第三講-配位化學(xué)-結(jié)構(gòu)-2-手性

1、l構(gòu)造異構(gòu) 實(shí)驗(yàn)式相同，成鍵原子聯(lián)結(jié)方式不同l立體異構(gòu) 實(shí)驗(yàn)式相同，成鍵原子聯(lián)結(jié)方式相同 空間排列不同 所謂構(gòu)造異構(gòu)是指實(shí)驗(yàn)式相同而成鍵原子的連接方式不同而引起的異構(gòu)。它主要有以下幾種類型。 q（一）電離異構(gòu)(或稱離解異構(gòu) 凡化學(xué)組成相同，但配位的離子相處于外界的陰離子分布不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為電離異構(gòu)。水合異構(gòu)水合異構(gòu)提示：配位聚合物，MOF材料（五）鍵合異構(gòu) l多原子配體分別以不同種配位原于與中心原子鍵合的現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。在配位化學(xué)中，凡能以不同種配位原子與同種金屬離子鍵合的配體稱為異性雙位配體。由于引起異性雙恢配體镕合狀態(tài)改變的因素相對微妙，如何叢理論上判定配合物中配體采取何種配位原

2、子配位，還是個(gè)尚未完全解決的問題，它至少應(yīng)取決于配體性質(zhì)、中心離子性質(zhì)和制備時(shí)的反應(yīng)條件(溶劑、溫度等)因素。 實(shí)驗(yàn)式相同，成鍵原子聯(lián)結(jié)方式相同空間排列不同對映（手性）異構(gòu)：對映（手性）異構(gòu)：一個(gè)分子與其鏡像不能迭合時(shí)兩個(gè)分子互稱為手型異構(gòu)體(簡稱手性休)或稱為對映異構(gòu)體(簡稱對映體)非對映（非對映（非手型）異構(gòu)）異構(gòu)：其余不屬于手型體的立體異構(gòu)體則統(tǒng)稱為非手型異構(gòu)體，或稱為非對映體。含 多形異構(gòu)與順反異構(gòu)多形異構(gòu)與順反異構(gòu) l分子式相同，而立體結(jié)構(gòu)不同（上次課內(nèi)容）Trans-Cis-Trans-Cis-與與或Ni(PPh3)2Cl2順反異構(gòu)順反異構(gòu)Trans-Cis-問題：四面體型有 無順

3、反異構(gòu)？平面正方形ClPtClNH3NH3NH3PtClClNH3Cis-Pt(NH3)2Cl2Trans-Pt(NH3)2Cl2 0 = 0 橙黃色 鮮黃色Cis-Trans-八面體型（MA4B2型） 0 = 0fac-mer-Cis-Co(NH3)4Cl2Cl 紫色Trans-Co(NH3)4Cl2Cl 紫色八面體型（MA3B3型）作業(yè)：畫出下面兩個(gè)配合物 的結(jié)構(gòu)示意圖fac-Co(NH3)3(CN)3mer-Co(NH3)3(CN)3八面體型（雙齒配體的情況）H2NOHO甘甘氨氨酸酸氨氨基基乙乙酸酸CoNNOONOCoOOONNNMer-Fac-八面體型（柔性三齒配體的情況）NHOHO亞

4、亞氨氨基基二二乙乙酸酸CoONONOOMer-OHOCoOOOONNSym-Fac-CoOOONONUnsym-Fac-思考八面體型的其他幾何異構(gòu)體1. 剛性三齒配體2. 柔性四齒配體3. 三角架型配體4. 配合物MABCDEF（其中M金屬，ABCDEF為不同的單齒配體）NNN剛剛性性三三齒齒配配體體H2NNHHNNH2柔柔性性四四齒齒配配體體NOHOHOH三三角角架架型型配配體體對映異構(gòu)，手性異構(gòu)，光學(xué)異構(gòu)，鏡像異構(gòu)對映異構(gòu)，手性異構(gòu)，光學(xué)異構(gòu)，鏡像異構(gòu) 一個(gè)分子與其鏡像不能迭合時(shí)兩個(gè)分子互稱為手型異構(gòu)體(簡稱手性休)或稱為對映異構(gòu)體(簡稱對映體)左旋與右旋 無對稱面和對稱中心R / S 方

5、式：R Rectus（右）；（右）； S Sinister（左）（左） D / L方式： D Dexter（右手）；（右手）； Llearus（左手）（左手） 生物分子生物分子P / M方式：PPlus（右螺旋）；（右螺旋）；MMinum（左螺旋）（左螺旋） 螺旋螺旋/方式：配合物配合物/方式：配合物配合物ABCD手性碳原子手性碳原子 碳為手性中心碳為手性中心無手性碳原子無手性碳原子 1. 手性軸手性軸 R, S可表示成可表示成aR, aS。a表示軸手性。表示軸手性。A B C DABCDA DB C丙二烯類CCCMeHHMeCCCHMeHMeCCCMeMeHEtCOOHHClHHHOOCCl

6、HH3CHHCH2OHCH3HHHOH2CNO2COOHH3COClHHOOCO2NHOCH3Cl亞烷基環(huán)烷類螺烷類聯(lián)苯類1.從左到右投影；從左到右投影；2. 先近后遠(yuǎn)（近實(shí)線，遠(yuǎn)虛線）；先近后遠(yuǎn)（近實(shí)線，遠(yuǎn)虛線）；3.其余與手性碳原子相同其余與手性碳原子相同CCCMeHHMe從從左左往往右右投投影影MeHMeHNo.1No.2No.3No.4左左手手，SCOOHHClH從從左左往往右右投投影影HClCOOHHNo.1No.2No.3No.4右右手手，RCH3HHHOH2C從從左左往往右右投投影影HCH2OHClHNo.2No.1No.3No.4右右手手，RHOOCO2NHOCH3Cl從從左左

7、往往右右投投影影NO2COOHOCH3HNo.3No.4No.1No.2右右手手，ROHOHHOHOSR從從左左往往右右投投影影左左手手，SOHOHOHCHHCOHNo.1No.2No.4No.3平平面面逆逆時(shí)時(shí)針針轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)9 90 0 OHHO從從上上往往下下投投影影90非非90No.1的原子以最小角度旋轉(zhuǎn)到與的原子以最小角度旋轉(zhuǎn)到與No.3的原子的原子重合時(shí)重合時(shí) 逆時(shí)針：逆時(shí)針：M（左螺旋）（左螺旋） 對映對映aR（右旋）（右旋） 順時(shí)針：順時(shí)針：P （右螺旋）（右螺旋） 對映對映aS（左旋）（左旋）無手性碳原子無手性碳原子 2. 手性面手性面 定義：包含分子內(nèi)盡可能多的， 但不是所有原子的

8、平面 手性是由于（而且僅僅是由于）至少有一個(gè)原子不包含在該平面內(nèi)（必要條件，但不是充分條件）R, S可表示成可表示成pR, pS。p表示面手性。表示面手性。1. 確定手性平面。確定手性平面。2. 確定確定指示原子指示原子。 手性平面外離手性平面最近的原子。手性平面外離手性平面最近的原子。 不只一個(gè)時(shí)，采用重原子優(yōu)先原則。不只一個(gè)時(shí)，采用重原子優(yōu)先原則。3. 判據(jù)：手性平面內(nèi)與指示原子相鄰的三個(gè)原判據(jù)：手性平面內(nèi)與指示原子相鄰的三個(gè)原 子，記為子，記為a, b, c (可選擇時(shí)，仍采用重可選擇時(shí)，仍采用重 原子優(yōu)先原子優(yōu)先) 若若a, b, c在手性平面內(nèi)順時(shí)針排列，右旋，在手性平面內(nèi)順時(shí)針排列

9、，右旋，R 若若a, b, c在手性平面內(nèi)順時(shí)針排列，左旋，在手性平面內(nèi)順時(shí)針排列，左旋，SOOCO2HH2CCH2指指示示原原子子手手性性面面abcabc順順時(shí)時(shí)針針，ROOH2CCH2HO2Cacbabc逆逆時(shí)時(shí)針針，S柄柄型型化化合合物物CO2HHO2C指指示示原原子子abccaabbabcc順順時(shí)時(shí)針針，R逆逆時(shí)時(shí)針針，S對對環(huán)環(huán)芳芳烷烷手手性性面面HHHH指指示示原原子子手手性性面面aabbccabc逆逆時(shí)時(shí)針針，Sabc順順時(shí)時(shí)針針，RHHHH指指示示原原子子手手性性面面aabbcc指指示示原原子子反反式式環(huán)環(huán)辛辛烯烯CH3H3CCH3Cr(CO)3H3CCH3H3CCr(CO)3手手性性面面：苯苯環(huán)環(huán)平平面面指指示示原原子子：Crabbaccabc逆逆時(shí)時(shí)針針，Sabc順順時(shí)時(shí)針針，RCH3H3CCH3(CO)3CrH3CCH3H3C(CO)3Cr手手性性中中心心處處理理法法受受性性原原子子：No.1No.3No.2No.4No.1的原子以最小角度旋轉(zhuǎn)到與的原子以最小角度旋轉(zhuǎn)到與No.3的原子的原子重合時(shí)重合時(shí) 逆時(shí)針：逆時(shí)針：M（左螺旋）（左螺旋） 對應(yīng)對應(yīng)aS（左旋）（左旋） 順時(shí)針：順時(shí)針：P （右螺