)間對(duì)PP粉料紅外光譜羰基指數(shù)增加率的影響（熱氧老

30、化處理?xiàng)l件： 125）Fig. 1 The effect of the thermo-oxidation treating time on the growth rate of the Carbonyl Index in the FTIR spectra of the aging PP Powder (Thermo-oxidation degradation condition: 125)為了更好地研究這種羰基指數(shù)的增加情況，將圖1的曲線進(jìn)行擬合，就得到如式（3.2.1-1）所示的擬合函數(shù)。 （3.2.1-1）可見這是一個(gè)指數(shù)函數(shù)。因此，羰基指數(shù)隨時(shí)間的變化是服從指數(shù)率的。這進(jìn)一步表明，在經(jīng)過

31、一段基本不變化的時(shí)期之后，當(dāng)羰基指數(shù)開始變化時(shí)，其變化的速率迅速增大。由此可見，雖然聚丙烯粉料的熱氧降解反應(yīng)是非常復(fù)雜的，但是，通過對(duì)時(shí)間羰基指數(shù)增加率函數(shù)的分析，還是可以這樣來總結(jié)聚丙烯熱氧降解的動(dòng)力學(xué)過程：在對(duì)聚丙烯粉料進(jìn)行熱氧老化處理的時(shí)候，一開始，存在著一個(gè)“誘導(dǎo)期階段”。在這個(gè)誘導(dǎo)期內(nèi)，聚丙烯基本上不發(fā)生熱氧降解?？梢哉J(rèn)為，這時(shí)候，下列鏈引發(fā)反應(yīng)6-7: PH P+ H （3.2.1-2）PH + O2 P +OOH （3.2.1-3）受到抑制。經(jīng)過誘導(dǎo)期之后，聚丙烯粉料開始發(fā)生熱氧降解，而熱氧降解一旦發(fā)生，降解速率就增加很快。我們將這個(gè)階段稱之為聚丙烯熱氧降解的“自加速階段”。1.

32、3 不同溫度下的聚丙烯粉料的時(shí)間羰基指數(shù)增加率曲線圖2表示了在不同的熱氧老化處理溫度下，聚丙烯粉料的時(shí)間羰基指數(shù)增加率曲線。由圖可見，在熱氧老化處理溫度150以下時(shí)，聚丙烯的熱氧降解存在著誘導(dǎo)期和自加速階段兩個(gè)階段。圖2 PP粉料在各個(gè)溫度下老化后的羰基指數(shù)增加率比較圖1 The comparison of the growth rate of the Carbonyl Index of the aging PP Powder（Thermo-oxidation degradation temperature:100，110，120，125，150，170，190）誘導(dǎo)期的長短與熱氧老化處理溫度

33、的高低有關(guān)。在較低的溫度下，誘導(dǎo)期較長。當(dāng)溫度足夠低時(shí)，誘導(dǎo)期會(huì)延長到很長的程度。例如，在100的處理溫度下，經(jīng)過12小時(shí)之后，誘導(dǎo)期還沒有結(jié)束。當(dāng)處理溫度升高時(shí)，誘導(dǎo)期會(huì)逐步縮短。當(dāng)熱氧老化處理溫度到達(dá)150時(shí)，誘導(dǎo)期縮短到0.25小時(shí)。自加速效應(yīng)的程度也與熱氧老化處理溫度有關(guān)。在較低的溫度下，雖然也存在著自加速效應(yīng)，但加速的程度較低。例如，在110和120的時(shí)候，曲線后部分雖然上升很快，說明了自加速效應(yīng)的存在，但相比之下，曲線后部分的陡峭程度較小，110的曲線陡峭程度就比120的要小。隨著溫度的提高，自加速現(xiàn)象也隨著增強(qiáng)。例如，對(duì)于150的情形，經(jīng)過了短暫的誘導(dǎo)期之后，曲線變得很陡峭，說明

34、自加速效應(yīng)迅速增加。1.4聚丙烯粉料密煉過程的紅外特征指數(shù)和流變學(xué)分析利用密煉加工所造成的降解，可以研究密煉前后、以及密煉過程中的紅外光譜數(shù)據(jù)與密煉過程中平衡轉(zhuǎn)矩的關(guān)系。根據(jù)經(jīng)典的密煉加工理論，密煉過程會(huì)造成力化學(xué)降解；同時(shí)，由于聚丙烯粉料的易熱氧降解性，在接近190的加工溫度下，其熱氧降解也不容忽視。本節(jié)對(duì)密煉過程的研究具有實(shí)時(shí)性和在線性的特點(diǎn)。1.5 聚丙烯粉料密煉過程的流變學(xué)表征本節(jié)分別研究聚丙烯粉料在密煉過程中的時(shí)間轉(zhuǎn)矩曲線。為了實(shí)時(shí)、在線地研究聚丙烯的密煉過程并獲得相應(yīng)的紅外光譜測量參數(shù)和流變學(xué)參數(shù)，設(shè)計(jì)了原料、加工溫度、添加量、轉(zhuǎn)速等實(shí)驗(yàn)條件完全相同、僅僅是密煉結(jié)束時(shí)間不同的一系列

35、實(shí)驗(yàn)，獲取相應(yīng)的紅外光譜參數(shù)和流變學(xué)參數(shù)，然后進(jìn)行對(duì)比研究。圖2 不同密煉結(jié)束時(shí)間的PP粉料的時(shí)間轉(zhuǎn)矩曲線圖2表示的是密煉結(jié)束時(shí)間分別為5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、30分鐘的聚丙烯粉料的時(shí)間轉(zhuǎn)矩曲線。由圖可見，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性很好，這五條曲線很好地重疊在一起。密煉結(jié)束時(shí)間短的時(shí)間轉(zhuǎn)矩曲線基本上可以重疊在密煉結(jié)束時(shí)間長的曲線里面。當(dāng)然還是存在一些差異，這是密煉過程中的隨機(jī)因素造成的。1.6 聚丙烯密煉加工過程中平衡轉(zhuǎn)矩與紅外特征指數(shù)的關(guān)系的討論表3.3.2列出了聚丙烯粉料在密煉加工過程中平衡轉(zhuǎn)矩與其紅外光譜的羰基指數(shù)的關(guān)系。從表中可以看出，隨著密煉時(shí)間的增加，PP粉料的羰基指數(shù)值不斷增大，

36、這說明了物料處于不斷的降解過程中，并產(chǎn)生了一定數(shù)量的羰基化合物。而與此同時(shí)，物料的轉(zhuǎn)矩是處于不斷下降的趨勢，這說明了試樣的羰基指數(shù)數(shù)據(jù)與其相應(yīng)的轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)據(jù)呈負(fù)相關(guān)性，因而，轉(zhuǎn)矩的大小可以用來作為評(píng)估聚丙烯粉料降解程度高低的一個(gè)指標(biāo)。換言之，在相同的密煉條件下，轉(zhuǎn)矩越低，則羰基指數(shù)越大，聚丙烯的降解程度越大，分子量下降得越多。而且，轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)據(jù)的變化還更加敏感些。 聚丙烯粉料在不同密煉時(shí)間下羰基指數(shù)和平衡轉(zhuǎn)矩 The values of the Carbonyl Index and the values of the equilibrium torque of PP powder for varies

37、 processing time 密煉時(shí)間（min）0510152030羰基指數(shù)0.210.230.240.260.280.28平衡轉(zhuǎn)矩（Nm）4.422.832.131.851.60轉(zhuǎn)矩下降主要是由兩個(gè)方面的因素所引起的：第一，熱氧降解機(jī)理導(dǎo)致的分子量下降。第二，力化學(xué)降解機(jī)理導(dǎo)致的分子量下降。力化學(xué)降解是由于密煉過程中的剪切力引起應(yīng)力集中，使得大分子鏈發(fā)生斷鏈。這也會(huì)引起密煉過程中的分子量下降，粘度降低，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩下降。這兩者的斷鏈機(jī)理是完全不同的8。2. 不同熱氧老化處理時(shí)間聚丙烯的多分散系數(shù)高分子的特點(diǎn)之一就是多分散性睜14，也就是說，一種高聚物是由分子量不相等的一系列同系物構(gòu)成的，因此，高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義，通過各種實(shí)驗(yàn)方法測定出來的分子量只是某種統(tǒng)計(jì)的平均值15。通常用多分散系數(shù)來表征高聚物分子量分布的寬窄，如下表431是經(jīng)過不同熱氧老化時(shí)間處理的聚丙烯粉料的多分散系數(shù)：從表431中可以看出，隨著熱氧老化處理時(shí)間的延長，聚丙烯粉料的多分散系數(shù)是降低的，這是因?yàn)椋I(yè)催化聚合的