動力鋰離子電池及其負極材料的現(xiàn)狀和發(fā)展

1、動力鋰離子電池及其負極材料的現(xiàn)狀和發(fā)展2010-11-10 14:45:06 中國石墨碳素網(wǎng)文/苗艷麗 楊紅強 岳敏天津市貝特瑞新能源材料有限責(zé)任公司    隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關(guān)注，空氣污染和室溫效應(yīng)也成為全球性的問題。為解決能源問題、實現(xiàn)低碳經(jīng)濟，基于目前能源技術(shù)的發(fā)展水平，電動汽車技術(shù)逐漸成為全球經(jīng)濟發(fā)展的重點方向，美國、日本、德國、中國等國家相繼限制燃油車使用，大力發(fā)展電動車。作為電動汽車的核心部件動力電池也迎來了大好的發(fā)展機遇。動力電池是指應(yīng)用于電動車的電池，包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃料電池等，其中，鋰離子電

2、池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長及安全性好等特性，成為目前各國發(fā)展的重點。    國外政府及企業(yè)在動力鋰離子電池研發(fā)上均做出了很大的努力。我國的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)起步雖較晚，但發(fā)展速度非?？?，同時，政府給予了大力的支持?！笆晃濉逼陂g，“863”電動汽車重大專項對混合動力（HEV）、外接充電式混合動力（PHEV）用鋰離子電池關(guān)鍵材料和電池進行了專門的研究。    與鋰離子電池其他部件相比，鋰離子電池負極材料的發(fā)展較為成熟。在商業(yè)應(yīng)用中，石墨類碳材料技術(shù)較為成熟，市場價格也比較穩(wěn)定，但隨著鋰離子動力電池對能量密度、功率密度、

3、安全等性能的要求不斷提升，硬碳、鈦酸鋰（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相繼成為研究熱門。一、動力鋰離子電池負極材料簡介1.動力鋰離子電池負極材料特性    鋰離子電池由正極、負極、電解液、隔膜和其他附屬材料組成。鋰離子電池負極材料要求具備以下的特點：盡可能低的電極電位；離子在負極固態(tài)結(jié)構(gòu)中有較高的擴散率；高度的脫嵌可逆性；良好的電導(dǎo)率及熱力學(xué)穩(wěn)定性；安全性能好；與電解質(zhì)溶劑相容性好；資源豐富、價格低廉；安全、無污染。2.動力鋰離子電池負極材料主要類型    早期人們曾用金屬鋰作為負極材料，但由于存在安全問題沒有大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。

4、目前，對鋰離子電池負極材料的研究較多有：碳材料、硅基材料、錫基材料、鈦酸鋰、過渡金屬氧化物等。本文將主要介紹3類負極材料：碳材料、合金材料（錫（Sn）、硅（Si）等）和鈦酸鋰。（1）碳材料    碳材料是人們最早開始研究并應(yīng)用于鋰離子電池生產(chǎn)的負極材料，至今仍然為大家關(guān)注和研究的重點。碳材料根據(jù)其結(jié)構(gòu)特性可分成3類：石墨、易石墨化碳及難石墨化碳（也就是通常所說的軟碳和硬碳）。軟碳主要有中間相炭微球、石油焦、針狀焦、碳纖維等；硬碳主要有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇PFA-C 等)，有機聚合物熱解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于軟

5、碳與石墨的結(jié)晶性比較類似，一般認為它比硬碳更容易插入鋰，即更容易充電，安全性也更好些。    石墨類碳材料技術(shù)比較成熟，在安全和循環(huán)壽命方面性能突出，并且廉價、無毒，是較為常見的負極材料。常規(guī)鋰離子電池負極材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中間相炭微球和石油焦類人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料價格比較低，但是在充放電效率和使用壽命方面有待進一步提高。中間相炭微球結(jié)構(gòu)特殊，呈球形片層結(jié)構(gòu)且表面光滑，直徑在540m之間，該材料獨特的形貌使其在比容電量（可達到330mAh/g以上）、安全性、放電效率、循環(huán)壽命（循環(huán)次數(shù)達到2000次以上）等方面具有顯著優(yōu)勢，但是成

6、本有待降低。石油焦類的產(chǎn)品在放電效率和循環(huán)壽命方面比較突出，但存在著高成本和制備工藝復(fù)雜的問題。    近年來，隨著研究工作的不斷深入，研究者發(fā)現(xiàn)通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，有利于鋰在其中的嵌入脫嵌。目前，硬碳材料由于存在首效低、壓實密度低、工藝不成熟等問題，因此，還沒有進入大規(guī)模商品化階段，國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域仍處于試驗階段，相關(guān)文獻報道很少。國內(nèi)高校及研究院研究者中最為有名的是陳立泉院士課題組，他們開發(fā)的球型硬碳，比容量可達400mAh/g，首效達到80%。國內(nèi)有關(guān)硬碳的研究均未看到

7、相關(guān)產(chǎn)業(yè)化的報道，在國外，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化銷售的企業(yè)也不多，較為有名的為日本吳羽化學(xué)，但是該公司公布的硬碳容量低于 300mAh/g，遠不能滿足現(xiàn)在動力汽車的要求。    動力市場要求鋰離子電池具有高倍率放電性能、高安全性能、高效率、高循環(huán)壽命。同時，針對電動汽車的產(chǎn)業(yè)化前景，待開發(fā)的材料應(yīng)該具有低成本的特點，筆者認為，應(yīng)用于動力電池最具現(xiàn)實意義的負極材料，是碳材料中的炭微球復(fù)合材料和天然石墨改性材料。（2）合金    為了解決負極材料容量低這一問題，人們把目標轉(zhuǎn)向高容量的金屬或金屬化合物，如硅（理論比容量4200mAh/g）、錫（理論比容

8、量990mAh/g）、銻（Sb）（理論比容量536mAh/g）等。盡管以金屬間化合物或復(fù)合物取代純金屬，顯著改善了鋰合金負極的循環(huán)性能，但是難以避免體積變化過大和Li反復(fù)嵌入/脫出的問題，這樣一來，會導(dǎo)致材料的機械穩(wěn)定性下降，從而逐漸粉化失效，最終導(dǎo)致電池的循環(huán)性較差，見圖1。    因此，實現(xiàn)合金、金屬間化合物粒子超細及均一分布的層狀結(jié)構(gòu)以改進嵌鋰通道和嵌鋰位置，繼而保持Li可逆脫嵌，是改善合金負極材料性能、特別是電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能的重要途徑。    用 SnO/SnO2作鋰離子電池負極，具有比容量高、放電電位比較低(在0.40.6

9、V（vs.Li/Li+）附近)的優(yōu)點，但其首次不可逆容量損失大，容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩(wěn)。因制備方法不同，SnO/SnO2的電化學(xué)性能也有很大不同，如低壓化學(xué)氣相沉積法制備的SnO2可逆容量為 500mAh/g以上，而且循環(huán)壽命比較理想，100次循環(huán)以后也沒有衰減。在SnO/SnO2中引入一些非金屬、金屬氧化物，如硼（B）、鋁（Al）、鍺（Ge）、鈦（Ti）、錳（Mn）、鐵（Fe）等并進行熱處理，可以得到無定型的復(fù)合氧化物稱為非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物(AmorphousTin- basedCompositeOxide，簡稱為ATCO)。與SnO/SnO2相比，錫基復(fù)合氧化物的循環(huán)壽命有了

10、很大的提高，但仍然很難達到產(chǎn)業(yè)化標準。    通過納米技術(shù)來解決合金粉化失效問題，主要是利用材料的納米特性，減少充放電過程中材料體積膨脹和收縮對結(jié)構(gòu)的影響，從而改進材料的循環(huán)性能。實際應(yīng)用表明：納米特性的有效利用可改進這些負極材料的循環(huán)性能，然而離實際應(yīng)用還有一段距離。關(guān)鍵原因是納米粒子隨循環(huán)的進行而逐漸發(fā)生團聚，從而又失去了納米粒子特有的性能，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞、可逆容量發(fā)生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應(yīng)用的一大障礙。    某些金屬如Sn、Si、Al等嵌入鋰時，將會形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn的理論容量為990mA

11、h/cm3，接近石墨理論體積比容量的10倍。合金負極材料的主要問題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問題必須解決，否則，負極材料在反復(fù)充放電過程中的體積效應(yīng)會造成電極結(jié)構(gòu)破壞，同時，單純的金屬材料負極循環(huán)性能很差，安全性也不好。不過，采用合金負極與其他柔性材料復(fù)合有望解決這些問題。    目前，僅有松下公司宣布2012年將量產(chǎn)合金電池，容量將提升30%，但是其他產(chǎn)業(yè)化的消息尚未見報道。（3）鈦酸鋰    在負極方面，非碳負極材料鈦酸鋰是一種嵌入式化合物，尖晶石結(jié)構(gòu)，可以嵌入Li+，電極的理論嵌鋰容量為175mAh/g，由于鈦酸鋰的電導(dǎo)率較低，在

12、合成過程中，其實際比容量一般為120130mAh/g。在作為鋰離子動力電池用負極材料時，鈦酸鋰具有非常明顯的優(yōu)勢：安全性能非常優(yōu)異。尖晶石結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入/脫出，電壓平臺位于1.5V(vs.Li/Li+）附近，不易引起金屬鋰析出或產(chǎn)生樹枝狀晶體，電池單元也不存在熱失控和短路。循環(huán)壽命超長。鈦酸鋰體積變化很小（相比之下，石墨的體積膨脹率通常為9%左右，石墨光滑表面容易因電池使用和充電時溫度的反復(fù)變化而受損，其使用壽命一般在 500個充放電周期左右），是零應(yīng)變材料。同時，和通常的石墨不同，鈦酸鋰和電解液之間的界面上不會形成SEI膜，內(nèi)阻不會增加，因而具有非常好的循環(huán)性能（循環(huán)次數(shù)最高達到2萬

13、次）。倍率性能非常優(yōu)異。由于尖晶石結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入/脫出，在大電流充放電時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不存在應(yīng)變，同時不易引起金屬鋰析出，因此在安全性能得到保障的同時，倍率性能接近完美。電壓平臺穩(wěn)定。鈦酸鋰具有明顯的充放電平臺，充放電結(jié)束時有明顯的電壓突變，具有良好的耐過充性能和耐過放性能。低溫性能優(yōu)異。鈦酸鋰耐碳酸丙烯酯（PC溶劑），低溫下的放電特性非常優(yōu)異。    但是，鈦酸鋰也存在固有的缺陷：容量、堆積密度、壓實密度、體積比容量都比較低；導(dǎo)電性差，大倍率性能尚需提升；產(chǎn)品一致性和電池加工性能差；易吸水，電池易氣脹。尤其是應(yīng)用方面的問題難以解決，限制了鈦酸鋰的廣泛商業(yè)化

14、應(yīng)用。    在改性方面，國內(nèi)外一些科研所和高等院校的科學(xué)工作者，在實驗室對鈦酸鋰的合成進行了一定的研究。目前，鈦酸鋰的合成方法主要有高溫固相法和溶膠-凝膠法：高溫固相法是以LiOH·H2O或碳酸鋰（Li2CO3）與銳鈦型二氧化鈦（TiO2）為原料，研磨或球磨一段時間，通過高溫 (8001000)，長時間(24h)的熱處理形成產(chǎn)物；溶膠-凝膠法是將異四丙醇鈦添加到LiC2H3O2·2H2O的乙醇溶液中，得到粘度越來越大的黃色溶液，1h后得到白色凝膠，然后在60下空氣中干燥1h，經(jīng)過焙燒后得到鈦酸鋰產(chǎn)品。    目前

15、，主要研究鈦酸鋰電池的企業(yè)有日本東芝公司、天津力神電池股份有限公司等。二、動力鋰離子電池負極材料的發(fā)展1.國內(nèi)外有關(guān)鋰離子電池發(fā)展規(guī)劃    美國總統(tǒng)奧巴馬上臺后，部署實施40多億美元的電池與電動車研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化計劃，還提出2015年實現(xiàn)美國的混合動力汽車銷量達到100萬輛。日本把發(fā)展電動汽車作為“低碳革命”的核心內(nèi)容。德國政府發(fā)布了以純電動車和插電式電動車為重點的國家電動汽車發(fā)展計劃。中國政府出臺了“十城千輛”節(jié)能與新能源汽車計劃，國家財政部、科技部、工業(yè)和信息化部、國家發(fā)展和改革委員會聯(lián)合出臺關(guān)于開展私人購買新能源汽車補貼試點的通知，確定在上海、長春、深圳、杭州

16、、合肥等5個城市啟動私人購買新能源汽車補貼試點工作。從世界各國的戰(zhàn)略目標來看，發(fā)展電動汽車被普遍確立為保障能源安全和轉(zhuǎn)型低碳經(jīng)濟的有效途徑。2.國內(nèi)鋰離子電池負極材料的產(chǎn)業(yè)化狀況    國際上，負極市場主要的供應(yīng)商包括中國的深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司（下稱“深圳貝特瑞”）、日本的日立化成公司、三菱化學(xué)公司等。除此之外，國內(nèi)的上海杉杉科技有限公司（下稱上海杉杉）、長沙海容新材料股份有限公司（下稱長沙海容）等公司也不斷發(fā)展壯大。據(jù)調(diào)查，國內(nèi)深圳貝特瑞和上海杉杉的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)齊全占據(jù)中高低端市場，天津市貝特瑞新能源材料有限責(zé)任公司和湖州創(chuàng)亞動力電池材料有限公司以中高端

17、市場為主，長沙海容以中低端市場為主。    在鋰離子電池負極材料中，石墨類碳負極材料以其來源廣泛、價格便宜，一直是負極材料的主要類型。改性天然石墨、石墨化中間相炭微球（MCMB）、人造石墨占據(jù)了主要市場份額。我國擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子電池負極材料的產(chǎn)業(yè)化方面，國內(nèi)企業(yè)以高新科技促進傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，有望進一步擴大負極材料的市場份額。圖2展示了部分國內(nèi)某廠家的產(chǎn)品圖片：人造石墨818，中間相炭微球，硅碳合金，鈦酸鋰。三、動力鋰離子電池負極材料的發(fā)展建議    要促進動力汽車的發(fā)展，需要動力電池及材料從以下方面努力：1.提高性能    通過改性復(fù)合材料進一步提高產(chǎn)品的能量密度、高倍率性能、高低溫性能、均勻一致性和安全性等，滿足動力汽車的需要。2.降低成本