材料分析技術

1、X射線的本質是什么？是誰首先發(fā)現(xiàn)了X射線，誰揭示了X射線的本質？X射線的本質是一種波長很短的電磁波。倫琴首先發(fā)現(xiàn)了X射線，勞厄揭示了X射線的本質。X射線的本質是（電磁波），其波長為（0.0110nm）。它既具有（波動性），又具有（粒子性），X射線衍射分析是利用了它的（波動性）。X射線的核心部件是（X射線發(fā)射器）。X射線一方面具有波動性，表現(xiàn)為具有一定的（頻率和波長），另一方面又具有粒子性，體現(xiàn)為具有一定的（質量能量和動量）。特征X射線和連續(xù)X射線(1)連續(xù)X射線：在X射線管兩端加以高壓，并維持一定的電流，所得到的的X射線強度隨波長連續(xù)變化的X射線稱作連續(xù)X射線。(2)特征X射線：高速電子撞擊材

2、料后，材料原子內層電子被擊出而在內層留下空位，外層電子向空位躍遷時會輻射X射線。不同材料X射線波長不同，此X射線稱為特征X射線。為什么特征X射線的產生存在一個臨界激發(fā)電壓？X射線管的工作電壓與其靶材的臨界激發(fā)電壓有什么關系？為什么？答：要使內層電子受激發(fā)，必須給予施加大于或等于其結合能的能量，才能使其脫離軌道，從而產生特征X射線，而要施加的最低能量，就存在一個臨界激發(fā)電壓。X射線管的工作電壓一般是其靶材的臨界激發(fā)電壓的3-5倍，這時特征X射線對連續(xù)X射線比例最大，背底較低。光電效應、俄歇效應（1）光電效應：當入射光子的能量等于或大于碰撞體原子某殼層電子的結合能時，光子被電子吸收，獲得能量的電子

3、從內層溢出，成為自由電子，即光電子，高能量層電子填補空位，能量差以波長嚴格一定的特征X射線形式輻射，該現(xiàn)象稱為光電效應。（2）俄歇效應：當原子中K層電子被打出后，就處于激發(fā)狀態(tài)，其能量為Ek。如果一個L層電子來填充這個空位，K電離就變成了L電離，其能量由Ek變成El，此時將釋放Ek-El的能量，可能產生熒光X射線，也可能給予L層的電子，使其脫離原子產生二次電離。即K層的一個空位被L層的兩個空位所替代，這種現(xiàn)象稱俄歇效應。特征X射線與熒光X射線的產生機理有何異同？某物質的K系熒光X射線波長是否等于它的K系特征X射線波長？（1） 特征X射線與熒光X射線都是由激發(fā)態(tài)原子中的高能級電子向低能級躍遷時，

4、多余能量以X射線的形式放出而形成的。不同的是，以高能電子轟擊，使原子處于激發(fā)態(tài)，高能級電子回遷釋放的是特征X射線；以X射線轟擊，高能級電子回遷釋放的是熒光X射線。（2）某物質的K系特征X射線與其K系熒光X射線具有相同波長。吸收限吸收限是指對一定的吸收體，X射線的波長越短，穿透能力越強，表現(xiàn)為質量吸收系數(shù)的下降，但隨著波長的降低，質量吸收系數(shù)并非呈連續(xù)的變化，而是在某些波長位置上突然升高，出現(xiàn)了吸收限。每種物質都有它本身確定的一系列吸收限。分別從吸收限波長和原子序數(shù)兩個方面表達濾波片和靶材的選擇規(guī)程（表達式）（1） 濾波片的選擇規(guī)程；當Z靶 < 40時，Z靶 = Z濾片+ 1；當Z靶 &g

5、t; 40時，Z靶 = Z濾片+ 2。（2）靶材的選擇規(guī)程；Z靶 <= Z樣品 + 1。實驗中選擇X射線管的原則是為避免或減少產生熒光輻射，應當避免使用比樣品元素的原子序數(shù)大2的材料作靶材的X射線管。選擇濾波片的原則是X射線分析中，在X射線管與樣品之間一個濾波片，以濾掉線。濾波片的材料依靶的材料而定，一般采用比靶材的原子序數(shù)小1或2的材料。分析以鐵為主的樣品，應該選用Co或Fe靶的X射線管，它們的分別相應選擇Fe和Mn為濾波片。相干散射與非相干散射（1）相干散射：X射線光子與原子內的緊束縛電子相碰撞時，光子的能量可認為不受損失，而只改變方向。因此這種散射線的波長與入射線相同，并且具有一定

6、的位相關系，可以相互干涉，形成衍射圖樣。（2）非相干散射：當X射線光子與自由電子或束縛很弱的電子碰撞時，光子的部分能量傳遞給電子，損失了部分能量，因而波長變長了，稱為非相干散射。其中（相干散射）是X射線衍射分析方法的技術基礎。衍射線在空間的方位取決于什么？而衍射線的強度又取決于什么？衍射線在空間的方位主要取決于晶體的面網(wǎng)間距，或者晶胞的大小，入射角。衍射線的強度主要取決于晶體中原子的種類和它們在晶胞中的相對位置。下面是某立方晶系物質的幾個晶面，試將它們的面間距從大到小按次序重新排列：（12），（100），（200），（11），（121），（111），（10），（220），（130），（030）

7、，（21），（110）。，它們的面間距從大到小按次序是：（100）、（110）、（111）、（200）、（10）、（121）、（220）、（21）、（030）、（130）、（11）、（12）。布拉格方程的證明當波長為的X射線照射到晶體并出現(xiàn)衍射線時，相鄰兩個（hkl）反射線的波程差為（），相鄰兩個（HKL）反射線的波程差為（）。產生衍射的必要條件（滿足布拉格方程），充分條件（衍射強度不等于0）一方面是用已知波長的特征X射線去照射未知結構的晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，從而揭示晶體的結構，這就是結構分析X射線衍射學。主要用于測定晶體結構或進行物相分析。另一方面是用一種已知面間

8、距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學。該法除可進行光譜結構的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。這主要應用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。試述X射線衍射的三種基本方法及其用途。X射線衍射的三種基本方法為勞埃法、周轉晶體法和粉末法。勞埃法主要用于單晶體取向測定及晶體對稱性研究，測定未知晶體形狀；周轉晶體法主要用于測定未知晶體的晶格常數(shù)；粉末法主要用于測定晶體結構，進行物相定性、定量分析，精確測定晶體的點陣參數(shù)以及材料的應力、織構、晶粒大小的測定等。試述常見幾種晶體的消光規(guī)律。（1） 簡單立方：恒不等于零，無消光現(xiàn)象（2）面心立方：h

9、、k、l為異性數(shù)時，=0；h、k、l為同性數(shù)時，0（3）體心立方：h+k+l=奇數(shù)時，=0；h+k+l=偶數(shù)時，0多重性因子的物理意義是什么？某立方晶系晶體，其100的多重性因子是多少？如該晶體轉變?yōu)樗姆骄?，這個晶面族的多重性因子會發(fā)生什么變化？為什么？多重性因子的物理意義是等同晶面?zhèn)€數(shù)對衍射強度的影響因數(shù)叫作多重性因子。某立方晶系晶體，其100的多重性因子是6。如該晶體轉變?yōu)樗姆骄刀嘀匦砸蜃邮?；這個晶面族的多重性因子會隨對稱性不同而改變。洛倫茲因數(shù)是表示什么對衍射強度的影響？其表達式是綜合了哪幾方面考慮而得出的？答：洛倫茲因數(shù)是三種幾何因子對衍射強度的影響，第一種表示衍射的晶粒大小對衍

10、射強度的影響，第二種表示晶粒數(shù)目對衍射強度的影響，第三種表示衍射線位置對衍射強度的影響。決定X射線強度的關系式是：，試說明式中各參數(shù)的物理意義?為入射X射線的強度；為入射X射線的波長；為試樣到觀測點之間的距離；為被照射晶體的體積；為單位晶胞體積；為多重性因子，表示等晶面?zhèn)€數(shù)對衍射強度的影響因子；為結構因子，反映晶體結構中原子位置、種類和個數(shù)對晶面的影響因子；為角因子，反映樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒數(shù)目和衍射線位置對衍射強度的影響；為吸收因子，圓筒狀試樣的吸收因子與布拉格角、試樣的線吸收系數(shù)和試樣圓柱體的半徑有關；平板狀試樣吸收因子與有關，而與角無關。表示溫度因子。影響X射線衍射強度的因子：

11、（洛倫茲因數(shù)）、（多重性因數(shù))、（吸收因數(shù)）和（溫度因數(shù)）原子散射因數(shù)和結構因數(shù)的物理意義是什么？某元素的原子散射因數(shù)與其原子序數(shù)有何關系？闡述原子散射因子隨衍射角的變化規(guī)律？原子散射因數(shù)：一個原子所有電子相干散射波的合成振幅/一個電子相干散射波的振幅，它反映的是一個原子中所有電子散射波的合成振幅。 結構因數(shù)：結構振幅一個晶胞的相干散射振幅/一個電子的相干散射振幅/結構因數(shù)表征了單胞的衍射強度，反映了單胞中原子種類，原子數(shù)目，位置對（HKL）晶面方向上衍射強度的影響。結構因數(shù)只與原子的種類以及在單胞中的位置有關，而不受單胞的形狀和大小的影響。 原子散射因數(shù)f是以一個電子散射波的振幅為度量單位的

12、一個原子散射波的振幅。也稱原子散射波振幅。它表示一個原子在某一方向上散射波的振幅是一個電子在相同條件下散射波振幅的f倍。它反映了原子將X射線向某一個方向散射時的散射效率。原子散射因數(shù)與其原子序數(shù)有何關系，Z越大，f越大。因此，重原子對X射線散射的能力比輕原子要強。原子散射因子取決于原子中電子分布密度以及散射波的波長和方向。隨值減小，f增大；時，當不等于0時，。立方系物質德拜相的計算步驟（1）對各弧對標號過底片中心畫一基準線，并對各弧對進行標號。從低角區(qū)起，按遞增順序表上1-1，2-2，3-3等。（2）測量有效周長在高低角區(qū)分別選出一個弧對，測量A、B值并按公式計算有效周長。（3）測量并計算弧對

13、的間距測量底片上全部弧對的距離。對低角的線條，只要測得弧線外緣距離，根據(jù)計算出對于高角線條，如5-5弧對，可測，根據(jù)有效周長即可計算出。（4）計算，。（5）計算，如果雙線能分開，采用相應值，否則采用雙線的權重平均值。（6）估計各線條的相對強度值指最強的強度，為任一線的強度。用目測法將黑度最大的線條強度定為100 (即100%)，其余可酌情定值。（7）查卡片根據(jù)系列與系列，對照物質的標準卡片，若與某卡片很好的吻合，則該卡片所載物質即為待定物質。系列為主要的依據(jù)。（8）標注衍射線指數(shù) (指標化)，判別點陣類型根據(jù)布拉格公式，確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)。（9）計算點陣參數(shù)，則，兩邊平方，即掠

14、射角正弦的平方比等于干涉面指數(shù)平方和之比。對于簡單立方點陣，面指數(shù)平方和紙幣為1:2:3:4，體心立方點陣2:4:8:10，面心立方點陣3:4:8:11:12:16:19，計算出的連比，即可判斷點陣類型。試述X射線衍射儀的構造。由X射線發(fā)生器、測角儀、探測器、記錄單元或自動控制單元等部分組成。測角儀在采集衍射圖時，如果試樣表面轉到與入射線成30°角，則計數(shù)管與入射線所成角度為多少？能產生衍射的晶面，與試樣的自由表面是何種幾何關系？當試樣表面與入射X射線束成30°角時，計數(shù)管與入射X射線束的夾角是60°。能產生衍射的晶面與試樣的自由表面平行。狹縫寬度可使衍射線強度增

15、高，但卻導致分辨率下降。X射線衍射儀在進行衍射實驗時，常見的掃描方式有（連續(xù)掃描）和（步進掃描）。掃描速度的選擇對衍射圖譜有一定影響，掃描速度過快，會導致衍射峰（強度和分辨率下降），且峰值（向掃描）方向移動。掃描速度為34°/min最佳。在利用X射線衍射儀進行衍射實驗時，時間常數(shù)的選擇對實驗的影響較大，時間常數(shù)的增大導致衍射線的（背底變的平滑，但將降低分辨率和強度，衍射峰也將向掃描方向偏移）。這些變化給測量結果帶來不利的影響。因此，為了提離測量的精確度，一般希望選用盡可能小的時間常數(shù)。試比較衍射儀法與德拜法的優(yōu)缺點？ 與照相法相比，衍射儀法在一些方面具有明顯不同的特點，也正

16、好是它的優(yōu)缺點。（1）簡便快速：衍射儀法都采用自動記錄，不需底片安裝、沖洗、晾干等手續(xù)。可在強度分布曲線圖上直接測量2和I值，比在底片上測量方便得多。衍射儀法掃描所需的時間短于照相曝光時間。一個物相分析樣品只需約15分鐘即可掃描完畢。此外，衍射儀還可以根據(jù)需要有選擇地掃描某個小范圍，可大大縮短掃描時間。（2）分辨能力強：由于測角儀圓半徑一般為185mm遠大于德拜相機的半徑，因而衍射法的分辨能力比照相法強得多。如當用CuKa輻射時，從230°左右開始，K雙重線即能分開。（3）直接獲得強度數(shù)據(jù)：不僅可以得出相對強度，還可測定絕對強度。由照相底片上直接得到的是黑度，需要換算后才得出強度，而

17、且不可能獲得絕對強度值。（4）低角度區(qū)的2測量范圍大：測角儀在接近2= 0°附近的禁區(qū)范圍要比照相機的盲區(qū)小。比如使用CuK輻射時，衍射儀可以測得面網(wǎng)間距d最大達3nmA的反射（用小角散射測角儀可達1000nm），而一般德拜相機只能記錄 d值在1nm以內的反射。（5）樣品用量大：衍射儀法所需的樣品數(shù)量比常用的德拜照相法要多得多。（6）設備較復雜，成本高。顯然，與照相法相比，衍射儀有較多的優(yōu)點，突出的是簡便快速和精確度高，而且隨著電子計算機配合衍射儀自動處理結果的技術日益普及，這方面的優(yōu)點將更為突出。所以衍射儀技術目前已為國內外所廣泛使用。但是它并不能完全取代照相法。特別是它所需樣品的

18、數(shù)量很少，這是一般的衍射儀法遠不能及的。衍射儀測量在入射光束、試樣形狀、試樣吸收以及衍射線記錄等方面與德拜法有何不同？入射X射線的光束：都為單色的特征X射線，都有光欄調節(jié)光束。不同：衍射儀法：采用一定發(fā)散度的入射線，且聚焦半徑隨2變化，德拜法：通過進光管限制入射線的發(fā)散度。試樣形狀：衍射儀法為平板狀，德拜法為細圓柱狀。試樣吸收：衍射儀法同時吸收，吸收時間短，德拜法逐一吸收，吸收時間長，約為1020h。記錄方式：衍射儀法采用計數(shù)率儀作圖，德拜法采用環(huán)帶形底片成相，而且它們的強度（I）對（2）的分布（I-2曲線）也不同；試總結衍射花樣的背底來源，并提出一些防止和減少背底的措施。（1）靶材的選用影響

19、背底；（2）濾波片的作用影響到背底；（3）樣品的制備對背底的影響。措施：（1）選靶，靶材產生的特征X射線（常用K射線）盡可能小地激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣背底，使圖像清晰。（2）濾波，K系特征輻射包括K和K射線，因兩者波長不同，將使樣品的產生兩套方位不同的衍射花樣；選擇濾波片材料，使k靶k濾kafc，K射線因激發(fā)濾波片的熒光輻射而被吸收。（3）樣品，樣品晶粒為5m左右，長時間研究，制樣時盡量輕壓，可減少背底。用單色X射線照射圓柱多晶體試樣，其衍射線在空間將形成什么圖案？為攝取德拜圖相，應當采用什么樣的底片去記錄？答：用單色X射線照射圓柱多晶體試樣，其衍射線在空間將形成一組錐心角不等的圓

20、錐組成的圖案；為攝取德拜圖相，應當采用帶狀的照相底片去記錄。物相定性分析的原理是什么？簡述利用X射線衍射儀法進行兩相混合物物相分析的過程。（1）原理：X射線在某種晶體上的衍射必然反映出帶有晶體特征的特定的衍射花樣，而沒有兩種結晶物質會給出完全相同的衍射花樣，根據(jù)衍射花樣與晶體結構一一對應的關系，可以確定某一物相。（2）過程：A.根據(jù)待測相得衍射數(shù)據(jù)，從前反射區(qū)（）中選取出三根最強線的晶面間距值d1、d2、d3；B.核對三強線：先找到對應的d1組，再按d2找到接近的幾行,檢索這幾行數(shù)據(jù)中d3是否與實驗值相對應。若三強線均不吻合，則重新進行三強線搭配，反復嘗試；C.核對八強線：依次查對第四、五直至

21、第八強線，找出可能物相的卡片號；D.將實驗所得d及與卡片上的數(shù)據(jù)詳細對比，確定物相；E.檢索其他物相：將確定物相對應線條剔除，并將殘留線條的強度歸一化。重復上述操作。對食鹽進行化學分析與物相定性分析，所得信息有何不同？對食鹽進行化學分析，只可得出組成物質的元素種類及其含量，卻不能說明其存在狀態(tài)，亦即說明其是何種晶體結構，同種元素雖然成分不發(fā)生變化，但可以不同晶體狀態(tài)存在，對化合物更是如。定性分析的任務就是鑒別待測樣由哪些物相所組成。物相定量分析的原理是什么？試對幾種常見的物相定量分析方法的原理及特點做比較。（1） 原理：物質的衍射強度與該物質參加衍射的體積成正比，其衍射強度公式是。這個強度公式

22、是對單相而言的。對多相物質，參加衍射物質中的各個相對X射線的吸收各不相同。每個相的含量發(fā)生變化時，都會改變總體吸收系數(shù)值。因此，在多相物質衍射花樣中，某一組分相的衍射強度與該相參加衍射的體積，由于吸收的影響，并不呈現(xiàn)線性關系。所以，在多相物質定量相分析方法中，要想從衍射強度求得各相的含量，必須處理吸收的影響。（2）常用物相定量分析有外標法、內標法、K值法。A.外標法：基本原理：將待測樣品中待測物相j的某根衍射線的強度與已知j相含量的標準樣品的同一根衍射線強度進行對比得出待測樣品中j相的含量。特點：外標法以待測物相的純物質作為標樣。外標法適合于特定兩相混合物的定量分析，尤其是同質多相（同素異構體

23、）混合物的定量分析。外標法存在基體效應，且要做定標曲線。步驟：配制外標試樣繪制定標曲線測試復合試樣計算含量。B.內標法：基本原理：將一種標準的物相摻入待測樣中作為內標，然后通過測量混合試樣中待測相的某一條衍射線強度與內標相的某一條衍射線強度之比，來測定待測相的含量。特點：內標法是在待測試樣中摻入一定量試樣中沒有的標準物質進行定量分析，其目的是為了消除基體效應。內標法最大的特點是通過加入內標來消除基體效應的影響，但它也要做定標曲線。步驟：測繪定標曲線制備復合試樣測試復合試樣計算含量C.K值法：基本原理：將一種標準的物相摻入待測樣中作為內標，然后通過測量混合試樣中待測相的某一條衍射線強度與內標相的

24、某一條衍射線強度之比，來測定待測相的含量。特點：K值法不用做定標曲線，而是采用剛玉作為標準物質，并在JCPDF卡片上載有各種物質值。步驟：測定值制備待測相的復合試樣測量待測相的復合試樣計算待測相的含量D.直接比較法：基本原理：用試樣中某一相做標準物質，直接進行比較。特點：用一個試樣一次測量就可以分析出全部物相含量，較簡單。德拜-謝樂照相法點陣參數(shù)測定中誤差的主要來源：（1） 相機的半徑誤差、（2）底片收縮(或伸長)誤差、（3）試樣的偏心誤差、（4）試樣對x射線的吸收誤差、（5）X射線的折射誤差點陣參數(shù)精確測定的應用：（固溶體固溶度的測定）、（外延層和表面厚度的測定）、（相圖的測定）、（非晶態(tài)物

25、質結晶度的測定）和（晶粒大小的測定）對于晶粒直徑分別為100，75，50，25nm的粉末衍射圖形，請計算由于晶粒細化引起的衍射線條寬化幅度B（設=45°，=0.15nm）。對于晶粒直徑為25nm的粉末，試計算=10°、45°、80°時的B值。答案：謝樂公式B=k/tcos中的B、t、分別表示什么? 該公式用于粒徑大小測定時應注意哪些問題?答：B為半高寬或峰的積分寬度，為入射X射線波長，t為晶粒的粒徑大小，為表示選用X射線位置。這是運用X射線來測定晶粒大小的一個基本公式。可見當晶粒變小時，衍射峰產生寬化。一般當晶粒小于10-4cm 時，它的衍射峰就開始寬化。因此式適合于測定晶粒<10-5cm ，即100納米以下晶粒的粒徑。因此，它是目前測定納米材料顆粒大小的主要方法。雖然精度不很高，但目前還沒有其它好的方法測