第5章原子結構和元素周期律

1、5. 1 近代原子結構理論的確立近代原子結構理論的確立 5. 1. 1 原子結構模型原子結構模型 100 年前的今天，正是人類揭年前的今天，正是人類揭開原子結構秘密的非常時期。開原子結構秘密的非常時期。 第第 5 章章 原子結構和原子結構和元素周期律元素周期律 我們共同來回顧我們共同來回顧 19 世紀末到世紀末到 20 世紀初，科學發(fā)展史上的一系世紀初，科學發(fā)展史上的一系 列重大的事件。列重大的事件。 1896 年年 法國人貝克勒（法國人貝克勒（Becquerel） 發(fā)現(xiàn)鈾的放射性發(fā)現(xiàn)鈾的放射性 1879 年年 英國人克魯科斯（英國人克魯科斯（Crookes） 發(fā)現(xiàn)陰極射線發(fā)現(xiàn)陰極射線 189

2、8 年年 波蘭人瑪麗波蘭人瑪麗 居里（居里（Marie Curie） 發(fā)現(xiàn)釙和鐳的放射性發(fā)現(xiàn)釙和鐳的放射性 1897 年年 英國人湯姆生（英國人湯姆生（Thomson） 測定電子的荷質比，發(fā)現(xiàn)電子測定電子的荷質比，發(fā)現(xiàn)電子 1904 年年 英國人湯姆生（英國人湯姆生（Thomson） 提出正電荷均勻分布的原子模型提出正電荷均勻分布的原子模型 1900 年年 德國人普朗克（德國人普朗克（Planck） 提出量子論提出量子論 1909 年年 美國人密立根（美國人密立根（Millikan） 用油滴實驗測電子的電量用油滴實驗測電子的電量 1905 年年 瑞士人愛因斯坦（瑞士人愛因斯坦（Einstein

3、） 提出光子論，解釋光電效應提出光子論，解釋光電效應 1911 年年 英國人盧瑟福（英國人盧瑟福（Rutherford） 進行進行 粒子散射實驗，粒子散射實驗， 提出原子的有核模型提出原子的有核模型 1913 年年 丹麥人玻爾（丹麥人玻爾（Bohr） 提出玻爾理論，提出玻爾理論， 解釋氫原子光譜解釋氫原子光譜 5. 1. 2 氫原子光譜氫原子光譜 用如圖所示的實驗裝置，可以用如圖所示的實驗裝置，可以得到氫原子光譜。得到氫原子光譜。紅紅 橙橙 黃黃 綠綠 青青 藍藍 紫紫 氫原子光譜特征：氫原子光譜特征： 不連續(xù)光譜不連續(xù)光譜, 即線狀光譜即線狀光譜 其頻率具有一定的規(guī)律。其頻率具有一定的規(guī)律。

4、 = 1n221n12RH （ ） 1913 年，瑞典物理學家里德年，瑞典物理學家里德堡（堡（Ryderberg）找出能概括譜線）找出能概括譜線波數(shù)之間普遍聯(lián)系的經(jīng)驗公式波數(shù)之間普遍聯(lián)系的經(jīng)驗公式 式中式中 為波數(shù)，指為波數(shù)，指 1 cm 的長度的長度相當于多少個波長。相當于多少個波長。 = 1n221n12RH （ ） RH 稱為里德堡常數(shù)，其值為稱為里德堡常數(shù)，其值為 1.097 107 m1 n1 和和 n2 為正整數(shù)，且為正整數(shù)，且 n2 n1。 = 1n221n12RH （ ） 5. 1. 3 玻爾理論玻爾理論 1913 年，丹麥物理學家年，丹麥物理學家 玻爾玻爾在普朗克量子論、愛因

5、斯坦光子論在普朗克量子論、愛因斯坦光子論和盧瑟福有核原子模型的基礎上，和盧瑟福有核原子模型的基礎上，提出了新的原子結構理論，即著名提出了新的原子結構理論，即著名的玻爾理論。的玻爾理論。 玻爾理論解釋了當時的氫原子玻爾理論解釋了當時的氫原子線狀光譜，既說明了譜線產(chǎn)生的原線狀光譜，既說明了譜線產(chǎn)生的原因，也說明了譜線的波數(shù)所表現(xiàn)出因，也說明了譜線的波數(shù)所表現(xiàn)出的規(guī)律性。的規(guī)律性。 玻爾理論認為：玻爾理論認為： 電子所在的原子軌道離原子核電子所在的原子軌道離原子核 越遠，能量越大。越遠，能量越大。 核外電子在特定的原子軌道上核外電子在特定的原子軌道上運動運動, , 軌道具有固定的能量軌道具有固定的能

6、量 E。 因此，通常條件下氫原子不會因此，通常條件下氫原子不會 發(fā)光。發(fā)光。 電子在軌道上繞核運動時電子在軌道上繞核運動時, , 并并不放出能量。不放出能量。 電子盡可能在離核最近的軌道電子盡可能在離核最近的軌道上運動，即原子和電子處于基態(tài)。上運動，即原子和電子處于基態(tài)。 受外界能量激發(fā)時電子躍遷到受外界能量激發(fā)時電子躍遷到離核較遠的軌道上，電子和原子處離核較遠的軌道上，電子和原子處于激發(fā)態(tài)；于激發(fā)態(tài)； 為頻率為頻率；E 軌道能量；軌道能量； h 普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)h = E2 E1 從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。的頻率取決于軌道間的能量

7、差。 玻爾理論極其成功地解釋了氫玻爾理論極其成功地解釋了氫原子光譜，但它的原子模型仍然有原子光譜，但它的原子模型仍然有著局限性。著局限性。 在計算氫原子的軌道半徑時，在計算氫原子的軌道半徑時，仍是以經(jīng)典力學為基礎的，因此仍是以經(jīng)典力學為基礎的，因此它不能正確反映微粒運動的規(guī)律。它不能正確反映微粒運動的規(guī)律。 5. 2 微觀粒子運動的特殊性微觀粒子運動的特殊性5. 2. 1 微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性 20 世紀初人們才逐漸認識到光既世紀初人們才逐漸認識到光既具有波的性質又具有粒子的性質，具有波的性質又具有粒子的性質， 即具有波粒二象性。即具有波粒二象性。將質能聯(lián)系公式將質能聯(lián)系公

8、式 E = mc2和光子的能量公式和光子的能量公式 E = h 兩者聯(lián)立兩者聯(lián)立 得到得到 mc2 = h mc2 = h 所以所以 mc2 = h c h 故故 mc = 用用 p 表示動量，表示動量， p = mc，故有公式故有公式h mc = h p = 左側動量左側動量 p 表示粒子性表示粒子性 二者通過公式聯(lián)系起來二者通過公式聯(lián)系起來 h p = 右側波長右側波長 表示波動性表示波動性 說明具有動量說明具有動量 p 的微觀粒的微觀粒子其物質波的波長為子其物質波的波長為 =h p 德德 布羅意認為布羅意認為 1927 年，德年，德 布羅意的預言被布羅意的預言被電子衍射實驗所證實。電子衍

9、射實驗所證實。 這種物質波稱為德這種物質波稱為德 布羅意波。布羅意波。 衍射環(huán)紋衍射環(huán)紋電電子子束束感光屏幕感光屏幕薄晶體片薄晶體片電電子子槍槍 用電子槍發(fā)射動量為用電子槍發(fā)射動量為 p 的高速的高速電子流，通過薄晶體片射擊感光熒電子流，通過薄晶體片射擊感光熒屏，得到類似于波長為屏，得到類似于波長為 光波的明光波的明暗相間的衍射環(huán)紋。暗相間的衍射環(huán)紋。 =h p 微觀粒子具有波粒二象性。微觀粒子具有波粒二象性。感光屏幕感光屏幕薄晶體片薄晶體片衍射環(huán)紋衍射環(huán)紋電電子子槍槍電電子子束束 1927 年，德國人海森伯格年，德國人海森伯格（Heisenberg）提出了不確定原理。）提出了不確定原理。 該

10、原理指出對于具有波粒二象該原理指出對于具有波粒二象性的微觀粒子，不能同時測準其位性的微觀粒子，不能同時測準其位置和動量。置和動量。 5. 2. 2 不確定原理不確定原理 用用 x 表示位置的不確定范圍，表示位置的不確定范圍， p 表示動量的不確定范圍，有表示動量的不確定范圍，有 式中，式中，h 為普朗克常數(shù)為普朗克常數(shù) h = 6.626 1034 J s x p 2h 它說明微觀粒子的運動完全它說明微觀粒子的運動完全不同于宏觀物體沿著軌道運動的不同于宏觀物體沿著軌道運動的方式。方式。 x p 2h 5. 2. 3 微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律 從電子槍中射出的電子，打從電子槍

11、中射出的電子，打擊到屏上，無法預測其擊中的位擊到屏上，無法預測其擊中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫無規(guī)律。似乎毫無規(guī)律。 單個電子只顯示它的粒子單個電子只顯示它的粒子性。性。 這時體現(xiàn)出的只是它的粒這時體現(xiàn)出的只是它的粒子性，體現(xiàn)不出它的波動性。子性，體現(xiàn)不出它的波動性。 在電子衍射實驗中，時間長了，在電子衍射實驗中，時間長了，從電子槍中射出的電子多了，屏幕從電子槍中射出的電子多了，屏幕上顯出明暗相間的有規(guī)律的環(huán)紋。上顯出明暗相間的有規(guī)律的環(huán)紋。 這是大量的單個電子的粒子性這是大量的單個電子的粒子性的統(tǒng)計結果。的統(tǒng)計結果。 這種環(huán)紋與光波衍射的環(huán)紋這種環(huán)紋與

12、光波衍射的環(huán)紋一樣，它體現(xiàn)了電子的波動性。一樣，它體現(xiàn)了電子的波動性。 所以說波動性是粒子性的統(tǒng)所以說波動性是粒子性的統(tǒng)計結果。計結果。 這種統(tǒng)計的結果表明，雖然不能這種統(tǒng)計的結果表明，雖然不能同時測準單個電子的位置和速度，但同時測準單個電子的位置和速度，但是電子在哪個區(qū)域內出現(xiàn)的機會多，是電子在哪個區(qū)域內出現(xiàn)的機會多，在哪個區(qū)域內出現(xiàn)的機會少，卻有一在哪個區(qū)域內出現(xiàn)的機會少，卻有一定的規(guī)律。定的規(guī)律。 電子衍射電子衍射 明暗相間的環(huán)紋明暗相間的環(huán)紋 所以說電子的運動可以用統(tǒng)計所以說電子的運動可以用統(tǒng)計性的規(guī)律去研究。性的規(guī)律去研究。 明紋明紋 電子出現(xiàn)機會多的區(qū)域電子出現(xiàn)機會多的區(qū)域 暗紋暗

13、紋 電子出現(xiàn)機會少的區(qū)域電子出現(xiàn)機會少的區(qū)域 要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找一個函數(shù)，用該函數(shù)的圖象要去尋找一個函數(shù)，用該函數(shù)的圖象與這個空間區(qū)域建立聯(lián)系。與這個空間區(qū)域建立聯(lián)系。 這種函數(shù)就是微觀粒子運動的波這種函數(shù)就是微觀粒子運動的波函數(shù)，經(jīng)常用希臘字母函數(shù)，經(jīng)常用希臘字母 表示。表示。 1926 年，奧地利物理學家年，奧地利物理學家薛定諤薛定諤 （Schdinger） 建立了建立了著名的微觀粒子的波動方程著名的微觀粒子的波動方程 ，即薛定諤方程。即薛定諤方程。 描述微觀粒子運動狀態(tài)的波描述微觀粒子運動狀態(tài)的波函數(shù)函數(shù) 就是通過解薛定諤方程求就是通過解薛定

14、諤方程求出的。出的。 這是一個二階偏微分方程這是一個二階偏微分方程 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 5. 3 核外電子運動狀態(tài)的描述核外電子運動狀態(tài)的描述5. 3. 1 薛定諤方程薛定諤方程 式中式中 波函數(shù)，波函數(shù)， E 能量能量 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） V 勢能，勢能， m 微粒的質量微粒的質量 圓周率圓周率 ， h 普朗克常數(shù)普朗克常數(shù) 偏微分符號偏微分符號 x y z 二階偏微分符號二階偏微分符號 2 x 2 2 y 2 2 z 2 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x

15、 2 2 y 2 2 z 2（ ） 解二階偏微分方程將會得到解二階偏微分方程將會得到一個什么結果？一個什么結果？ 解代數(shù)方程，其解是一個數(shù)解代數(shù)方程，其解是一個數(shù) x + 3 = 5 解得解得 x = 2 確切說應為一組函數(shù)確切說應為一組函數(shù) f（x）= x2 + C 其中其中 C 為常數(shù)。為常數(shù)。 解常微分方程，結果是一組解常微分方程，結果是一組單變量函數(shù)；單變量函數(shù)； 解常微分方程解常微分方程 f （x）= 2 x 則則 f （x）= x2 偏微分方程的解則是一組多變偏微分方程的解則是一組多變量函數(shù)。如量函數(shù)。如 F（x，y，z）等）等 波函數(shù)波函數(shù) 就是一系列多變量就是一系列多變量函數(shù)，

16、經(jīng)常是三個變量的函數(shù)。函數(shù)，經(jīng)常是三個變量的函數(shù)。 薛定諤方程的解是一系列多變薛定諤方程的解是一系列多變量的波函數(shù)量的波函數(shù) 的具體表達式。的具體表達式。 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 不同的體系，在薛定諤方程中主不同的體系，在薛定諤方程中主要體現(xiàn)在勢能要體現(xiàn)在勢能 V 的不同表達式上。的不同表達式上。 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 核外電子的勢能核外電子的勢能 e 是元電荷（電子的電量）是元電荷（電子的電量）Z 是原子序數(shù)是原子序數(shù) r 是電子與核的距離是電子與核的距離 V = Z e24

17、0r0 是真空介電常數(shù)是真空介電常數(shù) 直角坐標三變量直角坐標三變量 x，y，z 與球與球坐標三變量坐標三變量 r， ， 的關系如下。的關系如下。 因為是球形電場，所以將因為是球形電場，所以將三維三維直角坐標系變換成球坐標系，可以直角坐標系變換成球坐標系，可以將問題簡化。將問題簡化。yzxOPPrP 為空間一點為空間一點 OP為為 OP 在在 xOy 平面內的投影平面內的投影yzxOPPr r OP 的長度的長度 （ 0 ） OP 與與 z 軸的夾角軸的夾角 （ 0 ）yzxOPPr OP與與 x 軸的夾角軸的夾角 （0 2 ）OP為為 OP 在在 xOy 平面內的投影平面內的投影yzxOPPr

18、 根據(jù)根據(jù) r， 的定義，有的定義，有 x = r sin cos yzxOPPr y = r sin sin yzxOPPr z = r cos yzxOPPr x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2 將以上關系代入薛定諤方程中，將以上關系代入薛定諤方程中， + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 此式即為薛定諤方程在球坐標此式即為薛定諤方程在球坐標下的形式。下的形式。 經(jīng)過整理，經(jīng)過整理， 得到下式：得到下式：r21 r r （r2 ）+ （sin ）+r2sin 1 2 2

19、+ + （E + ） = 08 2mh2Z e2rr2sin2 1 如果我們把坐標變換作為解如果我們把坐標變換作為解薛定薛定諤方程的第一步，那么變量分離則是諤方程的第一步，那么變量分離則是第二步。第二步。 解球坐標解球坐標薛定諤方程得到的波函薛定諤方程得到的波函數(shù)應是數(shù)應是 （ r， ， ）。）。 變量分離就是把三個變量的變量分離就是把三個變量的偏微分方程，分解成三個單變量偏微分方程，分解成三個單變量的常微分方程。的常微分方程。 三者各有一個變量，分別是三者各有一個變量，分別是 r， ， 分別解這三個常微分方程，得到分別解這三個常微分方程，得到關于關于 r， ， 的三個單變量函數(shù)的三個單變量函

20、數(shù) R（r） ， （ ）和）和 （ ） 而而 則可以表示為則可以表示為 （r， ， ）= R（r） （ ） （ ） 其中其中 R（ r ）只和）只和 r 有關，即只有關，即只和電子與核間的距離有關，為波函數(shù)和電子與核間的距離有關，為波函數(shù)的徑向部分；的徑向部分； （ ） 只和變量只和變量 有關，有關， （ ） 只和變量只和變量 有關。有關。 令令 Y（ ， ）= （ ） （ ） 故波函數(shù)故波函數(shù) 有如下表示式有如下表示式 （ r， ， ） = R（r） Y（ ， ） Y（ ， ）只和）只和 ， 有關，稱有關，稱為波函數(shù)的角度部分。為波函數(shù)的角度部分。 在解常微分方程求在解常微分方程求 時，要引

21、入時，要引入三個參數(shù)三個參數(shù) n，l 和和 m。 且只有當且只有當 n，l 和和 m 的取值滿的取值滿足某些要求時，解得的波函數(shù)足某些要求時，解得的波函數(shù) 才才是合理的解。是合理的解。 最終得到的波函數(shù)是一系列最終得到的波函數(shù)是一系列三變量、三參數(shù)的函數(shù)三變量、三參數(shù)的函數(shù) = R（r） （ ） （ ） （r， ， ）n，l，m 波函數(shù)波函數(shù) 最簡單的幾個例子最簡單的幾個例子a0Z 1，0，0 = （ ） e32a0Zr 1 2，0，0 = （ ）（）（2 ）e322a0Zr4 2 1a0Zra0Z 2，1，0 = （ ） r e cos 524 2 12a0Zra0Z 由薛定諤方程解出來的描

22、述電子由薛定諤方程解出來的描述電子運動狀態(tài)的波函數(shù)，在量子力學上叫運動狀態(tài)的波函數(shù)，在量子力學上叫做原子軌道。做原子軌道。 有時波函數(shù)要經(jīng)過線性組合，才有時波函數(shù)要經(jīng)過線性組合，才能得到有實際意義的原子軌道。能得到有實際意義的原子軌道。 原子軌道可以表示核外電子的原子軌道可以表示核外電子的運動狀態(tài)。運動狀態(tài)。 它與經(jīng)典的軌道意義不同，是它與經(jīng)典的軌道意義不同，是一種軌道函數(shù)，有時稱軌函。一種軌道函數(shù)，有時稱軌函。 解出每一個原子軌道，都同時解解出每一個原子軌道，都同時解得一個特定的能量得一個特定的能量 E 與之相對應。與之相對應。 式中式中 n 是參數(shù)，是參數(shù)，eV 是能量單位。是能量單位。

23、對于氫原子來說對于氫原子來說 E = 13.6 eV 1 n2 5. 3. 2 量子數(shù)的概念量子數(shù)的概念 波函數(shù)波函數(shù) 的下標的下標 1，0，0； 2，0，0； 2，1，0 所對應的所對應的 n，l，m 稱為量子數(shù)。稱為量子數(shù)。 1. 主量子數(shù)主量子數(shù) n 取值取值 1，2，3，4， ， n 為正整數(shù)。為正整數(shù)。 n 稱為主量子數(shù)。稱為主量子數(shù)。 光譜學上用依次光譜學上用依次 K，L，M， N 表示。表示。 單電子體系，電子的能量單電子體系，電子的能量由由 n 決定決定 E = 13.6 eV Z 2 n2 n 的數(shù)值大，電子距離原的數(shù)值大，電子距離原子核遠，子核遠， 且具有較高的能量。且具有

24、較高的能量。 E = 13.6 eV Z 2 n2 n E = 0 即自由電子，其能量最大，即自由電子，其能量最大，為為 0。 E = 13.6 eV Z 2 n2 主量子數(shù)主量子數(shù) n 只能取只能取 1，2，3，4 等正整數(shù)，故能量只有不連續(xù)的等正整數(shù)，故能量只有不連續(xù)的幾種取值，即能量是量子化的。幾種取值，即能量是量子化的。 所以所以 n 稱為量子數(shù)。稱為量子數(shù)。 E = 13.6 eV Z 2 n2 單電子體系，能量完全由單電子體系，能量完全由 n 決定。決定。 但是多電子體系的能量，同但是多電子體系的能量，同時要受到其他量子數(shù)的影響，不時要受到其他量子數(shù)的影響，不完全取決于完全取決于

25、n。 意義意義 表示核外電子離核的遠表示核外電子離核的遠近，或者電子所在的電子層數(shù)。近，或者電子所在的電子層數(shù)。 n = 1 表示第一層（表示第一層（K 層），層），離核最近。離核最近。 n 越大離核越遠。越大離核越遠。 2. 角量子數(shù)角量子數(shù) l 取值取值 受主量子數(shù)受主量子數(shù) n 的限制。的限制。 l 稱為角量子數(shù)稱為角量子數(shù) 共共 n 個取值。個取值。 對于確定的主量子數(shù)對于確定的主量子數(shù) n，角量，角量子數(shù)子數(shù) l 可以為可以為 0，1，2，3，4 （n 1） 光譜學上依次用光譜學上依次用 s，p，d，f， g 表示。表示。 電子繞核運動時，不僅具有能電子繞核運動時，不僅具有能量，而且

26、具有角動量。量，而且具有角動量。 角動量是物體轉動的動量，用角動量是物體轉動的動量，用M 表示表示 ，角動量是矢量。，角動量是矢量。 物體平動時具有動量。物體平動時具有動量。 故角動量的大小也是量子化的。故角動量的大小也是量子化的。 角動量角動量 M 的模的模 | |M| | 由角量子由角量子數(shù)數(shù) l 決定決定 2 h | M | = l（l + 1） 在多電子原子中，電子的能量在多電子原子中，電子的能量 E 不僅取決于不僅取決于 n，而且和，而且和 l 有關。有關。 即多電子原子中電子的能量由即多電子原子中電子的能量由 n 和和 l 共同決定。共同決定。 E 4s E 4p E 4d E 4

27、f n 相同，相同，l 不同的原子軌不同的原子軌道，角量子數(shù)道，角量子數(shù) l 越大的，其能越大的，其能量量 E 越大。越大。 但是單電子體系，其能量但是單電子體系，其能量 E 不受不受 l 的影響，只和的影響，只和 n 有關。有關。 E4s = E4p = E4d = E4f如對于氫原子如對于氫原子 意義意義 角量子數(shù)角量子數(shù) l 決定原子決定原子軌道的形狀。軌道的形狀。 l = 1 p 軌道，形狀為啞鈴形；軌道，形狀為啞鈴形； l = 0 s 軌道，形狀為球形；軌道，形狀為球形； l = 2 d 軌道，形狀為花瓣形；軌道，形狀為花瓣形； l = 3 f 軌道，形狀更復雜。軌道，形狀更復雜。

28、例如例如 n = 4 時，時，l 有有 4 種取種取值，就是說核外第值，就是說核外第 4 層有層有 4 種形種形狀不同的原子軌道：狀不同的原子軌道： l = 0 表示表示 4s 軌道，球形軌道，球形 l = 1 表示表示 4p 軌道，啞鈴形軌道，啞鈴形 l = 2 表示表示 4d 軌道，花瓣形軌道，花瓣形 l = 3 表示表示 4f 軌道，軌道， l = 0 表示表示 4s 軌道，球形軌道，球形 就是說核外第就是說核外第 4 層有層有 4 個亞層個亞層或分層?；蚍謱印?由此可知，在第由此可知，在第 4 層上，共有層上，共有 4 種不同形狀的軌道。種不同形狀的軌道。 同層中（即同層中（即 n 相

29、同）不同形狀相同）不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。的軌道稱為亞層，也叫分層。 3. 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 取值取值 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 取值取值受角量子數(shù)受角量子數(shù) l 的影響。的影響。 m 稱為磁量子數(shù)。稱為磁量子數(shù)。 對于給定的對于給定的 l ，m 可取：可取： 0， 1， 2， 3， ， l 共共 2 l + 1 個值。個值。 若若 l = 2，則，則 m = 0， 1， 2 共共 5 個值。個值。 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 的取值決定軌道的取值決定軌道角動量在角動量在 z 軸上的分量軸上的分量 Mz。 Mz 可以由如下公式求得可以由如下公式求得 Mz = m 2 h 由于由于 m 的取

30、值只能是的取值只能是 0， 1， 2， 3， ， l ， 所以所以 Mz 是量子化的。是量子化的。軌道角動量在軌道角動量在 z 軸上的分量軸上的分量 Mz = m 2 h 如如 l = 1 時，時， 0 0| M | = l（l + 1）2 h = 2 2 h m Mz = m 2 h + 1 + 2 h 12 h 知道了角動量矢量在知道了角動量矢量在 z 軸上軸上的分量的分量 Mz，就知道了角動量的，就知道了角動量的矢量方向。矢量方向。 這句話如何理解？這句話如何理解？且使圓面經(jīng)過且使圓面經(jīng)過 z 軸。軸。 以坐標原點以坐標原點 O 為圓心畫圓。為圓心畫圓。 以角動量矢量的模以角動量矢量的模

31、為半徑，為半徑，| M | = 2 2 h zO 半徑為半徑為 | M | = 2 2 h 半徑為半徑為 | M | = 2 2 h m = 1 時，角動量在時，角動量在 z 軸上的軸上的分量為分量為 Mz，圖中，圖中 OAzO 半徑為半徑為 | M | = 2 2 h Mz = 2 h A2 h zOA2 h 只有角動量矢量只有角動量矢量 OA 與與 z 軸的軸的夾角為夾角為 時，才可能出現(xiàn)這種情況。時，才可能出現(xiàn)這種情況。 AzOA m = 1 A2 h OA = | M | = 2 2 h 所以所以 = 452 2 h 2 h cos = =2 2 cos = OAOA 同理，同理，m

32、= 1 時，角動量矢量時，角動量矢量 OB 與與 z 軸的夾角為軸的夾角為 135zO m = + 1 AB m = 12 h 2 h A m = 0 時，角動量矢量時，角動量矢量 OC 與與 z 軸的夾角為軸的夾角為 90zO m = + 1 AB m = 1m = 0C2 h 2 h A 于是，磁量子數(shù)于是，磁量子數(shù) m 的取值決定的取值決定軌道角動量在軌道角動量在 z 軸上的分量軸上的分量 Mz。 由由 Mz 的值就可以知道角動量的值就可以知道角動量的矢量方向與的矢量方向與 z 軸的夾角。軸的夾角。 意義意義 m 決定原子軌道的空決定原子軌道的空間取向。間取向。 l 一定的軌道，如一定的

33、軌道，如 p 軌道，因軌道，因 l = 1，m 有有 0，+ 1，1 共共 3 種種取值，故取值，故 p 軌道在空間有軌道在空間有 3 種不同種不同的取向。的取向。 pz 軌道對應于軌道對應于 m = 0 的波函數(shù)的波函數(shù) y pyx px z pz2pz 就是就是 2，1，0 px 和和 py 軌道為軌道為 m = + 1 和和 m = 1 兩個波函數(shù)的線性組合。兩個波函數(shù)的線性組合。 px 和和 py 軌道沒有對軌道沒有對應的磁量子數(shù)。應的磁量子數(shù)。 l = 1，m 有有 3 種取值，故種取值，故有有 3 種不同空間取向的種不同空間取向的 p 軌道。軌道。 l = 2，m 有有 5 種取值

34、，故種取值，故有有 5 種不同空間取向的種不同空間取向的 d 軌道。軌道。 m 取值的數(shù)目，與軌道不同取值的數(shù)目，與軌道不同空間取向的數(shù)目是對應的?？臻g取向的數(shù)目是對應的。 m 的不同取值，一般不影響的不同取值，一般不影響能量。能量。 我們說這我們說這 3 個原子軌道是能量個原子軌道是能量簡并軌道，或者說簡并軌道，或者說 2p 軌道是軌道是 3 重重簡并的。簡并的。 3 種不同取向的種不同取向的 2p 軌道能量軌道能量相同。相同。 3d 則有則有 5 種不同的空間取種不同的空間取向，向，3d 軌道是軌道是 5 重簡并的。重簡并的。 其中只有其中只有 3d 與磁量子數(shù)與磁量子數(shù) m = 0 對應

35、，可表示為對應，可表示為 3，2，0z 2 n，l，m 的的 3 個量子數(shù)個量子數(shù) n，l，m 表明了：表明了： （2） 軌道的幾何形狀。軌道的幾何形狀。 （3） 軌道在空間分布的方向。軌道在空間分布的方向。 （1） 軌道在原子核外的層數(shù)，軌道在原子核外的層數(shù)，即軌道中的電子距離核的遠近。即軌道中的電子距離核的遠近。 利用利用 3 個量子數(shù)即可將個量子數(shù)即可將一個原子軌道描述出來。一個原子軌道描述出來。 n，l，m 有有 3 個量子數(shù)個量子數(shù) n，l，m 4. 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) ms 電子既有圍繞原子核的旋轉電子既有圍繞原子核的旋轉運動，也有自身的旋轉，稱為電運動，也有自身的旋轉，稱為電子

36、的自旋。子的自旋。 因為電子有自旋，所以電子具有因為電子有自旋，所以電子具有自旋角動量。自旋角動量。 自旋角動量沿外磁場方向上的分自旋角動量沿外磁場方向上的分量，用量，用 Ms 表示，且有如下關系式表示，且有如下關系式 Ms = ms 2 h 式中式中 ms 為自旋量子數(shù)。為自旋量子數(shù)。 自旋角動量沿外磁場方向自旋角動量沿外磁場方向上的分量上的分量 Ms = ms 2 h Ms = ms 2 h 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) ms 是描述電子是描述電子運動狀態(tài)的量子數(shù)。運動狀態(tài)的量子數(shù)。 電子的自旋方式只有兩種，電子的自旋方式只有兩種，通常用通常用 “ ” 和和 “ ” 表示。表示。 所以所以 Ms

37、也是量子化的。也是量子化的。 Ms = ms 2 h ms 的取值只有兩個，的取值只有兩個， + 和和 1212 因此，用因此，用 3 個量子數(shù)個量子數(shù) n，l，m可以描述一個原子軌道?？梢悦枋鲆粋€原子軌道。 要用要用 4 個量子數(shù)描述一個電子個量子數(shù)描述一個電子的運動狀態(tài)：的運動狀態(tài)： n， l， m 和和 ms 1. 電子云圖電子云圖 概率是指電子在空間某一區(qū)域概率是指電子在空間某一區(qū)域內出現(xiàn)的機會。內出現(xiàn)的機會。 5. 3. 3 用圖形描述核外電子的運動狀態(tài)用圖形描述核外電子的運動狀態(tài) 概率密度就是指電子在空間概率密度就是指電子在空間某單位體積內出現(xiàn)的概率。某單位體積內出現(xiàn)的概率。 電子

38、在核外空間某區(qū)域出現(xiàn)電子在核外空間某區(qū)域出現(xiàn)的概率等于概率密度與該區(qū)域的的概率等于概率密度與該區(qū)域的乘積。乘積。 量子力學理論證明，量子力學理論證明，| |2 的的物理意義是電子在空間某點的概物理意義是電子在空間某點的概率密度。率密度。 假想對核外一個電子每個假想對核外一個電子每個瞬間的運動狀態(tài)，進行攝影。瞬間的運動狀態(tài)，進行攝影。 并將這樣千百萬張照片重并將這樣千百萬張照片重疊，則得到如圖所示的統(tǒng)計效疊，則得到如圖所示的統(tǒng)計效果，形象地稱之為電子云圖。果，形象地稱之為電子云圖。 圖中黑點密集的地方，概率圖中黑點密集的地方，概率密度大；黑點稀疏的地方，概率密度大；黑點稀疏的地方，概率密度小。密

39、度小。 所以說電子云圖是概率密度所以說電子云圖是概率密度 | |2 的形象化說明。的形象化說明。 2. 徑向分布圖徑向分布圖 以上用電子云圖粗略地表示了以上用電子云圖粗略地表示了 | |2 的幾何形狀。的幾何形狀。 根據(jù)根據(jù) | |2 或或 的解析式畫的解析式畫出其圖像，這是我們最希望的。出其圖像，這是我們最希望的。 波函數(shù)波函數(shù) （r， ， ） 或或 （x，y，z） 3 個自變量加個自變量加 1 個函數(shù)，個函數(shù)，共共 4 個變量。個變量。 需在四維空間中作圖。需在四維空間中作圖。 所以波函數(shù)所以波函數(shù) 的圖的圖像像無法在無法在三維空間中畫出，只好從各個不同三維空間中畫出，只好從各個不同的側面

40、去認識波函數(shù)的側面去認識波函數(shù) 的圖的圖像像。 我們從波函數(shù)的徑向部分和角我們從波函數(shù)的徑向部分和角度部分，分別討論其圖度部分，分別討論其圖像像。 因為波函數(shù)的角度部分因為波函數(shù)的角度部分 Y（ ， ）與）與 r 無關。無關。 概率密度概率密度 | |2 隨隨 r 的變化，僅表現(xiàn)為的變化，僅表現(xiàn)為 | R |2 隨隨 r 的變化。的變化。 （1）徑向概率密度分布圖）徑向概率密度分布圖 | |2 對對 r 作圖，得徑向作圖，得徑向密度分布圖。密度分布圖。| |2 1s r | |2 隨隨 r 增大而減小。增大而減小。| |2 1s r 考察如圖所示的離核距考察如圖所示的離核距離為離為 r，厚度為

41、，厚度為 r 的薄的薄球球殼內電子出現(xiàn)的概率。殼內電子出現(xiàn)的概率。 r r （2） 徑向概率分布圖徑向概率分布圖 用用 | |2 表示球殼內的概率表示球殼內的概率密度，由于球殼極薄，概率密度密度，由于球殼極薄，概率密度隨隨 r 變化極小。故可以認為變化極小。故可以認為薄薄球球殼中各處的概率密度一致。殼中各處的概率密度一致。 半徑為半徑為 r 的球面，表面積為的球面，表面積為 4 r2，由于球殼極薄，由于球殼極薄，故故球殼的球殼的體積近似為表面積與厚度之積，體積近似為表面積與厚度之積， 即即 V = 4 r2 r 則則厚度為厚度為 r 的的球殼內電子球殼內電子出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率為為 | |2

42、4 r2 r 故單位厚度球殼內概率為故單位厚度球殼內概率為 令令 D（r）= 4 r2 | |2D（r）稱為徑向分布函數(shù)。）稱為徑向分布函數(shù)。 = 4 r2 | |2 r 4 r2 r | |2 用用 D（r）對）對 r 作圖，考察單作圖，考察單位厚度球殼內的概率隨位厚度球殼內的概率隨 r 的變化的變化情況，即得到徑向概率分布圖。情況，即得到徑向概率分布圖。 單位厚度球殼內概率為單位厚度球殼內概率為 D（r）= 4 r2 | |2 D（r）如何隨）如何隨 r 的變化而的變化而變化，下面以變化，下面以 1s 的徑向分布為的徑向分布為例進行討論。例進行討論。 單位厚度球殼內概率為單位厚度球殼內概率

43、為 D（r）= 4 r2 | |2 離核近的球殼中概率密度大，離核近的球殼中概率密度大，但由于半徑小，故球殼的體積??；但由于半徑小，故球殼的體積??；D（r） = 4 r2 | |2 體積體積密度密度 而離核遠的球殼中概率密度而離核遠的球殼中概率密度小，但由于半徑大，故球殼的體小，但由于半徑大，故球殼的體積大。積大。D（r） = 4 r2 | |2 體積體積 密度密度 所以徑向分布函數(shù)所以徑向分布函數(shù) D（r） 不是不是 r 的單調函數(shù)，其圖的單調函數(shù)，其圖像像是是有極值的曲線。有極值的曲線。D（r） = 4 r2 | |2 體積體積 密度密度 1s 的徑向概率分布圖如下的徑向概率分布圖如下 D

44、（r）r1saoD（r）= 4 r2 | |2 1s 在在 r = ao 處概率最大，處概率最大，這是電子按層分布的第一層。這是電子按層分布的第一層。D（r）r1sao ao = 53 pm， ao 稱玻爾半徑。稱玻爾半徑。D（r）r1sao 2s，3s 的徑向概率分布圖的徑向概率分布圖2s3s2s3sD （r）r1sao 2s 比比 1s 在在近核處多一個近核處多一個小的概率峰。小的概率峰。 3s 比比 2s 在在近核處多一個近核處多一個小的概率峰。小的概率峰。 且且 2s，3s 最大的概率峰離最大的概率峰離核越來越遠，這核越來越遠，這是電子按層分布是電子按層分布的第二層和第三層。的第二層和

45、第三層。2s3sD （r）r1sao2s3sD（r）r 概率峰之間有節(jié)面概率峰之間有節(jié)面 即即概率為零的球面。概率為零的球面。 將將 1s，2s，3s，2p，3p，3d 的徑向概率分布圖，放在一起進行的徑向概率分布圖，放在一起進行觀察和比較。觀察和比較。 可以總結出概率峰和節(jié)面的數(shù)可以總結出概率峰和節(jié)面的數(shù)目的規(guī)律。目的規(guī)律。D（r）r3d1sao2s3sns 有有 n 個峰個峰 2p3p np 有有 n 1 個峰個峰 nd 有有 n 2 個峰個峰 故概率峰的數(shù)目故概率峰的數(shù)目等于等于 （ n l ）D（r）r3d1sao2s3s2p3pD（r）r3d1sao2s3s2p3p 概率為零的節(jié)面概

46、率為零的節(jié)面處于概率峰之間。處于概率峰之間。 故節(jié)面的數(shù)目等于故節(jié)面的數(shù)目等于 （n l 1） D（r）r3d1sao2s3s2p3p 1s 的概率峰離核的概率峰離核近，屬于第一層；近，屬于第一層；D（r）r3d1sao2s3s2p3p1sao2srD（r）2p 2s，2p 的最強概率峰的最強概率峰比比 1s 的概率的概率峰離核遠些，峰離核遠些，屬于第二層。屬于第二層。D（r）r3d3s3p 3s，3p，3d 的最強概率峰比的最強概率峰比 2s，2p 的最強的最強 峰離核又遠些，峰離核又遠些， 屬于第三層屬于第三層 如果說核外電子是按層如果說核外電子是按層分布的話，其意義應與徑向分布的話，其意

47、義應與徑向概率分布有關。概率分布有關。 3. 角度分布圖角度分布圖 前面曾得到前面曾得到 2pz 的波函數(shù)，的波函數(shù)， 2，1，0 = （ ） r e cos 524 2 12a0Zra0Z其表達式為其表達式為（1）波函數(shù)的角度分布圖）波函數(shù)的角度分布圖式中式中 a0 為玻爾半徑。為玻爾半徑。 2，1，0 = （ ） r e cos 524 2 12a0Zra0Z 為徑向部分為徑向部分 R（r）= r e2a0Zr為角度部分。為角度部分。Y（ ， ）= cos 2，1，0 = （ ） r e cos 524 2 12a0Zra0Z 波函數(shù)中波函數(shù)中 R，Y 以外的部分以外的部分為歸一化常數(shù)，其

48、意義在后續(xù)課為歸一化常數(shù)，其意義在后續(xù)課程中會進一步討論。程中會進一步討論。 2，1，0 = （ ） r e cos 524 2 12a0Zra0Z 經(jīng)過計算，得到與經(jīng)過計算，得到與 相對應的相對應的 Y（ ， ）和和 | Y（ ， ）| 2 的數(shù)據(jù)。的數(shù)據(jù)。 2pz 的角度部分的概率密度為的角度部分的概率密度為 | Y（ ， ）| 2 = cos2 （2） 概率密度的角度分布圖概率密度的角度分布圖 / cos cos2 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00 / cos cos2

49、 90 0.00 0.00120 0.50 0.25135 0.71 0.50150 0.87 0.75165 0.97 0.93180 1.00 1.00 根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以畫出根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以畫出 2pz 的的波函數(shù)的角度分布圖和波函數(shù)的角度分布圖和 2pz 的的概率密度的角度分布圖。概率密度的角度分布圖。Z波函數(shù)的角度分布圖波函數(shù)的角度分布圖 / cos 0 1.00 15 0.97 30 0.87 45 0.71 60 0.50 90 0.00 120 0.50 135 0.71 150 0.87 165 0.97 180 1.00 / cos2 0 1.00 15 0.93 30 0.

50、75 45 0.50 60 0.25 90 0.00 120 0.25 135 0.50 150 0.75 165 0.93 180 1.00 電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖y+pypzz+zx+sx+px 各種波函數(shù)的角度分布圖如下各種波函數(shù)的角度分布圖如下+yxdx2y2+zydyz+zxdxz+yxdxy+yxdxy 沿沿 x 軸和軸和 y 軸的交角的軸的交角的平分線分布。平分線分布。 第一象限和第三象限為正，第一象限和第三象限為正，第二象限和第四象限為負。第二象限和第四象限為負。+yxdxy+zydyz+zxdxz 沿角平分線分布。沿角平分線分布。 第一象限和第三象限為正，第一象

51、限和第三象限為正，第二象限和第四象限為負。第二象限和第四象限為負。+yxdx2y2 沿沿 x 軸和軸和 y 軸分布。軸分布。 x 軸方向為正，軸方向為正，y 軸方向為負。軸方向為負。 沿沿 z 軸有較大的波瓣，為正軸有較大的波瓣，為正 在在 xOy 平面繞平面繞 z 軸有較小的軸有較小的環(huán)形波瓣，為負環(huán)形波瓣，為負 各種各種波函數(shù)的幾率密度的波函數(shù)的幾率密度的角度分布圖角度分布圖 zxspzzxyxdxyyxdx2y2zxdz2 概率密度的角度分布圖比波函數(shù)概率密度的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖略的角度分布圖略“瘦瘦”些。些。 波函數(shù)圖波函數(shù)圖 有有 概率密度圖概率密度圖 沒有沒有 注意，波

52、函數(shù)角度分布圖的注意，波函數(shù)角度分布圖的 不表示電性的正負。不表示電性的正負。 它是根據(jù)波函數(shù)的解析式計它是根據(jù)波函數(shù)的解析式計算的結果。算的結果。 作為波函數(shù)的作為波函數(shù)的符號，它表示原子軌道的對稱符號，它表示原子軌道的對稱性，因此在討論化學鍵的形成性，因此在討論化學鍵的形成時有重要作用。時有重要作用。5. 4 核外電子的排布核外電子的排布 對于單電子體系，其能量為對于單電子體系，其能量為 E = 13.6 eV Z 2 n25. 4. 1 影響軌道能量的因素影響軌道能量的因素 即單電子體系中，軌道（或即單電子體系中，軌道（或軌道上的電子）的能量，只由主軌道上的電子）的能量，只由主量子數(shù)量子

53、數(shù) n 決定。決定。 n 相同的軌道，能量相同，相同的軌道，能量相同， 例如例如 E4s = E4p = E4d = E4f 而且而且 n 越大能量越高越大能量越高 E1s E2s E3s E4s 多電子體系中，電子不僅受到原多電子體系中，電子不僅受到原子核的作用，而且受到其余電子的作子核的作用，而且受到其余電子的作用。用。 故能量關系復雜。所以多電子體故能量關系復雜。所以多電子體系中，能量不只由主量子數(shù)系中，能量不只由主量子數(shù) n 決定。決定。 討論外層的一個電子。討論外層的一個電子。 以以 Li 原子為例原子為例說明這個問題說明這個問題 同時又受到內層兩個電子的同時又受到內層兩個電子的 斥

54、力。斥力。 它受到核的引力。它受到核的引力。 這兩個內層電子的排斥作用可以這兩個內層電子的排斥作用可以考慮成對核電荷考慮成對核電荷 Z 的抵消或屏蔽，的抵消或屏蔽， 使核有效電荷數(shù)使核有效電荷數(shù) Z* * 小于小于 Z ，即，即 Z * * = Z Z * * = Z 稱為屏蔽常數(shù)。稱為屏蔽常數(shù)。 它代表了其他所有電子對它代表了其他所有電子對于所研究的那個電子的排斥。于所研究的那個電子的排斥。 這種其他電子對于被研究這種其他電子對于被研究電子的排斥，導致有效核電荷電子的排斥，導致有效核電荷數(shù)降低的作用成為屏蔽效應。數(shù)降低的作用成為屏蔽效應。 多電子原子中的一個電子的多電子原子中的一個電子的能量

55、可表示為能量可表示為 E = 13.6 eV （Z ） n22 斯萊特（斯萊特（ Slater ）規(guī)則給出了）規(guī)則給出了計算屏蔽常數(shù)計算屏蔽常數(shù) 的方法。的方法。 E = 13.6 eV （ Z ）n22 軌道按主量子數(shù)順序排列；主量子數(shù)軌道按主量子數(shù)順序排列；主量子數(shù)相同則按角量子數(shù)順序排列相同則按角量子數(shù)順序排列 ns np 同組，同組， nd、nf 各自獨立成組各自獨立成組 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 外層軌道電子對外層軌道電子對內層軌道電子無屏蔽內層軌道電子無屏蔽 即即右邊各組對左邊電子無屏右邊各組對左邊電子無

56、屏蔽蔽： 0 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 同組電子之間同組電子之間 0.35 但（但（1s）組的）組的 2 個電子之間個電子之間 0.30 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） （ns np）組組的電子的電子 （n1）層上的每個電子）層上的每個電子 0.85 （n2）層及以內各層的每個電子）層及以內各層的每個電子 1.00 1s 2s 2p 3s 3p

57、 3d 4s 4p 4d 4f （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） （ n d）或（）或（n f ）組的電子）組的電子 所有左側各組電子，均有所有左側各組電子，均有 1.00 將討論電子受到各個電子屏蔽將討論電子受到各個電子屏蔽 效應的效應的 值相加，代入公式值相加，代入公式 E = 13.6 eV （ Z ）n22 即可計算出所討論電子的能量即可計算出所討論電子的能量 E 。 例例 51 利用斯萊特規(guī)則分別計算利用斯萊特規(guī)則分別計算 基態(tài)基態(tài) Ti 原子中其它電子對一個原子中其它電子對一個 3p 電子電子 和一個和一個 3d 電子的屏蔽常數(shù)電子的屏蔽常數(shù) ，并分別，并分別 計算計算

58、E3p 和和 E3d。 解解 ： Ti 原子的電子構型為原子的電子構型為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 3p = 0.35 5 + 0.85 8 + 1.00 2 = 11.25 3d = 0.35 1 + 1.00 18 = 18.35 將將 3p = 11.25， 3d = 18.35 代入公式代入公式 E 13.6 eV Z 2 n2（ ） E3p = 13.6 eV （2211.25）322 = 20.13 eV E3d = 13.6 eV （2218.35）322= 174.63 eV 計算結果表明，在多電子體計算結果表明，在多電子體系中，角量子數(shù)系中，角量

59、子數(shù) l 不同的電子，不同的電子，受到的屏蔽作用不同，所以發(fā)生受到的屏蔽作用不同，所以發(fā)生了能級分裂。了能級分裂。 能級分裂的原因要歸結能級分裂的原因要歸結到到 l 不同的軌道徑向分布的不同的軌道徑向分布的不同上。不同上。 雖然雖然 4s 電子的最大概率峰比電子的最大概率峰比 3d 的的離核遠，但由于離核遠，但由于 4s 電子的三個內層的電子的三個內層的小概率峰離核較近，所以受到其它電子小概率峰離核較近，所以受到其它電子的屏蔽作用比的屏蔽作用比 3d 小得多。小得多。3d4s3d4s 這相當于電子離核近，故能量低。這相當于電子離核近，故能量低。 這種外層電子鉆穿到離核這種外層電子鉆穿到離核較近

60、的內層空間從而消弱了其較近的內層空間從而消弱了其它電子對其屏蔽的現(xiàn)象，稱為它電子對其屏蔽的現(xiàn)象，稱為鉆穿效應。鉆穿效應。 例例 52 通過計算說明鉀通過計算說明鉀 K 原原子的最后一個電子，填入子的最后一個電子，填入 4s 軌道中軌道中時能量低，還是填入時能量低，還是填入 3d 軌道時能量軌道時能量低。低。 解：若填充在解：若填充在 4s 軌道上，則電子軌道上，則電子結構式為結構式為 1s22s22p63s23p64s1 = 16.8 4s =+ 1.00 10 0.85 8將將 4s = 16.8 代入公式代入公式 E = 13.6 eV Z 2 n2（ ） = 4.11 eV 所以所以 E