脂肪族減水劑的合成工藝以及合成產物分析

1、脂肪族減水劑的合成工藝及合成產物分析1.減水劑的作用機理由于水泥顆粒粒徑絕大部分在7m-80m范圍內，屬于微細粒粉體顆粒范疇。對于水泥水體系，水泥顆粒及水泥水化顆粒表面為極性表面，具有較強的親水性。微細的水泥顆粒具有較大的比表面能(固液界面能)，為了降低固液界面總能量，微細的水泥顆粒具有自發(fā)凝聚成絮團趨勢，以降低體系界面能，使體系在熱力學上保持穩(wěn)定性。同時.在水泥水化初期，C3A顆粒表面帶正電，而C3S和C2S顆粒表面帶負電，正負電荷的靜電引力作用也促使水泥顆粒凝聚形成絮團結構(如圖1所示)。由于水泥顆粒的絮凝結構會使10%-30%的自由水包裹其中，從而嚴重降低了混凝土拌合物的流動性。減水劑摻

2、入的主要作用就是破壞水泥顆粒的絮凝結構，使其保持分散狀態(tài)，釋放出包裹于絮團中的自由水，從而提高新拌混凝土的流動性。作為水泥顆粒分散劑的減水劑，大部分是相對分子量較低的聚合物電解質，其相對分子量在1500一100000范圍內。這些聚合物電解質的碳氫鏈上都帶有許多極性基官能團，極性基團的種類通常有一SO3、一COO-及一OH等。這些極性基團與水泥顆?；蛩囝w粒的極性表面具有較強的親合力。帶電荷的減水劑(具有一SO3、一COO一等極性基的陰離子表面活性物質)通過范德華力或靜電引力或化學鍵力吸附在水泥顆粒表面;帶極性基(如一OH、一O-)的非離子減水劑也能通過范德華力和氫鍵的共同作用吸附在水泥顆粒

3、表面。沒有與水泥顆粒表面作用的極性基則隨碳氫鏈伸入液相(見圖1-1所示)。圖（1-1）減水劑作用機理示意圖水泥顆粒或水泥水化顆粒作為固體吸附劑，由于本身性質和結構的復雜性，使減水劑在其表面的吸附既有物理吸附，也有化學吸附。并且吸附作用可以發(fā)生在毛細孔、裂縫及氣孔的所有表面上。減水劑在水泥顆粒表面的吸附過程要比一般的溶液吸附過程復雜得多。并且在水泥水分散體系中，水泥粒子吸附減水劑的同時，還伴隨著水泥的水化過程。減水劑摻入新拌混凝土中，能夠破壞水泥顆粒的絮凝結構，起到分散水泥順位及水泥水化顆粒的作用，從而釋放絮凝結構中的自由水，增大混凝土拌合物的流動性。雖然，減水劑的種類不同，其對水泥顆粒的分散作

4、用機理也不盡相同，但是，概括起來，減水劑分散減水機理基本上包括以下五個方面。（一）降低水泥顆粒固液界面能減水劑通常為表面活性劑(異極性分子)，性能優(yōu)良的減水劑在水泥水界面上具有很強的吸附能力。減水劑吸附在泥顆粒表面能夠降低水泥顆粒固液界面能，降低水泥水分散體系總能量，從而提高分散體系的熱力學穩(wěn)定性，這樣有利于水泥顆粒的分散。因此，不但減水劑的極性基種類、數量影響其減水作用效果，而且減水劑的非極性基的結構特征，碳氫鏈長度也顯著影響減水劑的性能。（二）靜電斥力作用新拌混凝土中摻入減水劑后，減水劑分子定向吸附在水泥顆粒表面，部分極性基團指向液相。由于親水極性基團的電離作用，使得水泥顆粒表面帶上電性相

5、同的電荷，并且電荷量隨減水劑濃度增大而增大直至飽和，從而使水泥顆粒之間產生靜電斥力，使水泥顆粒絮凝結構解體，顆粒相互分散，釋放出包裹于絮團中的自由水，從而有效地增大拌合物的流動性。帶磺酸根(一SO3)的離子型聚合物電解質減水劑.靜電斥力作用較強;帶羧酸根離子(一COO-)的聚合物電解質減水劑，靜電斥力作用次之;帶羥基(一OH)和醚基(一O一)的非離子型表面活性減水劑，靜電斥力作用最小。以靜電斥力作用為主的減水劑(如萘磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物等)對水泥顆粒的分散減水機理如圖1-2所示。 圖（1-2）減水劑靜電斥力分散機理示意圖（三）空間位阻作用聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面，則

6、在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當水泥顆?？拷綄娱_始重疊，即在顆粒之間產生斥力作用，重疊越多，斥力越大。這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產生的阻止水泥顆粒接近的機械分離作用力，稱之為空間位阻斥力。一般認為所有的離子聚合物都會引起靜電斥力和空間位阻斥力兩種作用力，它們的大小取決于溶液中離子的濃度，以及聚合物的分子結構和摩爾質量.線型離子聚合物減水劑(如萘磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物)吸附在水泥顆粒表面，能顯著降低水泥顆粒的負電位(絕對值增大)，因而其以靜電斥力為主分散水泥顆粒，其空間位阻斥力較小。具有枝鏈的共聚物高效減水劑(如交叉鏈聚丙烯酸、羧基丙烯酸與丙烯

7、酸酯共聚物、含接枝聚環(huán)氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等)吸附在水泥顆粒表面，雖然其使水泥顆粒的負電位降低較小，因而靜電斥力較小，但是由于其主鏈與水泥顆粒表面相連，枝鏈則延伸進入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力作用，所以，在摻量較小的情況下便對水泥顆粒具有顯著的分散作用。以空間位阻作用為主的典型接枝梳狀共聚物對水泥顆粒的分散減水機理如圖1-3所示。圖（1-3）減水劑空間位阻斥力分散機理示意圖（四）水化膜潤滑作用減水劑大分子含有大量極性基團，如木質素磺酸鹽含有磺酸基(一SO3),羥基(一0H)、和醚基(一O一)、萘磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物含有磺酸基，氨基磺酸鹽

8、甲醛縮合物含有磺酸基和胺基(一NH2):聚胺酸鹽減水劑含有羥基(一CO一)和醚基。這些極性基因具有較強的親水作用，特別是羥基、胺基和醚基等均可與水形成氫鍵，故其親水性更強。因此，減水劑分子吸附在水泥顆粒表面后，由于極性基的親水作用，可使水泥顆粒表面形成一層具有一定機械強度的溶劑化水膜。水化膜的形成可破壞水泥顆粒的絮凝結構，釋放包裹于其中的拌和水，使水泥顆粒充分分散，并提高了水泥顆粒表面的潤濕性，同時對水泥顆粒及骨料顆粒拉的相對運動具有潤滑作用，所以在宏觀上表現為新拌混凝土流動性增大。（五）引氣隔離“滾珠”作用木質素磺酸鹽、腐植酸鹽、聚羧酸系及氨基磺酸鹽系等減水劑，由于能降低液氣界面張力故具有一

9、定的引氣作用。這些減水劑摻入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上，而且能吸附在液氣界面上，使混凝土拌合物中易于形成許多微小氣泡。減水劑分子定向排列在氣泡的液氣界面上，使氣泡表面形成一層水化膜，同時帶上與水泥顆粒相同的電荷。氣泡與氣泡之間，氣泡與水泥顆粒之間均產生靜電斥力，對水泥顆粒產生隔離作用，從而阻止水泥顆粒凝聚。而且氣泡的滾珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥顆粒、骨料顆粒之間的相對滑動。因此，減水劑所具有的引氣隔離“滾珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性。2.脂肪族減水劑的合成工藝2.1反應機理脂肪族高效減水劑的合成, 主要是利用醛酮在堿催化下的縮合反應和對其羧基的 位進行磺甲基化反

10、應引入磺酸基來控制其分子量和水溶性, 并通過調整醛酮和磺化劑的比例來控制其縮合度和磺化度,從而得到同時具有高減水效果和良好保坍性能的分子結構。分子結構如下圖 : 目前合成脂肪族高效減水劑的原料主要是丙酮、甲醛、Na2SO3 Na2S2O5催化劑等。脂肪族高效減水劑在合成過程中，可能存在的反應方程式主要為以下六類, 共12個反應方程式:1.水解反應(1) : 亞硫酸鹽的水解(2) : 焦亞硫酸鹽的水解2.親核加成反應反應( 3) : 甲醛與亞硫酸氫鈉的加成反應(4) : 丙酮與亞硫酸氫鈉的加成反應(5) : 交聯反應聚合反應反應（9）-反應（11）根據上述12個反應方程式及其理論分析, 可知,

11、為了得到具有一定基團的聚合物, 必須控制好反應( 3) 、( 4) 、( 5) 、( 6) 、(7 ) 、( 8) 、( 9) 、(10 ) 和反應(11 ) , 且反應順序應該是先進行反應( 3) , 再進行反應( 6) , 然后進行反應( 9) 和(10 ) , 最后進行(11) ; 同時要防止反應( 4) 、( 5) 、( 7) 、和(8) 發(fā)生。2.2 減水劑的形成機制（1）甲醛與磺化劑SO2-形成堿性加成產物。（2）在體系中堿的作用下，丙酮與甲醛發(fā)生縮合反應、邁克爾加成反應，形成減水劑分子骨架。（3）在體系中堿的作用下，酮羰基側鏈與甲醛發(fā)生加成反應，形成親水性的羥基。（4）酮羰基與亞

12、硫酸根發(fā)生加成反應，將親水性磺酸根引入分子骨架。形成這種縮聚產物，甲醛、丙酮摩爾比需達到21，SO2-3 、丙酮摩爾比需達到0.51。根據投料比，每個結構單元中會接入更多的羥甲基，磺酸根的數目會減少。另外，邁克爾加成產物可以發(fā)生分子內的羥醛縮合，形成酚類物質，所以不排除結構單元中有苯環(huán)通過酚醛縮合機制進入分子骨架。另外，在堿性條件下，羥甲基可以發(fā)生脫水在結構單元中形成，- 不飽合酮結構。2.3 加料工藝的選擇在選取加料工藝時，固定原料投加量為：甲醛（37%）110g，丙酮40g，焦亞硫酸鈉 38g，H2O 140g，n 甲醛n丙酮n亞硫酸10.4:0.3固含量約32%。按如下4 種方式進行投料

13、。（1）焦鈉溶于水，控溫50滴加甲醛、丙酮混合液，混合液于1h 滴完后，體系升溫至90反應4h。（2）焦鈉溶于水，控溫50情況下先滴入所有甲醛的30%，然后50情況下滴入所有丙酮與40%的甲醛的混合液，滴完后，體系升溫至90，升溫同時滴入剩余30%甲醛。甲醛滴完后于90下反應3h。（3）50下所有丙酮與水混合，加入焦鈉，攪拌30min 后開始滴加所有甲醛，滴完甲醛后，體系升溫至90反應4h。（4）焦鈉、水、甲醛混合（大約與焦鈉形成加成產物的量），升溫至50，所有丙酮與剩余甲醛混合，與剩余焦鈉一起，共分為3 批次于1.5h 內加入反應體系。加畢升溫至90，反應4h.一般用第二種加料方式來進行生產。3.合成產物組分的分析 根據不同的原材料，不同的配料，不同的合成工藝，不同的控制流程得出的產物合組分都不一樣的。其中，在風