多鐵性材料及其研究進(jìn)展

1、多鐵性材料及其研究進(jìn)展摘要:多鐵性材料是指材料的同一個(gè)相中包含兩種或兩種以上鐵的基 本性能。綜述了多鐵性材料的發(fā)展歷史、耦合機(jī)理和當(dāng)前的研究概況;描 述了單相多鐵性材料和復(fù)合多鐵性材料的性能特點(diǎn)與研究進(jìn)展,包括種類、 當(dāng)前研究所存在的問題及相應(yīng)的改善途徑;展望了多鐵電性材的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:多鐵性 鐵電 鐵磁 研究進(jìn)展1引言1994年瑞士的 Schmid 明確提出了多鐵性材料這一概念,多鐵性材料 (multiferroics是指材料中包含兩種及兩種以上鐵的基本性能,這些鐵的基 本性能包括鐵電性(反鐵電性 ,鐵磁性(反鐵磁性、亞鐵磁性和鐵彈 性。這類材料在一定的溫度下同時(shí)存在自發(fā)極化和自發(fā)磁化,

2、正是它們的 同時(shí)存在引起的磁電耦合效應(yīng),使多鐵性體具有某些特殊的物理性質(zhì),引 發(fā)了若干新的、有意義的的物理現(xiàn)象,如:在磁場的作用下極化重新定向 或者誘導(dǎo)鐵電相變;在電場作用下磁化重新定向或者誘導(dǎo)鐵磁相變 1;在 Curie 溫度鐵磁相變點(diǎn)附近產(chǎn)生介電常數(shù)的突變。 多鐵性材料已成為當(dāng)前國 際上研究的一個(gè)熱點(diǎn)。2多鐵性材料的形成條件作為多鐵性材料,鐵電性和鐵磁性必須同時(shí)共存。然而,鐵電和鐵磁 材料中都具有的物理、結(jié)構(gòu)和電學(xué)方面的性能在多鐵性材料中則是受限制 的。以下將通過分析一系列的性能來討論鐵電和鐵磁自發(fā)共存的限制因素。2.1對(duì)稱性鐵電相存在的一個(gè)基本條件便是由高度對(duì)稱相產(chǎn)生偏心結(jié)構(gòu)扭曲并 出現(xiàn)

3、電極化。在晶體結(jié)構(gòu)類型中,分別有 31個(gè)點(diǎn)群允許自發(fā)電極化和自 發(fā)磁極化的存在,但只有 13個(gè)點(diǎn)群允許這兩種特性共存于同一個(gè)相中。對(duì)于很多候選材料來說,鐵電和鐵磁并不是只存在于一種對(duì)稱型中,因此 對(duì)稱因素不是缺乏鐵電磁材料的原因 2。2.2電性能鐵電材料必須是絕緣體(否則在外加電場時(shí)將感應(yīng)產(chǎn)生電流,而不是 極化 。鐵磁體雖不需要特殊的電性能,但其往往是金屬材料。對(duì)于多鐵 性材料,我們可以假設(shè)磁有序和電有序自發(fā)產(chǎn)生的缺乏,就是由于缺乏磁 絕緣體。然而,擴(kuò)展到鐵磁材料或弱的鐵磁體時(shí),這種觀點(diǎn)便不存在了, 因?yàn)榇蠖鄶?shù)的鐵磁材料和鐵磁體就是絕緣體。因此不能把磁有序的鐵電材 料缺乏簡單地歸咎到磁有序絕緣

4、體的缺乏上。2.3化學(xué)“ d 0態(tài)”如果沒有 d 電子產(chǎn)生的局域磁矩,就沒有任何類型的磁有序存在。然 而多數(shù)情況下,只要小陽離子的 d 殼層被部分占據(jù),其失去中心對(duì)稱,產(chǎn) 生扭曲的趨勢便是不存在的。這應(yīng)該是眾多因素造成的結(jié)果,包括半徑大 小、承受一個(gè)不同的更重要變形的趨勢、電性能、磁性能或者以上某些因 素的綜合。3單相多鐵性材料單相多鐵性材料是指同時(shí)表現(xiàn)出鐵電性和鐵磁性的單相化合物,而且 鐵電性與鐵磁性之間存在磁電耦合效應(yīng),從而可能實(shí)現(xiàn)鐵電性和鐵磁性的 相互調(diào)控。多鐵性材料的晶體結(jié)構(gòu)類型主要有:鈣鈦礦型化合物、六角結(jié) 構(gòu)化合物、方硼石型化合物和 BaMF 4化合物等。其中鉍類鈣鈦礦型化合物 更

5、是研究熱點(diǎn)。鉍系多鐵性化合物則主要有 BiFeO 3、 BiMnO 3、 BiCrO 3,以 及在理論上和實(shí)驗(yàn)上都有所突破的 B 位上有兩種離子構(gòu)造的單相層狀鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)的 Bi 系多鐵材料。3.1單相多鐵性材料存在的問題盡管單相多鐵性材料具有一系列優(yōu)越性能,但其還是不可避免地存在 一些問題,制約著它的實(shí)際應(yīng)用。第一,從導(dǎo)電性來看,多鐵性材料要實(shí)現(xiàn)鐵電和鐵磁的共存,材料必 須為絕緣體,而一般的鐵磁體都具有導(dǎo)電性。例如純 BiFeO 3陶瓷由于 Fe 3+易變價(jià)而形成氧空位導(dǎo)致材料的絕緣性低,其性能方面存在一些缺陷如材 料中漏電流大、易穿透而難以得到飽和極化強(qiáng)度。近年來一些研究者通過 不同方法得

6、到了 BiFeO 3材料的飽和電滯回線。 Wang Y P等 3采用快速液相燒結(jié)法獲得純相 BiFeO 3陶瓷,并測得室溫下飽和電滯回線。他們認(rèn)為燒結(jié) 過程中產(chǎn)生的液相 BiFeO 3能促進(jìn)燒結(jié)并可能抑制了雜相的生成。 針對(duì)漏導(dǎo) 電流大的問題,目前最普遍的方法就是將塊狀多鐵性材料制成薄膜。經(jīng)研 究將 BiFeO 3制成薄膜后漏導(dǎo)電流得到了降低, 然而材料的磁電效應(yīng)卻也隨 之降低。第二,多數(shù)多鐵性材料轉(zhuǎn)變溫度在室溫以下,很難應(yīng)用。很少有像 BiFeO 3材料一樣,在室溫條件下同時(shí)具有鐵電性與弱鐵磁性的鐵電磁體。 BiMnO 3塊體材料雖然同時(shí)存在鐵電和鐵磁性, 但其鐵電相變溫度 T E 為 75

7、0K , 鐵磁相變溫度 T C 為 105K ,順磁居里溫度為 130K 。第三,一些材料中同時(shí)存在鐵電性和磁性,它們之間也不一定具有強(qiáng) 的磁電耦合性。 因?yàn)樗鼈儍烧咧g是相互獨(dú)立互不干擾的。 如 Bi 系多鐵材 料中的 BiMnO 3為鐵磁和鐵電共存,但是其介電特性幾乎不隨外加磁場而 改變。第四,純凈的單相多鐵性材料很難制。邱忠誠等 4采用水熱法合成 BiFeO 3粉體,在較寬的實(shí)驗(yàn)條件下獲得單相 BiFeO 3粉體,并且實(shí)現(xiàn)了形貌 可控。3.2單相多鐵性材料的改善途徑近年來針對(duì)單相 BiFeO 3的多鐵性改善研究較多, 這主要是由于一般的 純相 BiFeO 3有漏電流大、剩余極化小、鐵電可

8、靠性差、矯頑場大等方面的 缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用 5。目前改善的方法有以下 3種。(1施加強(qiáng)磁場。 Popov 等對(duì) BiFeO 3施加強(qiáng)磁場發(fā)現(xiàn)在 200kOe 時(shí)有 電子極化的突躍和線性磁電效應(yīng)的出現(xiàn)。(2制成薄膜材料改變其結(jié)構(gòu)。 Wang 等制備的(111方向外延生長 的 BiFeO 3薄膜極化強(qiáng)度提高了 1個(gè)數(shù)量級(jí)。(3稀土摻雜改性。共有 3種方式: A 位離子摻雜。 通常來說在 BiFeO 3的 A 位離子替代中, 可以摻雜 La , Sm , Gd , Dy 等稀土元素,以取代 BiFeO 3的 Bi 3+,減少氧空位數(shù)目,穩(wěn)定 氧八面體,進(jìn)而減小漏電流。余洋等用固相反應(yīng)和快速退火冷卻

9、法制備了 15% Ho摻雜的 Bi 0.85Ho 0.15FeO 3(BHFO 陶瓷,結(jié)果表明 Ho 摻雜有助于減 少 BiFeO 3陶瓷中的雜相,改善其各項(xiàng)性能,并且 BHFO 陶瓷具有典型的電 滯回線:清華大學(xué) Liu P Y等采用共沉淀法制備了 Bi 1-x La x FeO 3粉末, 并得到 了純相陶瓷, 發(fā)現(xiàn)摻雜 La 增強(qiáng)了鐵電及鐵磁性能, 并且降低介電損耗, 提 高了介電常數(shù)。 B 位離子摻雜。 BiFeO 3呈弱鐵磁性,在 BiFeO 3的 B 位離子摻雜中, Mn 是比較常用的。 Gehring 等認(rèn)為,加入 Mn 4+到 Fe 3+位置可使磁化變大,不過 BiFe 1-x

10、Mn x O 3仍然以反鐵磁性為主,稍呈弱鐵磁性。在 B 位還可以用 Nb , Cr 等替代。 A 、 B 位離子共摻雜。 Singh 研究小組采用 La 、 Ni 元素分別替代 BiFeO 3中的 Bi 、 Fe 元素, 使 BiFeO 3的漏電流降低了將近三個(gè)數(shù)量, 并在室溫下觀 測到了飽和的電滯回線,剩余極化強(qiáng)度可達(dá) 70C/cm2。4多鐵性復(fù)合材料由于單相磁電材料的尼爾溫度低、磁性能差等原因,故其離開實(shí)用化 還有很遠(yuǎn)的距離。相對(duì)于單相鐵磁材料而言,多鐵性復(fù)合材料能具有較高 的 Neel 和 Cuire 溫度, 較大的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)。 壓電相采用 BiTiO 3, PZT 系列, 壓磁相采

11、用絕緣性好、 磁致伸縮系數(shù)較大的尖晶石如 CoFeO 4等, 或者超磁 致伸縮材料如 Terfenol -D等。南策文等通過二次燒結(jié)制得混合物如 PZT- NiFe 2O 4, 而利用固相法制備了 PMNNT/CoFe2O 4顆粒復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的 介電常數(shù),高壓電系數(shù),較高的飽和磁化強(qiáng)度,低矯頑力和高磁致伸縮效 應(yīng)等特征 6。對(duì)采用壓電、鐵電、鐵磁材料按一定的方法制備復(fù)合材料而 言,制備這種復(fù)合磁電功能材料有原位復(fù)合法、聚合物固化法、溶膠 -凝膠 法、原位沉積法等;在燒結(jié)方面有,除了傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)外還有離子體燒結(jié) 技術(shù)、微波燒結(jié)技術(shù)等 7。5結(jié)語多鐵性材料集結(jié)了磁、電、力學(xué)等信息的耦合、轉(zhuǎn)換

12、等功能,作為功 能材料它正像著小型化、智能化發(fā)展;在磁、電的自旋 -晶格耦合等方面具 有豐富的物理內(nèi)涵。目前無論在理論上還是應(yīng)用上都有許多問題存在,但 其潛在的巨大的商業(yè)應(yīng)用前景和微觀機(jī)理引起了人們廣泛的興趣,表明其 理論和應(yīng)用上具有較大的研究價(jià)值。隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展,多鐵性材 料磁電耦合效應(yīng)的這些性質(zhì)將得到更加廣泛的應(yīng)用。雖然多鐵性材料很早 就被提出并研究過,但由于制備及檢測技術(shù)的限制并沒有獲得更深入的研 究成果。隨著各種新設(shè)備新技術(shù)的應(yīng)用多重鐵性材料在最近幾年引起了科 學(xué)家們的廣泛關(guān)注和興趣。 這種集結(jié)了電、 磁、 力學(xué)等信息的檢測、 轉(zhuǎn)換、 耦合、傳輸、處理和存儲(chǔ)等功能為其特征的新型

13、材料。正向精細(xì)化、多功 能、小型化的智能結(jié)構(gòu)方向發(fā)展。無論如何,多鐵性材料仍具有潛在的巨 大的商業(yè)應(yīng)用前景,值得人們更進(jìn)一步地去深入研究。參考文獻(xiàn)1董子靖,蒲永平 . 多鐵電性材料的研究進(jìn)展 . 陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào) . 2苗蘭冬 , 宋功保 , 王美麗 , 等 . 淺談多鐵性材料 . 中國陶瓷工業(yè) , 2006 , 13 ( 6 : 39 - 423Wang Y F,Wang S P.Influence of different stocking rates on aboveground present biomass and herbage quality in Inner Mongolia steppesJ.Acta Prataculturae Sinica,1999,81:15-20.4邱忠誠 , 周劍平朱 , 剛強(qiáng)等.較為寬松條件下水熱合成鐵酸鉍粉體 J.無 機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào) 2