化工熱力學答案

1、 第二章 均相反應(yīng)動力學習題1. 【動力學方程形式】有一氣相反應(yīng)，經(jīng)實驗測定在400下的速率方程式為: 若轉(zhuǎn)化為形式，求相應(yīng)的速率常數(shù)值及其單位。2. 恒溫恒容變壓定級數(shù)在恒容等溫下，用等摩爾H2和NO進行實驗，測得如下數(shù)據(jù)：總壓（MPa）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543半衰期（s） 256 186 135 104 67求此反應(yīng)級數(shù)3. 二級反應(yīng)恒容定時間4. 醋酸和乙醇的反應(yīng)為二級反應(yīng)，在間歇反應(yīng)反應(yīng)器中，5min轉(zhuǎn)化率可達50%，問轉(zhuǎn)化率為75%時需增加多少時間？4、 【二級恒容非等摩爾加料】溴代異丁烷與乙醇鈉在乙醇溶液中發(fā)生如下反應(yīng)： i-C4H9Br+

2、C2H5NaNa Br+i-C4H9 OC2H5 (A) (B) (C) (D)溴代異丁烷的初始濃度為CA0=0.050mol/l 乙醇鈉的初始濃度為CB0=0.0762mol/l,在368.15K測得不同時間的乙醇鈉的濃度為：t(min) 0 5 10 20 30 50 CB(mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451已知反應(yīng)為二級，試求：（1）反應(yīng)速率常數(shù)；（2）反應(yīng)一小時后溶液中溴代異丁烷的濃度；（3）溴代異丁烷消耗一半所用的時間。5. 恒溫恒容變壓定級數(shù)二甲醚的氣相分解反應(yīng)CH3OCH3 CH4 +H2 +CO在恒溫恒容下進行，在5

3、04獲得如下數(shù)據(jù)：t（s） 0 390 777 1195 3155 Pt×103（Pa） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1試確定反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)6. 恒溫恒壓變?nèi)荻ǔ?shù)氣體反應(yīng)2AB，經(jīng)測定該反應(yīng)為一級，壓力保持不變，組分A為80%，惰性物為20%，三分鐘后體積減小了20%，求反應(yīng)速率常數(shù)。7. 【等溫恒容定動力學方法比較】在間歇釜中測得H2 +Br（g）2HBr的動力學數(shù)據(jù)如下：t(min) 0 20 60 90 128 180 300 420 CA=CB(mol/L) 0.2250 0.1898 0.1323 0.1158 0.0976 0.0

4、725 0.0478 0.0305CA0(mol/L) 0.225 0.990 0.675 0.450 0.5637 0.2881 0.3103 0.1552CB0(mol/L) 0.225 0.990 0.675 0.450 0.2847 0.1517 0.5064 0.2554rA0(mol/Lmin) 1.76 10.9 8.19 4.465 4.82 1.65 3.28 1.267試用試用積分法、微分法和最小二乘法探求速率方程。8. 【變溫過程】乙烷熱裂解的活化能為300KJ/mol，問600比500的分解速率快多少倍？9. 恒溫恒壓變?nèi)萸筠D(zhuǎn)化在750下丙烷熱解，其反應(yīng)式為： C3H8

5、（A） C2H4 （R） +CH4（S ） ， k=1.01s-1 0.2Mpa的純丙烷在定容下間歇反應(yīng)至pA=0.1MPA求：（1）A的轉(zhuǎn)化率及時間；（2）設(shè)A的初始濃度為3mol,此時的A、R、S摩爾分數(shù)。10.恒溫恒容變壓定可逆一級在500時純氣相組分A，在一恒容間歇反應(yīng)器中進行：A2.5R 測得如下數(shù)據(jù)： t(min) 0 4 6 8 10 12 14 PA（MPa） 0.1 0.0625 0.051 0.042 0.036 0.032 0.028 0.020 求動力學方程（按一級可逆反應(yīng)處理）。 第二章 均相動力學題解1. 各限定組分之間速率方程的關(guān)系有一個化學反應(yīng)計量式A+2B3P

6、，若以A表達的速率方程為： .試寫出以B和P表達的速率式，若方程改寫成A+BP，其三者動力學方程如何？解：根據(jù)化學計量系數(shù)的摩爾變化關(guān)系，在同一個反應(yīng)過程中單位反應(yīng)體積中A、B、P的摩爾變化關(guān)系為1：2：3， 即反應(yīng)速率之比rA :rB :rP=1:2:3， A、B為消耗，P為生成。 所以，rB=2rA=， rP=3rA=，方程式改變，動力學方程不變。注：對于反應(yīng)物是消耗速率，對于產(chǎn)物是生成速率，有了此關(guān)系就可用一個反應(yīng)式中的一個方程來任意表達其它組分的速率方程2、等溫等容過程求轉(zhuǎn)化率今有0.5級液相反應(yīng)AP，在一定反應(yīng)溫度下10分鐘后轉(zhuǎn)化率為0.75，問0.5小時后轉(zhuǎn)化率為多少？ 解： =k

7、CA0.5 積分 2（）=kt 即 kt=2（）=2（） 當完全轉(zhuǎn)化時CA=0，此時的完全轉(zhuǎn)化時間為 t* = 代入10分鐘和0.75轉(zhuǎn)化率，有CA =（1-0.75） 所以=10k， =10 ， t* =20min 當0.5h后，A的轉(zhuǎn)化率100%. 注：對于小于一級反應(yīng)應(yīng)注意完全轉(zhuǎn)化時間的限制,數(shù)學上，在大于完全轉(zhuǎn)時間時計算出的轉(zhuǎn)化率為負值，不合理。3. 等溫等容變壓過程求總壓純環(huán)氧丙烷在450等溫等容條件下分解，k=0.021min-1.開始壓力0.2.MPa，50min后系統(tǒng)的總壓力為多少？解：從速率常數(shù)來看為一級反應(yīng)，且過程為等溫等容氣相狀態(tài)需用分壓或濃度來表示。由PiV=niRT關(guān)

8、系，摩爾數(shù)與分壓成正比變化。 CH2CH2 CH4 + CO 總壓 Ot=0 0.2 0 0 Pt0=PA0=0.2 MPa t=t PA 0.2-PA 0.2-PA Pt=2（0.2-PA ）+PA =0.4-PA 對一級反應(yīng) 轉(zhuǎn)化為用分壓的表達式 (t = 0，PA=PA0) 積分 ln=kt 即 ln×50=1.06 所以 PA=0.0693MPa 所以，系統(tǒng)的總壓力為Pt=0.4-PA=0.4-0.0693=0.3307MPa注：在用于動力學測定時，先測定的是系統(tǒng)的總壓，然后由總壓與分壓的關(guān)系和假定級數(shù)的動力學方程寫出分壓與反應(yīng)時間的直線關(guān)系，求出速率常數(shù)，正好與該過程例題相

9、反。4. 等溫等壓變?nèi)荻夁^程在400發(fā)生如下氣相加成反應(yīng)：A+BP，常溫下原始初始組成 A : 0.4mol/l ； B : 0.4mol/l ； P : 0.11mol/l ； 惰性物：0.09mol/l 在0.1MPa恒壓下進行反應(yīng)，該反應(yīng)對于A、B均為一級，速率常數(shù)為2L /mol.min(總級數(shù)為2)，求多少時間后才能使產(chǎn)物P的摩爾分數(shù)為0.15解： A + B P 惰性物 總摩爾數(shù) t=0 0.4 0.4 0.11 0.09 1.0 t= 0 0 0.51 0.09 0.60設(shè)總摩爾數(shù)為1且A轉(zhuǎn)化了nA摩爾 所以，當t=t時， 0.4 -nA 0.4 - nA 0.11+ nA 0

10、.09 1- nA 膨脹率：A=（0.6-1）/1 =-0.4 摩爾分數(shù)yA=(0.11+ nA)/(1- nA)=0.15 解之： nA =0.0348 mol 此時的轉(zhuǎn)化率為：xA= nA /nA0=0.0348/0.4=0.087 又因為等壓變?nèi)輻l件下 rA= , 積分得 （A） 而×10-3mol/L所以：-3t解之 t=6.453min注：可利用該題的過程來確定氣相變摩爾數(shù)的反應(yīng)動力學常數(shù)，假設(shè)該反應(yīng)為二級，測定不同時間t下的轉(zhuǎn)化率xA，公式(A) 的左端與t應(yīng)成直線關(guān)系，其斜率為,在已知時，可確定k.若為非直線關(guān)系，二級假設(shè)不正確。該氣相反應(yīng)也可在實驗室在恒容變壓條件下進

11、行測定其動力學參數(shù)，由PA=CART,用A的分壓或濃度與時間關(guān)系求。5. 等溫等容一級可逆過程可逆一級液相反應(yīng)AP,已知=0.5mol/L，=0，當此反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進行時，經(jīng)過8min后，A轉(zhuǎn)化了33.3%，而平衡轉(zhuǎn)化率為66.7%。求此反應(yīng)的動力學方程式。解： rA= 初始條件：t=0 , ， 積分得： 這里 所以 （A）平衡常數(shù)K= （B）聯(lián)立解（A）（B）得 k1=0.05764min-1 , k2=0.02881min-1所以，此動力學方程式為： rA=0.05764CA-0.02881CP=0.05764CA-0.02881(CAO-CA)=0.08645CA-0.01445 (

12、mol/min.L) 注：若為一級不可逆反應(yīng)，k2=0，rA= k1CA , CAe=0 , 積分式可簡化為 ,只要給定一點（t，xA）值，就可確定速率常數(shù)k1，當然測定點越多，求得的k1值 就越準確。6. 等容變溫確定活化能過程某工廠在間歇反應(yīng)器中進行液相反應(yīng)的兩次實驗，初始濃度相同，達到的轉(zhuǎn)化率相同。第一次20，8天；第二次120，10min，求活化能E解：= =積分=有 =kt=k0對特定的反應(yīng)及初始濃度和轉(zhuǎn)化率，左端為一常數(shù)，代入T1=273+20=293K , T2=273+120=393K t1=8×24×60min ，t2=10min 所以：8×24

13、×60k0=10k0解出 E=8.134ln(48×24)/(1/293-1/393)=67486J/mol 注：對于具體的反應(yīng)和級數(shù)也可用該方法，至少用2個以上的實驗點來測定它的活化能。7、 【溫度對反應(yīng)速率的影響】某反應(yīng)的活化能為7000J/mol，在其它條件不變時，問650的反應(yīng)速度要比500時快多少？解：k=k0e-E/RT ，E=7000J/mol，R=8.314Jmol-1K-1k1/k2 = -E/k(1/T1 1/T2) = -7000/8.314(1/273+650 1/273+500)=1.19-r650/-r500 = k1/k2 = 1.198、 等

14、溫等壓變?nèi)菀患夁^程氣相一級分解反應(yīng) A 3P ，在等溫活塞流管式反應(yīng)器中進行，加入原料含A50，惰性物50，停留時間為10分鐘，系統(tǒng)出口的體積流量為原來的1.5倍，求此時A的轉(zhuǎn)化率及該反應(yīng)速度方程。解：A 3P 惰性物1 0 1 A =（3+1）-（1+1）/1+1 = 10 3 1= 10min V = V0(1+AxAf) xAf = 1/A (V/V0-1) = 1/1(1.5-1)=50% 而 k= (1+AxAf)xAf /(1-xAf) = (1+0.5)*0.5/(1-0.5) = 1.5*0.5/0.5 = 1.5 k = 0.15min-1 -rA = 0.15CA(mol/

15、l*min)s9、 A reaction with stoichiometric equation 1/2A + B R + 1/2S, has following rate expression -rA = q CA0.5CBwhat is the rate expression for this reaction if the stoichiometric equation is written as A + 2B = 2R + S?Answer : -rA = q CA0.5CB10、 For the enzyme-substrate reaction of example A + E

16、X X R + EThe rate of disappearance of substrate is given by -rA = 1760AE0/(6+CA) mol/m3swhat are the units of the two constants?Answer :1760m3/mol*s 6mol/m311、 For a gas reaction at 400K the rate is reported as dPA/dt = 3.66PA2 atm/hra) what are the units of the rate constants ?b) what is the value

17、of the rate constants for this reaction is the rate equation is expressed as -rA = - = kCA2 mol/m3sanswer :- = 3.66 CA2(RT)2 = (3.66RT) *CA2 (mol/m3*s)k = 3.66RT= 3.66*400*0.082* atm*l*k-1atm-1hr-1mol-1 = 3.66*400*0.082*10-3 m-3/3600(s*,mol)=3.66*0.4*0.082/3600(m3/mol*s)= 3.33 m3/mol*s12、 If rA = -d

18、CA/dt = 0.2mol/l*s when CA = 1mol/l what is the rate of the reaction when CA = 10 mol/l?Answer : 不確定，級數(shù)未知。13、 After 8 minutes in a batch reactor ,reactant (CA0 = 1mol/l) is 80% converted ,after 18 minutes ,conversion is 90% Find a rate equation to represent this reaction.Answer : n = 2級。14、 Aqueous

19、A at a concentration CA0 = 1mol/l is introduced into a batch reactor where it reacts away to form product R according to stoichiometriy A R. The concentration of A in the reactor is monitored at various time ,as shown below:T min 0 100 200 300 400 CA mol/l 1000 500 333 250 200 For CA0 = 500mol/m3 fi

20、nd the conversion of reactant after 5 hours in the batch reactor Answer :CA-1 10-3 2*10-3 3*10-3 4*10-3 5*10-3 二級。 1/ CA = 1/ CA0+ kt 斜率 k = (5-2)* 10-2/300 = 10-5m3/mol min 1/ CA = 2*10-3+10-5*5*6= 5*10-3 CA = 0.2*103 = 200mol/m3.xA = CA0 - CA /CA0 = 500 200 /500 = 60%.15. Find the first order rate

21、 constant for the disappearance of A in the gas reaction on holding the pressure constant ,the volume of the reaction ,starting with 80%A, decreases by 20% in 3min .answer :2A R 惰性物 nt0.8 0 0.2 10 0.2 0.2 0.6A = (0.6-1)/1 = -0.4 V = V0 (1+AxA) = V0 (1-0.4xA)V/ V0 1 = = -0.4 xA = -0.2xA = 0.5 = kt =

22、2 = 3kk = 1/32 min-11. 某反應(yīng)的活化能為7000J/mol，在其它條件不變時，問650的反應(yīng)速度要比500時快多少？（5分）解：k=k0e-E/RT ，E=7000J/mol，R=8.314Jmol-1K-1k1/k2 = -E/k(1/T1 1/T2) = -7000/8.314(1/273+650 1/273+500)=1.19-r650/-r500 = k1/k2 = 1.192. 可逆一級液相反應(yīng)AR ，已知A的初始濃度為0.5mol/l，初始產(chǎn)物濃度為零。此反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中，經(jīng)過8分鐘后A轉(zhuǎn)化了33.3，而平衡轉(zhuǎn)化率為66.7，試求正逆反應(yīng)的速度常數(shù)和該反應(yīng)的

23、平衡常數(shù)。（10分）解： AR CA0=0.5mol/l, t=8min, xA=33.3%. xAe=66.7%KC = =k1(1+1/2)*8解得k1=0.05776min-1 k2= 1/2k1=0.02888min-13. 某氣相一級分解反應(yīng) A 3P ，在等溫活塞流管式反應(yīng)器中進行，加入原料含A50，惰性物50，停留時間為10分鐘，系統(tǒng)出口的體積流量為原來的1.5倍，求此時A的轉(zhuǎn)化率及該反應(yīng)速度方程。（10分）解：A 3P 惰性物1 0 1 A =（3+1）-（1+1）/1+1 = 10 3 1= 10min V = V0(1+AxAf) xAf = 1/A (V/V0-1) =

24、1/1(1.5-1)=50% 而 k= (1+AxAf)xAf /(1-xAf) = (1+0.5)*0.5/(1-0.5) = 1.5*0.5/0.5 = 1.5 k = 0.15min-1 -rA = 0.15CA(mol/l*min)s4. A reaction with stoichiometric equation 1/2A + B R + 1/2S, has following rate expression -rA = q CA0.5CBwhat is the rate expression for this reaction if the stoichiometric equa

25、tion is written as A + 2B = 2R + S?Answer : -rA = q CA0.5CB5. For the enzyme-substrate reaction of example A + E X X R + EThe rate of disappearance of substrate is given by -rA = 1760AE0/(6+CA) mol/m3swhat are the units of the two constants?Answer :1760m3/mol*s 6mol/m36. For a gas reaction at 400K t

26、he rate is reported as dPA/dt = 3.66PA2 atm/hra) what are the units of the rate constants ?b) what is the value of the rate constants for this reaction is the rate equation is expressed as -rA = - = kCA2 mol/m3sanswer :- = 3.66 CA2(RT)2 = (3.66RT) *CA2 (mol/m3*s)k = 3.66RT= 3.66*400*0.082* atm*l*k-1

27、atm-1hr-1mol-1 = 3.66*400*0.082*10-3 m-3/3600(s*,mol)=3.66*0.4*0.082/3600(m3/mol*s)= 3.33 m3/mol*s7. If rA = -dCA/dt = 0.2mol/l*s when CA = 1mol/l what is the rate of the reaction when CA = 10 mol/l?Answer : 不確定，級數(shù)未知。8. After 8 minutes in a batch reactor ,reactant (CA0 = 1mol/l) is 80% converted ,after 18 minutes ,conversion is 90% Find a rate equation to represent this reaction.Answer : n = 2級。9. Aqueous A at a c