實(shí)驗(yàn)七M(jìn)FI分子篩的合成及BET容量法測(cè)定固體的比表面

1、實(shí)驗(yàn)七 MFI分子篩的合成及BET容量法測(cè)定固體的比表面一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、 熟悉常規(guī)分子篩的合成方法2、 熟悉常規(guī)分子篩的表征方法之一 比表面的測(cè)定3、 熟悉和掌握F-Sorb 3400 比表面積及孔徑分析儀和樣品處理機(jī)的使用方法4、 了解BET多層吸附理論在測(cè)定比表面中的應(yīng)用二 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容MFI分子篩的合成和比表面測(cè)定三、比表面的測(cè)定原理BET法測(cè)定比表面是以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，以氦氣或氫氣作載氣，兩種氣體按一定比例混合，達(dá)到指定的相對(duì)壓力，然后流過固體物質(zhì)。當(dāng)樣品管放入液氮保溫時(shí)，樣品即對(duì)混合氣體中的氮?dú)獍l(fā)生物理吸附，而載氣則不被吸附。這時(shí)屏幕上即出現(xiàn)吸附峰。當(dāng)液氮被取走時(shí)，樣品管重新處于室溫，吸附

2、氮?dú)饩兔摳匠鰜?，在屏幕上出現(xiàn)脫附峰。最后在混合氣中注入已知體積的純氮，得到一個(gè)校正峰。根據(jù)校正峰和脫附峰的峰面積，即可算出在該相對(duì)壓力下樣品的吸附量。改變氮?dú)夂洼d氣的混合比，可以測(cè)出幾個(gè)氮的相對(duì)壓力下的吸附量，從而可根據(jù)BET公式計(jì)算比表面。BET公式： (9-1)式中， P氮?dú)夥謮?，（Pa）P0吸附溫度下液氮的飽和蒸氣壓，（Pa）Vm樣品上形成單分子層需要的氣體量，（mL）V被吸附氣體的總體積，（mL）C與吸附有關(guān)的常數(shù)。以 對(duì) 作圖可得一直線，其斜率為 , 截距為 , 由此可得： (9-2)若已知每個(gè)被吸附分子的截面積，可求出被測(cè)樣品的比表面，即： (9-3)式中，Sg被測(cè)樣品的比表面，m

3、2/g NA阿佛加得羅常數(shù)，Am被吸附氣體分子的截面積，（nm）2W被測(cè)樣品質(zhì)量，g;BET公式的適用范圍為： p/p0=0.050.35, 這是因?yàn)楸葔盒∮?.05時(shí)，壓力大小建立不起多分子層吸附的平衡，甚至連單分子層物理吸附也還未完全形成。在比壓大于0.35時(shí)，由于毛細(xì)管凝聚變得顯著起來，因而破壞了吸附平衡。四、MFI分子篩的合成1. 分子篩概述分子篩是一類具有選擇性吸附性質(zhì)的材料，分子篩的孔徑與一般分子大小相當(dāng)，可以起到篩分流體分子的作用，故稱之為分子篩。MFI分子篩是分子表達(dá)式為（Na+n(H2O)16AlnSi96-nO192-MFI）、骨架由硅(鋁)氧四面體通過公用頂點(diǎn)氧橋形成的一

4、類分子篩如下圖：MFI分子篩廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工與精細(xì)化工等催化領(lǐng)域。2. MFI分子篩的合成用四丙基溴化銨（TPABr）作為模板劑，以硅酸鈉作為硅源，按照以下配比Na2O:0.03Al2O3:SiO2 :295H2O（摩爾比），先進(jìn)行膠態(tài)晶種的制備，再制備MFI分子篩。 在上述摩爾配比下計(jì)算出的原料及模板劑用量見表1表1 原料及換算值試劑分子式分子量用量（mol）用量（g）備注硅酸鈉Na2SiO39H2O284.220.012.84三氧化二鋁Al2O3101.960.011.02模板劑-四丙基溴化銨1.5TPABr水H2O1829553 ml其它 Na2O62 SiO260.08實(shí)驗(yàn)步

5、驟：將53 ml水中加入2.84 g硅酸鈉和1.5 g TPABr，攪拌均勻，緩慢加入1.02 g三氧化二鋁，調(diào)節(jié)PH 10.511;再磁力攪拌1h，將物料置于有PTFE襯里的不銹鋼釜中，180烘箱加熱晶化4872h；之后用去離子水洗直至中性，真空抽濾，105干燥3h；研磨產(chǎn)物，用BT2003激光粒度分布儀測(cè)試粒度分布。五 樣品處理機(jī)的使用方法1 樣品處理機(jī)結(jié)構(gòu)圖1. 進(jìn)氣口（背面） 2. 進(jìn)氣口旋鈕 3. 出氣口旋鈕 4. 1 號(hào)加熱包電源開關(guān) 5. 出氣口（背面） 6. 真空表 7. 電源總開關(guān) 8. 2 號(hào)加熱包電源開關(guān) 9. 真空泵 10. 2 號(hào)加熱包溫控表 11. 1 號(hào)加熱包溫控

6、表 12. 2 號(hào)加熱包 13. 1 號(hào)加熱包 14. 樣品管接頭（塑料管）2. 使用步驟及注意事項(xiàng)裝樣品管將塑料管套在樣品管上，然后放在加熱包中，用夾子將加熱包口夾住。兩個(gè)加熱包分別可以不同溫度同時(shí)處理，同時(shí)抽真空。注意：不用的一路須接一樣品管，否則漏氣。加熱首先打開電源總開關(guān)。其次打開要加熱的一路對(duì)應(yīng)的開關(guān)。最后進(jìn)行溫度設(shè)置，具體操作見附錄。抽真空首先將進(jìn)氣口和出氣口的旋鈕擰緊（順時(shí)針）。其次打開真空泵，逐漸擰開出氣口旋鈕（逆時(shí)針），一定要慢，防止樣品被吹走，此時(shí)真空表指針會(huì)慢慢地上升，上升不能太快，一直擰到壓力不再下降為止。如果要通保護(hù)氣體，之前要將氣源接在進(jìn)氣口，真空表壓力停止下降時(shí)，

7、逐漸打開進(jìn)氣閥，方法和打開出氣閥一樣。如果不通保護(hù)氣體，進(jìn)氣閥不可以打開。注意：擰開出氣口或者進(jìn)氣口旋鈕時(shí)一定要慢，速率可以通過真空表指針的上升或者下降觀察。停止加熱樣品處理結(jié)束時(shí)，先停止加熱，讓樣品冷卻至常溫。此時(shí)先不要關(guān)閉真空泵。如果通保護(hù)氣體，保護(hù)氣體也不能關(guān)閉。停止抽真空待樣品冷卻到常溫時(shí)，先將出氣口和進(jìn)氣口旋鈕擰緊，然后關(guān)閉真空泵，待真空表指針恢復(fù)到“0”時(shí)再取下樣品管。取出樣品管取出的樣品若還沒冷卻至常溫，應(yīng)該移入干燥器中冷卻，然后再稱量重量。六 F-Sorb 3400 比表面積及孔徑分析儀的使用方法1. 實(shí)驗(yàn)條件（儀器和試劑）F-Sorb 3400型比表面和孔徑測(cè)定儀1套（含微機(jī)

8、與打?。?；氮?dú)馄?1個(gè)；氦氣瓶 1個(gè)；液氮罐（6L）1個(gè)；分析天平1 臺(tái)；氧化鋁（色譜純）；實(shí)驗(yàn)流程圖采用 F-Sorb 3400型比表面測(cè)和孔徑定儀，用BET法測(cè)定比表面。流程如下圖所示。圖9-1 BET法測(cè)比表面流程圖1-減壓閥；2-穩(wěn)壓閥；3-流量計(jì)；4-混合器；5-冷阱；6-恒溫管；7-熱導(dǎo)池；8-油浴箱；9-六通閥；10-定體積管；11-樣品吸附管；12-皂末流速記。2.儀器結(jié)構(gòu)與軟件設(shè)置測(cè)試主機(jī)一共4路，下圖是關(guān)于測(cè)試管路與軟件設(shè)置之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。第一路第二路第三路第四路第一路第二路第三路第四路F-Sorb 3400型比表面和孔徑測(cè)定儀結(jié)構(gòu)和軟件設(shè)置3.實(shí)驗(yàn)步驟3.1樣品處理樣品

9、管稱量裝樣前首先稱量樣品管質(zhì)量，注意檢查樣品管是否干凈，是否損壞。裝樣品用配套的漏斗裝樣品，樣品必須裝入樣品管底部的粗管中。如果樣品顆粒較大，可以不用漏斗，不可將樣品粘在樣品管兩端細(xì)管的管壁上，否則對(duì)吸附有影響。稱量樣品的質(zhì)量根據(jù)實(shí)際比表面積確定，大比表面積稱少量，小比表面積可盡量多稱，但樣品的體積不能超過樣品管容積的2/3。樣品烘干u 溫度要求：一般樣品最低烘干溫度為105度，這時(shí)樣品中的水分子才能沸騰。如果不能確定烘干溫度，可根據(jù)樣品的耐溫程度確定，測(cè)比表面積一般在150度左右。u 真空度要求：測(cè)比表面積一般不用抽真空，孔多時(shí)，建議抽真空；測(cè)量孔徑分布時(shí)，都要抽真空。樣品處理不能用鼓風(fēng)干燥

10、箱鼓風(fēng)。u 處理時(shí)間： 3小時(shí)左右，可根據(jù)實(shí)際調(diào)節(jié)。樣品稱量樣品烘干后從烘箱中取出迅速移入干燥器中冷卻至常溫，然后再稱量樣品和管的總質(zhì)量，最后計(jì)算出樣品的實(shí)際質(zhì)量，即 樣品質(zhì)量樣品和樣品管總質(zhì)量樣品管質(zhì)量 （單位：毫克）3.2 測(cè)試前準(zhǔn)備安裝樣品管將處理好的樣品裝入測(cè)試儀器，注意樣品管接頭是金屬材質(zhì)，不要將管子磕破。 注意：4路中不測(cè)的一路必須接一樣品管；通氣主機(jī)通電前首先通氣，將兩路氣體壓力分別調(diào)節(jié)在0.16MPa，通氣時(shí)間最少5分鐘，儀器長期不用則通氣時(shí)間長一些，以免熱導(dǎo)池?fù)p壞。熱導(dǎo)池預(yù)熱通氣一段時(shí)間后，再調(diào)節(jié)氣壓值至0.16MPa（開始?xì)鈮簳?huì)有所下降，須多次調(diào)節(jié)），點(diǎn)擊“熱導(dǎo)池預(yù)熱”（圖

11、1），系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)流量到一定值，熱導(dǎo)池通電預(yù)熱，預(yù)熱需要30分鐘左右。圖 1熱導(dǎo)池預(yù)熱按鈕實(shí)驗(yàn)設(shè)置按鈕3. 3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置熱導(dǎo)池預(yù)熱過程中可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置，點(diǎn)擊“實(shí)驗(yàn)設(shè)置”（圖1），出現(xiàn)一個(gè)參數(shù)設(shè)置界面，以下對(duì)BET測(cè)試方法參數(shù)設(shè)置進(jìn)行詳細(xì)介紹。BET法測(cè)試圖2為BET測(cè)試參數(shù)設(shè)置界面，BET測(cè)試P/P0在0.050.35之間選35個(gè)點(diǎn)，軟件中已經(jīng)在此范圍平均選了7個(gè)點(diǎn)，只需在要測(cè)的點(diǎn)前打勾即可，BET法測(cè)試最少選3個(gè)點(diǎn)。若選一個(gè)點(diǎn)或兩個(gè)點(diǎn)，得出的結(jié)果只是單點(diǎn)BET結(jié)果。定量管體積已經(jīng)提前效準(zhǔn)，不能改動(dòng)，自己也可以用標(biāo)準(zhǔn)樣品重新校準(zhǔn)。測(cè)炭黑比表面積時(shí)，如果還要測(cè)其外比表面積，須在炭黑前打

12、勾，否則沒有所要的數(shù)據(jù)。不測(cè)的一路除接一空管外，在實(shí)驗(yàn)設(shè)置中必須將該路樣品質(zhì)量寫為“0”。 注意：多點(diǎn)BET測(cè)試最少選3個(gè)點(diǎn)，單點(diǎn)BET只需選一個(gè)點(diǎn)（0.20或0.25點(diǎn)）； 軟件中的樣品名稱和質(zhì)量設(shè)置要與測(cè)試管路中被測(cè)樣品一一對(duì)應(yīng)； 不測(cè)的一路必須裝一空樣品管，參數(shù)設(shè)置中對(duì)應(yīng)的這一路樣品質(zhì)量寫為是“0” 測(cè)碳黑外比表面積在此打勾BET實(shí)驗(yàn)選點(diǎn)不測(cè)質(zhì)量需寫為0圖24. 樣品測(cè)試先觀察氣壓表是否顯示在0.16MPa，試驗(yàn)設(shè)置是否準(zhǔn)確無誤，點(diǎn)擊“開始測(cè)試”（圖3）。圖 3開始測(cè)試系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)行一次復(fù)位操作，檢查一切是否正常，然后系統(tǒng)提示是否進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，點(diǎn)“是”則自動(dòng)調(diào)節(jié)流量開始測(cè)試。測(cè)試過程中，軟件設(shè)

13、置內(nèi)容無法改動(dòng)，設(shè)置圖標(biāo)顯灰色，如果中間要停止實(shí)驗(yàn)，先點(diǎn)擊“結(jié)束實(shí)驗(yàn)”（圖4），待程序結(jié)束后，此時(shí)設(shè)置圖標(biāo)變亮，再關(guān)閉軟件窗口，程序未結(jié)束時(shí)不可強(qiáng)制關(guān)閉窗口，以免數(shù)據(jù)丟失。測(cè)試過程中，可以通過改變圖5坐標(biāo)軸大小調(diào)整曲線的顯示比例。結(jié)束實(shí)驗(yàn)圖4圖5 注意：整個(gè)測(cè)試過程中氣壓即使有稍微的波動(dòng)也不可調(diào)節(jié)；不可強(qiáng)制關(guān)閉程序；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，先關(guān)掉主機(jī)電源，過幾分鐘再關(guān)閉氣源 5. 數(shù)據(jù)分析BET結(jié)果舉例圖6是BET測(cè)試脫附曲線，左一是定量管脫附曲線，其余從左往右依次是第一路到第四路樣品的脫附峰。根據(jù)實(shí)際情況可以對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，通過改變坐標(biāo)軸范圍（圖5）來調(diào)節(jié)曲線的顯示比例(圖6)，以此來觀察樣品的脫吸附情況。圖6通過觀察BET曲線的線性擬合度判斷每個(gè)P/P0點(diǎn)的測(cè)試情況，可以將離曲線遠(yuǎn)的點(diǎn)去掉，以達(dá)到更好的擬合。點(diǎn)擊圖7中的“實(shí)驗(yàn)設(shè)置”，在圖8中是否計(jì)算下選擇要參與計(jì)算的數(shù)據(jù)，雙擊“是”（否）就會(huì)變成“否”（是），選擇之后點(diǎn)“確定”，然后點(diǎn)擊圖7中的“重新計(jì)算”，軟件就會(huì)自動(dòng)計(jì)算得出結(jié)果。圖9是BET法測(cè)試得到的曲線圖以