由本胺合成對硝基苯胺

1、實驗一 乙酰苯胺的制備姓名：閆國芳 班級：應(yīng)化1302 學號：201309030230一、實驗?zāi)康睾鸵?. 掌握由苯胺制備乙酰苯胺的實驗原理；2. 進一步熟悉重結(jié)晶、測熔點等操作技術(shù)。二、實驗原理1，實驗機理； 2，實驗方法或操作原理：重結(jié)晶：重結(jié)晶是利用固體混合物中目標組分在某種溶劑中的溶解度隨著溫度的變化有明顯差異，在較高溫度下溶解度較大，降低溫度時溶解度減小，從而實現(xiàn)分離提純。其中，選擇溶劑的標準如下：（1）不與被提純物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)：（2）在較高溫度下能溶解多亮被提純物質(zhì)，而使溫度降低時，溶解度減小；（3）對雜質(zhì)的溶解度非常大（雜質(zhì)留在母液中）或非常小（熱過濾濾去）；（4）容易揮發(fā)（

2、溶劑的沸點較低），使其易于結(jié)晶分離。三、主要藥品的用量及規(guī)格名稱理論用量實際用量過量理論產(chǎn)量苯胺5mL/55mmol5mL0醋酸酐10mL/64mmol10mL0乙酸乙酰苯胺6mL5mL07.43g四、物性常數(shù)名稱分子量熔點沸點理溶解度苯胺93.12-6.3184微溶于水，溶于乙醇乙酸酐102.09-73.1138.6微溶于水，溶于乙醇乙酸乙酰苯胺60.1135.1616.6114.3117.9305溶于水，溶于乙醇微溶于冷水，溶于熱水與乙醇五、實驗裝置圖 六、實驗步驟及現(xiàn)象時間實驗步驟實驗現(xiàn)象備注10:2010:2510:3810:4010:5211:0411:1511:3011:4011:

3、5512:0212:1012:1512:35量取10mL乙酸、移取5mL苯胺于三頸瓶中；移取6mL乙酸酐于滴液漏斗中；準備實驗裝置，打開磁力攪拌，開始滴加乙酸酐。乙酸滴加完成，打開加熱器并攪拌，開始加熱回流。停止加熱，冷卻反應(yīng)瓶冷卻完畢，加入5mL水，并加熱。停止加熱，并冷卻，將產(chǎn)物加入到40mL冷水中，靜置冷卻。對粗產(chǎn)品進行抽濾，并用冷水洗滌兩次。取少量粗品于表面皿，置于干燥箱干燥，待測熔點轉(zhuǎn)移其余粗品于燒杯，加適量水，于電爐上加熱溶解向燒杯中加入少量活性炭將產(chǎn)物熱抽濾，取母液。將母液進行二次抽濾，取濾餅轉(zhuǎn)移產(chǎn)品于表面皿，置于干燥箱進行干燥打開熔點測試儀，準備載玻片測粗品熔點。將產(chǎn)品進行稱重

4、裝袋.溶液變?yōu)榈S色透明液體。溶液顏色加深為亮黃色加入到冷水中時，有白色晶體迅速析出，固體呈蓬松狀。有油狀液滴產(chǎn)生產(chǎn)品為亮白色晶體初熔：119；全熔：121反應(yīng)瓶提前干燥20min.用乙酸酐作反應(yīng)物，其活性高于乙酸，但純乙酸酐反應(yīng)速率過快，難以控制，且易生成二乙酰苯胺，加入乙酸可以緩和反應(yīng)速率，并抑制副反應(yīng)的進行；乙酸酐遇水易分解，故需干燥。滴加時為了控制反應(yīng)速率。乙酰苯胺溶于熱水，微溶于冷水，產(chǎn)物在冷水中充分結(jié)晶。洗去附著在晶體上的可溶雜質(zhì)。乙酰苯胺在水中的溶解度隨著溫度的升高而增大。因此水可作為提純?nèi)軇挥蜖钜旱螢楹娜廴跔顟B(tài)的乙酰苯胺（83時含水13%）?；钚蕴坑糜诿撋拔诫s質(zhì)。將活

5、性炭及不溶雜質(zhì)濾掉濾去可溶性雜質(zhì)。 不用水蒸汽干燥，因乙酰苯胺易溶于熱水。熔程119-121，乙酰苯胺熔點：114，熔程偏高原因：（1）加熱太快，升溫過高；（2）裝樣不夠緊密，內(nèi)有空氣，傳熱慢，導(dǎo)致溫度偏高。m產(chǎn)+袋=2.05g,m袋=0.31g,m產(chǎn)=2.34g.七、產(chǎn)品與產(chǎn)率產(chǎn)品：乙酰苯胺，分子量135.17，白色片狀結(jié)晶，熔點114。產(chǎn)率：（5 1.022）/93.13=0.055mol0.055 135.17=7.42g（產(chǎn)率）=2.34/7.42=31.54%八、結(jié)論與分析本實驗產(chǎn)量較低，原因有：1，實驗中轉(zhuǎn)移藥品不規(guī)范，損耗藥品；2，重結(jié)晶過程中抽濾瓶結(jié)晶物析出過快，未能充分抽濾。

6、九、實驗配圖； 十、熔點數(shù)據(jù)T初熔（）T全熔（）熔程粗品測量1119121119-121測量2119121119-121純品測量1118120118-120測量2118120118-120實驗二 對硝基苯胺的制備一、實驗?zāi)康暮鸵?. 掌握由乙酰苯胺經(jīng)硝化、酸解制備對硝基苯胺的實驗原理；2. 熟悉各過程的操作技術(shù)。二、實驗原理1.反應(yīng)方程式2.機理3，操作原理：TLC分析因吸附劑對不同物質(zhì)有不同程度的吸附，展開劑對不同物質(zhì)的溶解度液不相同。用毛細管將混合液點在薄層板上，將板放入展缸后，溶劑上升，上升至標線后，混合物溶解，溶解后隨著不斷上升的溶劑移于標線之上，遇到吸附劑又被吸附，接著又溶解、解吸

7、，使斑點不斷上移。在上升過程中，由于有的成分吸附的牢些，上移速度慢，反之則快。從而達到“差速遷移”，當展開一定距離后，就可以達到分離的目的。斑點上升的高度用Rf表示，：Rf=標線至斑點中心的距離/標線至溶劑前沿的距離。展開劑的選擇主要根據(jù)樣品的極性、溶解度、和吸附劑的活性等因素來考慮；常用的吸附劑有硅膠、活性氧化鋁等。三、主要藥品的用量及規(guī)格名稱理論用量實際用量過量理論產(chǎn)量乙酰苯胺2.4g/0.018mol2.34g-0.06g冰醋酸4.0mL4.0mL濃硫酸5.0mL5.0mL濃硝酸對硝基苯胺1.5mL1.5mL2.45g四、物性常數(shù)名稱分子量熔點沸點理溶解度濃硫酸98.0810337混溶

8、濃硝酸63.01-42120.5混溶冰醋酸60.0516.6117.5混溶乙酰苯胺對硝基乙酰苯胺鄰硝基乙酰苯胺對硝基苯胺鄰硝基苯胺135.17180.16180.16138.12138.12114.3215.694148.569.7304100100331.7284.5溶于熱水，微溶冷水溶于熱水，微溶冷水溶于熱水，微溶冷水溶于熱水，微溶冷水溶于熱水，微溶冷水五、實驗裝置圖 六、實驗步驟及現(xiàn)象時間實驗步驟實驗現(xiàn)象備注8:358:408:509:009:1510:0510:1510:2510:4010:58準確移取1.5mL濃硝酸于錐形瓶，置于冰水浴中，移取2.0mL濃硫酸于濃硝酸中，冷

9、卻在冰水浴中。稱取2.34g乙酰苯胺于圓底燒瓶中，并分別移取4.0mL冰醋酸和5.0mL濃硫酸溶解乙酰苯胺。靜置在冰水浴中將冷卻的混酸轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中，架好反應(yīng)裝置，滴加混酸。混酸滴加完畢，靜置錐形瓶測本次反應(yīng)物乙酰苯胺的熔點回流完畢，將溶液倒入15mL水中，向溶液中滴加氫氧化鈉，用pH試紙不斷測溶液的pH，使溶液呈堿性。氫氧化鈉滴加完畢，抽濾產(chǎn)品，并用冷水洗滌兩次。測產(chǎn)物熔點取少量產(chǎn)物用乙醇溶解，以乙酸乙酯：石油醚1:2作展開劑作TLC分析。用毛細管在硅膠板上點樣，置于紫外燈下觀察溶液變?yōu)榈S色溶液變?yōu)榧t棕色初熔：184；全熔：188。溶液呈紅棕色每次滴加氫氧化鈉后，溶液中均有棕色沉淀產(chǎn)生并

10、快速溶解。有紅棕色粉末析出初熔：144；全熔：150明顯觀察到兩個點，測量后，一個距標線0.8cm,另一個距1.35cm。展開劑距標線3.8cm.本反應(yīng)在溫度低于5時產(chǎn)物以對硝基乙酰苯胺為主，故需冰水??；冰醋酸的作用：加快乙酰苯胺的溶解；抑制乙酰苯胺的水解。滴加時控制滴速2s/滴左右，以便控制反應(yīng)瓶內(nèi)溫度。（本反應(yīng)為放熱反應(yīng)）反應(yīng)過程中有其他硝基副產(chǎn)物產(chǎn)生，使顏色加深。熔程：184-188，對硝基乙酰苯胺的熔點為215.6，鄰硝基乙酰苯胺的熔點為94。說明產(chǎn)物為兩者的混合物。且以對位為主。由于下一步要中和硫酸，中和放熱，需用冷水降溫，水溫不宜過低，防止析出硫酸鈉。中和多余的酸，使產(chǎn)物析出。洗去

11、可能析出的硫酸鈉及其他附著在晶體上的雜質(zhì)熔程144-150，對硝基苯胺熔點：148.5，在熔程范圍內(nèi)，產(chǎn)物較純。Rf1=0.8/3.8=0.21;Rf2=1.35/3.8=0.36七、產(chǎn)品與產(chǎn)率產(chǎn)品：對硝基苯胺，黃色針狀晶體，高毒，易升華。熔點148.5。 本次試驗中制得的產(chǎn)品為紅棕色晶體，經(jīng)過TLC分析，有兩個點。其Rf不同，因鄰硝基苯胺極性弱于對硝基苯胺。因此它在薄板上移動得更快。故可判斷鄰硝基苯胺的Rf=0.36,對硝基苯胺的Rf=0.21。八、實驗感悟由于在實驗操作中用氫氧化鈉中和多余的酸時，對pH的估計有誤，導(dǎo)致氫氧化鈉滴加過量，使得產(chǎn)品析出很少，只能用于測熔點和進行TLC分析。本次

12、實驗出錯，是因為沒有完全了解產(chǎn)品的性質(zhì)以及藥品的用處。只知道氫氧化鈉用于中和，卻不知道中和到什么程度；只知道對硝基乙酰苯胺可以酸式水解，不知道產(chǎn)品對硝基苯胺在什么pH值下最大程度的析出。以后預(yù)習的時候一定注意。九、實驗附圖 十、測熔點數(shù)據(jù)T初熔（）T全熔（）熔程粗品測量1184188184-188測量2184188184-188純品測量1144150144-150測量2144150144-150實驗三 對硝基苯胺純化 水蒸氣蒸餾一、實驗?zāi)康暮鸵?. 掌握對硝基苯胺粗產(chǎn)物經(jīng)水蒸氣蒸餾進行純化的原理；2. 掌握水蒸氣蒸餾的操作技術(shù)。二、實驗原理 水蒸氣蒸餾法：水蒸氣蒸餾是純化分離有機化合物的重要

13、方法之一。當水和不溶或難溶于水的化合物一起存在時，整個體系的蒸汽壓根據(jù)道爾頓分壓定理，應(yīng)為各組分蒸汽壓之和。即：P=P水+PA（PA為不溶或難溶化合物的蒸汽壓）。當P與外界大氣壓相等時，混合物就沸騰，這時的的溫度就為它們的沸點，所以混合物的沸點將比任何組分的沸點都要低。這樣的操作就叫水蒸氣蒸餾。水蒸氣蒸餾常用于以下場合：（1）某些沸點高的有機物，在常壓蒸餾下雖可與副產(chǎn)品分離，但易將其破壞；（2）混合物中含有大量雜質(zhì)，采用蒸餾、萃取等方法難以分離；（3）從較多固體反應(yīng)物中分離出被吸附液體。被提純物質(zhì)要求：（1）不溶于水或難溶于水；（2）共沸下與水不發(fā)生化學反應(yīng)；（3）在100時，需有一定程度的蒸

14、汽壓。鄰硝基苯胺形成的是分子內(nèi)氫鍵，而對硝基苯胺形成的是分子間氫鍵 。因此對硝基苯胺的極性較大。鄰硝基苯胺的蒸汽壓0.13KPa/104，對硝基苯胺的蒸汽壓0.13KPa/142.4。它們的沸點均很高，常壓蒸餾時，溫度過高，或?qū)⑵淦茐?，因此選擇水蒸汽蒸餾。三、主要藥品的用量及規(guī)格名稱理論用量實際用量理論產(chǎn)量粗產(chǎn)品CH2Cl20.5g30mL0.5g30mL四、物性常數(shù)名稱分子量熔點沸點密度理溶解度（水）對硝基苯胺鄰硝基苯胺二氯甲烷138.12138.1284.93148.569.7-95.1331.7284.539.81.4241.4401.327微溶于冷水，溶于熱水微溶于冷水，溶于熱水微溶于

15、水五、實驗裝置圖;六、實驗步驟及現(xiàn)象時間實驗步驟實驗現(xiàn)象備注8:208:308：508:528;559:109:209:259：359:5510:0210:1010:2510:3010:3510:3810:4010:4510:4911:05稱取0.5g對硝基苯胺粗品于三口瓶中，加入15mL水。往蒸汽瓶中加入約1/2體積水，置于電爐上加熱，搭建水蒸氣蒸餾裝置。將T型管用夾子夾住，并調(diào)節(jié)蒸汽流速關(guān)閉電爐，去掉水蒸氣蒸餾裝置，將裝置改為普通蒸餾裝置收集完最后一瓶副產(chǎn)物，關(guān)閉加熱套，拆除蒸餾裝置，將三口瓶進行常溫冷卻。將分出液用等體積的二氯甲烷萃取，并收集有機相取1mL乙酸乙酯，2mL石油醚加入到展開

16、缸，準備硅膠板、毛細管點樣畫標線。作TLC分析。并在紫外燈下觀察樣點將冷卻的三口瓶中液體進行抽濾，并用冷水洗滌兩次將濾餅上的晶體轉(zhuǎn)移至表面皿置于干燥箱中干燥向已經(jīng)收集的有機相中加入無水硫酸鎂固體轉(zhuǎn)移已干燥的有機相至圓底燒瓶，并連接在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上。調(diào)節(jié)燒瓶在水浴的高度，打開真空泵開關(guān)，并打開旋轉(zhuǎn)按鈕，設(shè)置水溫，并間斷性打開活塞調(diào)節(jié)氣壓。用無水乙醇溶解固體，點樣，置于展缸中。稍后在紫外燈下觀察干燥固體完畢，取少量干燥的固體溶于丙酮中，進行TLC分析少量固體溶解，溶液呈淡黃色有液滴從T型管口滴出，并很快產(chǎn)生蒸汽三口瓶中液體呈沸騰狀，溶液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色。接受瓶中有淡黃色液滴滴出第一瓶溶液接滿，呈淡黃

17、色接受瓶中液滴滴速變緩，并接收到第二瓶淡黃色液體第三瓶中開始有液滴滴下靜置分液漏斗搖勻后，瓶內(nèi)液體分兩層，上層顏色較淡，下層較深。均呈黃色。出現(xiàn)兩個黃色斑點，上面的較明顯，下面的不清晰。并且測出數(shù)據(jù)如下：R1=1.25;R2=2.1;R=3.2冷卻后已有固體析出在瓶底；抽濾后，濾餅上固體呈黃色針狀晶體圓底燒瓶內(nèi)液體逐漸蒸發(fā)完，有紅棕色固體附著在瓶壁上。出現(xiàn)兩個黃色斑點，測得R1=1.35，R2=1.9。R=3.0出現(xiàn)一個黃色斑點對硝基苯胺微溶于水，粗品中也有可溶性雜質(zhì)加熱過程中T型管是不夾夾子的，它用來檢驗是否有蒸汽產(chǎn)生。說明水蒸氣已經(jīng)形成。蒸汽使三口瓶內(nèi)溫度升高，對硝基苯胺開始溶解，呈現(xiàn)出棕

18、色水蒸氣使得三口瓶內(nèi)溶液沸騰，蒸汽繼續(xù)上升，同時將蒸汽壓較低的鄰硝基苯胺帶出隨著水蒸氣的大量蒸出，鄰硝基苯胺濃度減小，蒸出速度變慢在水蒸氣蒸餾時，有大量水進入到三口瓶中，導(dǎo)致三口瓶中水過多，需除去蒸餾過程中主要是水，還有少量的鄰硝基苯胺。（蒸餾溫度不應(yīng)超過300，否則對硝基苯胺也會被蒸出）不用其他快速方式冷卻是因為溫度的快速降低使晶體結(jié)成塊狀，并會有大量的雜質(zhì)被包裹其中。二氯乙烷的相對密度為1.33，大于水，在下層。因此下層顏色較深。上層有色是對硝基苯胺微溶于水。Rf1=0.39,Rf2=0.65對硝基苯胺的機性大，Rf較??；應(yīng)為0.39；鄰硝基苯胺的極性小，Rf較小，應(yīng)為0.65.純對硝基苯

19、胺性狀：淡黃色針狀晶體干燥箱的溫度不宜過高，產(chǎn)品中可能有熔點只有69.7的鄰硝基苯胺存在，可能會熔化。用無水硫酸鎂吸水干燥有機相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：減壓條件下連續(xù)蒸餾易揮發(fā)性溶劑。轉(zhuǎn)動以增大蒸發(fā)面積。真空泵和水浴鍋使溶液在負壓下旋轉(zhuǎn)進行加熱擴散蒸發(fā)。高效冷卻器加速蒸汽液化水溫大于40，石油醚的沸點4080。Rf1=0.45,Rf2=0.63同上一次測量值，對硝基苯胺的Rf為0.45，鄰硝基苯胺的Rf為0.63。R1=0.6，R=3.0,Rf=0.2說明只有產(chǎn)物對硝基苯胺，其Rf為0.2。七、產(chǎn)品分析水蒸氣蒸餾后，對有機相作TLC分析，出現(xiàn)兩個斑點，原因可能是在蒸餾時，開始時速率過大，將三口瓶中少量對硝

20、基苯胺也沖到接受瓶中。使得收集到的鄰硝基苯胺中含有對硝基苯胺。 對產(chǎn)物對硝基苯胺進行TLC分析，只出現(xiàn)一個黃色斑點，說明產(chǎn)物較純。八、實驗體悟本次實驗中，由于沒有很好的控制電爐的溫度，水蒸氣氣流速率突然間增大，導(dǎo)致少量溶液被沖到接受瓶，影響了分離效果。對水蒸氣的蒸餾操作技術(shù)還不夠熟練。九、實驗附圖；實驗四 對硝基苯胺純化 柱層析一、實驗?zāi)康暮鸵?. 掌握對硝基苯胺粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析進行純化的原理；2. 掌握柱層析的原理及操作方法。二、實驗原理；柱層析法的分離原理是根據(jù)物質(zhì)在吸附劑上的吸附力不同而使各組分分離。一般情況下，極性較大的物質(zhì)易被吸附劑吸附，極性較弱的物質(zhì)不易被吸附，當采用溶劑洗脫時，發(fā)

21、生一系列吸附-解吸-再吸附-再解吸的過程，吸附力較強的組分，移動距離小，后出柱；吸附能力較弱的組分，移動距離大，先出柱。極性小的用乙酸乙酯：石油醚系統(tǒng)；極性較大的用甲醇：氯仿系統(tǒng)。極性大的用甲醇：水系統(tǒng)；拖尾可加入少量氨水或冰醋酸。利用極性相似相容的原理，看流動相與固定相的極性，大部分固定相的極性小于流動相，然后流動相的極性與所要洗脫的物質(zhì)極性比較接近，從而將物質(zhì)洗脫出來。三、物性常數(shù)名稱分子量熔點沸點極性對硝基苯胺138.12148.5331.7較大鄰硝基苯胺138.1269.7284.5較小四、實驗裝置圖 五、實驗步驟及現(xiàn)象時間實驗步驟實驗現(xiàn)象備注8:308:328:358:45

22、9:109:209:359:479:5510:1210:25安裝柱色譜管，向底部加一團棉花，并鋪一層海砂取2-3g硅膠，溶解于石油醚中、攪拌。置漏斗于柱色譜管中，邊攪拌邊加入硅膠。并加入適量石油醚，保證柱中一直有液體留下。取0.1g粗品溶于丙酮中，加入2g硅膠，攪拌式丙酮揮發(fā)出粉末狀將樣品轉(zhuǎn)移至柱色譜中，加入一層海砂，用洗耳球加壓1-2次，并加入展開劑。對接收到的兩種溶液進行TLC分析色譜柱上出現(xiàn)明顯分層，下層為淡黃色，上層為黃色下層淡黃色溶液開始滴下下層淡黃色溶液基本流出上層黃色溶液開始流出上層黃色溶液流出在點樣的兩個點中，淡黃色斑點移動的距離：R1=1.2，黃色斑點移動距離：R2=0.9。

23、展開劑移動距離：R=2.9棉花防止硅膠隨著展開劑留下來，相當于過濾裝置中的濾紙；海砂使得棉花更致密。濕法裝柱。（攪拌時必須快速，不能讓硅膠沉淀下去）準備干法加樣。海砂將樣品壓平，提高分離效果，同時避免洗耳球加壓時將樣品吹起。Rf1=0.41;Rf2=0.31。六：產(chǎn)品分析由于鄰硝基苯胺形成的是分子內(nèi)氫鍵，對硝基苯胺形成的是分子間氫鍵。因此，對硝基苯胺的極性較大，在色譜柱中后出來呢。故色譜柱上的黃色譜帶是對硝基苯胺的。在進行TLC分析時，Rf值為0.31的也就是對硝基苯胺。同樣，Rf值為0.41的是鄰硝基苯胺。七、實驗感悟 本實驗采用的是濕法裝柱，干法上樣。濕法裝柱的操作之前沒有接觸過，第一次裝柱時，由于硅膠太稀，攪拌不均，導(dǎo)致硅膠沉在底部，只有石油醚進入到柱色譜中。使得第一次裝柱失敗。第二次有了經(jīng)驗，裝柱順利了許多。 本實驗該注意的點有：1，溶解硅膠所用的丙酮量要控制恰當