聚酯型水性聚氨酯的合成與性能研究

1、"卷第$期!第%!""#年$月!合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報!自然科學(xué)版":5L/A:?B?BG5GCBL6G;a:?;B&:A:aCH>4%"H4$!/O4!""#!Q聚酯型水性聚氨酯的合成與性能研究呂建平#!梁亞平#!魏穎娣!合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院#安徽合肥!"!%"""+摘!要!采用異佛爾酮二異氰酸酯!"與聚酯二元醇和二羥甲基丙酸!反應(yīng)制得聚酯型水性聚氨酯G2G92/"乳液#討論了)反應(yīng)溫度$擴鏈劑種類及催化劑等對水性聚氨酯乳液及其涂膜性能&:與)

2、:摩爾比值$的影響%研究結(jié)果表明&較好的反應(yīng)條件為初始)反應(yīng)溫度$&:與):摩爾比值!8-!(8"之間#"l%在此反應(yīng)條件下#采用二月桂酸二丁基錫三乙胺復(fù)合催化劑及二乙烯三胺乙二胺復(fù)合擴鏈劑可以得到具有良好儲存穩(wěn)定性$耐水性和物理性能的聚酯型水性聚氨酯%關(guān)鍵詞!水性聚氨酯(聚酯(合成(物理性能"#中圖分類號!:-%*!文獻標識碼!/!文章編號!*""%E,"-"!""#"$E"+$E"(-:6B7G=G2<427G678I9678D28:7425876B

3、9:7CCC9:;87967;4BG=A982786=7GC44#A5<MJE<JG/aME<JGa<JET<!A!bBYQYQQ!#"6P1HH>HW&1I.<PM>BJ<JII=<JIWI<5J<VI=X<NW;IP1JH>HIWI<!%"""+&1<JMQQRHQR)&!&DG689A6;1IUMNI=SH=JIYH>O=IN1MJIT<XI=X<HJb25"UMXXJN1IX<0ITS1

4、I=IMPN<HJHW<XH1H=ERYRRNY!"!HJIT<<XHPMJMNIG2GU<N1YH>IXNI=>PH>MJTT<.IN1>H>=H<HJ<PMP<T92/"4;1IIWWIPNXHWN1IRRQRRYY#.H>M=MN<HHW)&:NH):#N1I=IMPN<HJNI.I=MNO=IN1INIXHWINIJTI=XMJTN1IPMNM>XNXHJYRYRN1IY=HI=N<IXHWN1II.O>X<HJMJT=I>MN

5、ITY=HI=N<IXHWN1IW<>.UI=IT<XPOXXIT4LIXO>NXX1HUN1MN<JYYN1IY=HPIXXHWXJN1IX<0<JH>IXNI=b25#N1IXO<NMS>I<J<N<M>.H>M=MN<HHW)&:NH):UMXRQYR#!8-(8"MJTN1IM=H=<MNI=IMPN<HJNI.I=MNO=IUMX$"l42H>IXNI=b25U<N1QHHTXNH=MIXNME!YYYYRQ#S<>&l

6、t;NMXHSNM<JITMJTN1IW<>.Y=IXI=VITQHHTUMNI=IX<XNMJPIMJTY1X<PM>=HI=N<IXU1IJT<SOERURYYN>N<JT<>MO=MNIN=<IN1>M.<JIUMXOXITMXN1IPH.>IPMNM>XNMJTT<IN1>N=<M.<JIIN1>IJIT<M.<JIRRYRRR#MXN1IPH.>IINIJTI=IXIPN<VI>4YYR&(K728;GUMNI=SH

7、=JIYH>O=IN1MJIH>IXNI=XJN1IX<X1X<PM>=HI=N<IXRYRRYRYYCI!水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系#具有無毒$不燃$廉價$安+*)%全$無環(huán)境污染及成膜透氣性好等優(yōu)點*%下成膜#且室溫干燥速度快#膜的耐沸水性和力學(xué)性能較好的聚酯型水性聚氨酯乳液%該乳液在常溫下可快速形成具有耐黃變和耐沸水浸泡的涂能夠替代溶劑型聚氨酯#用于室外體育運動場層#地等對耐水性和耐候性等方面有較高要求的場合%目前研究開發(fā)的該產(chǎn)品大多為聚醚型水性聚氨酯乳液#存在原料處理要求高#乳液固質(zhì)量分數(shù)偏低#室溫下成膜速度較慢且在后期

8、需高溫輔助+(%干燥以及力學(xué)性能和耐水性能較差等問題*本文采用聚酯型二元醇和脂肪族異佛爾酮二異氰酸酯為起始原料#選用復(fù)合催化劑和復(fù)合擴鏈劑#合成了固質(zhì)量分數(shù)(可以在室溫條件"k#!*!實驗部分*8*!主要原材料及預(yù)處理聚酯二元醇#羥值#平均分#8+.g:QQ收稿日期!""-E"#E"-作者簡介!呂建平!#男#安徽郎溪人#博士#合肥工業(yè)大學(xué)副教授4*+,-)"!第$期呂建平$等%聚酯型水性聚氨酯的合成與性能研究+$+子量*(!工業(yè)品!使用前在*真空("""*"l!*度為""異佛

9、爾酮二8"+92M的條件下脫水!8,1異氰酸酯#$!工業(yè)品"二羥甲基丙酸#G2G9E!工業(yè)品!使用前在*"*"l烘箱中干燥!8"12/$丁酮!工業(yè)品"三乙胺#%二乙烯三胺%乙二;B/$胺#等試劑均為市售化學(xué)純試劑&B/$*8!聚氨酯乳液的合成方法在三口燒瓶中加入計算量的聚酯二元醇%異*8%8-!固質(zhì)量分數(shù)的測定按!其中電熱恒溫干燥箱恒溫7*#!*)+,溫度為#$l&*",n!結(jié)果與討論!8*!:對預(yù)聚反應(yīng)的影響!*!&:m異氰酸酯和醇反應(yīng)動力學(xué)研究表明!聚氨酯合成反應(yīng)依照三級動力學(xué)機理&在反應(yīng)

10、過程中!佛爾酮二異氰酸酯和少量復(fù)合催化劑后!緩慢升溫至$"l!反應(yīng)*1!用二丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點&達到終點后!加入計算量的親水性擴鏈劑二羥甲基丙酸#用少量E甲基吡烙烷酮溶解$及適量丁酮!保溫反應(yīng)至)&:摩爾分數(shù)達到理論值后!降溫至%"l&加入與二羥甲基丙酸等摩爾量的三乙胺作為成鹽劑!反應(yīng),.<J即制成了分子主鏈中含羧基親水基團的聚氨酯預(yù)聚物&將制得的親水性聚氨酯預(yù)聚物在高速攪拌下分散到一定量的蒸餾水后!緩慢加入計算量的乙二胺二乙烯三胺復(fù)合擴鏈劑!繼續(xù)攪拌*1!可得到外觀為乳白泛藍光狀的水性聚氨酯乳液!固質(zhì)量分數(shù)為$k!("k

11、&8%!分析與測試8%8*!拉伸強度與斷裂伸長率的測試采用hAE,"/型拉力實驗機!拉伸速度為"".<J&試樣的制備按照7+$,-8*)+-制得厚度在*!.的啞鈴狀樣條&室溫下放置!(1后!按照7;,!$)+!標準測定拉伸強度和斷裂伸長率&8%8!紅外光譜分析從膜上刮下少許粉末與g7=研磨后壓片!用<PH>INGL%$"紅外光譜儀!在(""!("""P.)*區(qū)間內(nèi)測定&8%8%!&:基團摩爾分數(shù)的測定取定量的預(yù)聚物!以甲苯溶解稀釋后!加入定

12、量的二丁胺!用標準鹽酸滴定過剩的二丁胺&8%8(!粒徑測定采用7;E+%""型激光粒度分布儀檢測乳液粒徑!折射率設(shè)定為*8,!"F"8*""(!介質(zhì)折射率設(shè)定為*8%&8%8,!耐水性的測定"浸泡法#稱取一定量的膠膜#*$!浸泡在!,l左右蒸餾水中!每隔一定時間取出!用濾紙快速揩去表面水分!立即稱重#!$&由單位質(zhì)量的膠膜吸收水分的質(zhì)量!即吸水率D來表示Dd(#!)#*$#*)e*""k依照異氰酸酯濃度一級!醇濃度二級的反應(yīng)速率進行&速率公式如下所示(,)*速率dU(L)d

13、&d:)+(Lo):)!在合成預(yù)聚物反應(yīng)中!個二異氰酸酯小分子分別與一個有一定聚合度的長鏈聚酯二元醇分子的端羥基發(fā)生異氰酸基封端的化學(xué)反應(yīng)&從反應(yīng)速率公式推測!要制得異氰酸基封端的預(yù)聚物!須同時滿足整個反應(yīng)過程中異氰酸酯過量和初始投料摩爾量比值*)&:m*):$!的!個條件&實驗結(jié)果表明!當*)&:m*):%!8-時!則無法保證所有的預(yù)聚物分子鏈完全被)&:基團封端&這部分未被)&:基團封端的預(yù)聚物分子上的):可與其他已被)&:封端的預(yù)聚物分子的端)&:基團發(fā)生加成縮合反應(yīng)!從而導(dǎo)致生成大分子量的預(yù)聚物分子!預(yù)聚物

14、的粘度增大!難以在水相中乳化分散!有凝膠現(xiàn)象&當!8-%*)&:m*):%(8"時!可以得到理想的)&:封端的分子量均勻的親水性聚氨酯預(yù)聚物&預(yù)聚物粘度較小!容易分散&預(yù)聚物分子與多胺擴鏈劑發(fā)生擴鏈反應(yīng)時!體系中)&:基團數(shù)量與理論量相近!擴鏈反應(yīng)較完全!乳液呈現(xiàn)出乳白泛藍光外觀&乳液粒子中位徑為"8-#".!體積平均徑為"8-#".!面積平均徑為"8-,".&%種粒徑表達值的數(shù)據(jù)相近!說明粒徑的單分散性好&聚酯型水性聚氨酯乳液粒徑分布如圖*所示&

15、;從圖*可見!乳液粒徑位于"8!+!*8",".之間&其中!"8,"!"8#-".之間粒子所占的比例為#(k!說明粒徑比較小!分布范圍窄!有利于成膜&圖*!聚酯型水性聚氨酯乳液粒徑分布圖%*%*+"自然科學(xué)版"!合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報!第%"卷!預(yù)聚物中殘留的當*)&:m*):$(8"時!在乳化階段跟水反應(yīng)生成脲)&:基團過多!鍵!脲鍵鏈段疏水性強!致使形成的乳膠粒徑變大!分布范圍變寬"此時!乳液粒子中位徑為面積平均徑為,8#*".!體積平

16、均徑為$8-!".!粒徑分布為"乳液外觀*8$#".!8*"-*8-!".!呈石灰白!粒徑大!貯存穩(wěn)定性差!容易凝聚"!8!溫度對預(yù)聚反應(yīng)的影響溫度對預(yù)聚反應(yīng)速率影響較大"反應(yīng)速率可通過測定反應(yīng)物中#&:的摩爾分數(shù)變化來表示"#反應(yīng)時間的&:的摩爾分數(shù)與反應(yīng)溫度$關(guān)系如圖!所示"摩爾分數(shù)隨反應(yīng)時間迅速下降到(小于8$k!異氰酸-8*k的理論值"這是由于在較高溫度下!根可與氨基甲酸酯的氫原子!92/中的羧基發(fā)生副反應(yīng)以及異氰酸之間的三聚反應(yīng)等引起的"此時!體系粘度大!時有

17、凝膠現(xiàn)象"當反應(yīng)溫度在-反應(yīng)放熱平緩容易控"l時反應(yīng)速度較慢!制!但反應(yīng)周期太長!生產(chǎn)效率低!且相同條件下剩余的異氰酸根均大大高于-8*k的理論值"這是由于在-異氰酸根與羥基的反"l較低溫度下!應(yīng)活性大大減弱!即使延長反應(yīng)時間異氰酸根也無法與羥基反應(yīng)完全"實驗結(jié)果表明&預(yù)聚反應(yīng)溫度在$異氰酸根的殘留量保持在"l比較恰當!與-副反應(yīng)較,8-k!-8%k!8*k的理論量相近!少!反應(yīng)周期適中!易于控制!制得的乳液性能好"!8%!擴鏈劑對乳液及涂膜性能的影響在預(yù)聚物分散過程中!分別使用乙二胺擴鏈劑$二乙烯三胺擴鏈劑$乙二胺

18、二乙烯三胺復(fù)合擴鏈劑%種不同的擴鏈劑!其結(jié)果如表*所列"二乙烯三胺含有%個官能團!擴鏈可以得到)-如圖%所示的交聯(lián)網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)(!所制得的水性聚氨酯涂膜的拉伸強度有大幅度提高!且耐圖!反應(yīng)時間的關(guān)系&:的摩爾分數(shù)與反應(yīng)溫度"!水性能遠優(yōu)于用乙二胺擴鏈得到的線性分子結(jié)構(gòu)"但全部用二乙烯三胺擴鏈會造成交聯(lián)度過大!產(chǎn)生凝膠"因此采用乙二胺二乙烯三胺以一定比例復(fù)配的復(fù)合擴鏈劑!可以控制交聯(lián)程度!得到乳液貯存穩(wěn)定性好的水性聚氨酯分散體"由圖!可知!反應(yīng)溫度與#&:的摩爾分數(shù)成反比%在相同的反應(yīng)時間!溫度越高!#&:的摩爾分數(shù)越低

19、"當反應(yīng)溫度在+"l時!)&:表*!擴鏈劑種類對膜耐水性和力學(xué)性能的影響編號*!%擴鏈劑種類乙二胺二乙烯三胺乙二胺二乙烯三胺分散狀況乳白!泛藍光凝膠乳白!泛藍光吸水率*k+%,$),%拉伸強度*92M斷裂伸長率k+*#8!)%#8,(,+)%($!8(!催化劑對預(yù)聚反應(yīng)的影響在反應(yīng)后期!預(yù)聚物的粘度增大!需加入少量的溶劑丁酮降低體系的粘度"當使用單一的催化劑二月桂酸二丁基錫時!由于極性溶劑能與羥基形成氫鍵而發(fā)生締合!將會導(dǎo)致異氰酸根與羥基化合物反應(yīng)速率減慢!產(chǎn)生溶劑效應(yīng)的負面影)#"在體系中加入由二月桂酸二丁基錫和三乙響(胺按照一定比例復(fù)配的復(fù)合

20、催化劑時!則可以提高催化效率!抵消溶劑效應(yīng)帶來的不利影響"!8,!聚酯型水性聚氨酯乳液的性能聚酯二元醇鏈段含有極性較強的酯基!在成膜過程中呈現(xiàn)出強的內(nèi)聚力!成膜速度快!并能改圖%二乙烯三胺擴鏈反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)示意圖!乙二胺"!第$期呂建平!等"聚酯型水性聚氨酯的合成與性能研究+*善材料的耐水性能和力學(xué)性能!聚酯型水性聚氨酯乳液與國外某牌號性能如表!所列!從表!可知"聚酯型水性聚氨酯在表干速度#力學(xué)性能和耐水性能等方面均優(yōu)于聚醚型水性聚氨酯!表!聚酯型水性聚氨酯乳液的性能及比較項目外觀固質(zhì)量分數(shù)&k(值Y表干時間&1吸水率&k(儲存時

21、間&M膜拉伸強度&92M膜斷裂伸長率&k(合成的聚酯型b25產(chǎn)品乳白泛藍光%$("!-8,#8"!,%*8"$%#8,%($%$國外聚醚型b25產(chǎn)品$檢測標準7*#!*)+,7*#!,)+,7$%!,)+,!,l自然成膜!,l水浸泡7-#,%8%)$-&7;,!$)+!&7;!(*!)+$半透明泛藍光!,#8"#8,!+%+%*8"$-8%,#"!8-5的紅外光譜分析!b2b25乳液薄膜的紅外光譜如圖(所示!&二乙烯三胺復(fù)合擴鏈劑擴鏈可好!采用乙二胺以得到適度交聯(lián)的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)&quo

22、t;成膜后的耐水性能較乙二胺擴鏈所得的線性分子結(jié)構(gòu)好!網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)大幅度提高了抗拉伸強度"但斷裂伸長率小于線性分子結(jié)構(gòu)"即柔韌性稍有下降!采用二月桂酸二丁基錫&三乙胺復(fù)合催化劑可以加快合成反應(yīng)的速度!聚酯型水性聚氨酯的綜合性能優(yōu)于聚醚型水性聚氨酯!&P.)*$圖(25乳液薄膜的紅外光譜圖!聚酯型b參!考!文!獻"$%OJMJMJ949H=1H>HJTY=HI=E*!7RQgg"Qb6YQRMY從圖(可以看出"在%,!$P.)*處沒有出現(xiàn)在!):吸收峰"$"!#"P.)*處沒有出現(xiàn)!:)&am

23、p;:吸收峰"而在*#%$P.)*處出現(xiàn)了&在%的&d:伸縮振動峰"#+P.和:)的)變形振*,(*P.)*處出現(xiàn)了&)*&%N<IXHWUMNI=SH=JIYH>O=IN1MJIP>MMJHPH.HX<NIX$4RRJY""*BO=HIMJ2H>.I=HO=JM>!""%+$,)+*4YR$%<PZXcb"b<PZX/"LHXN1MOXI=b4;UHYMPZMI!bQ%42=H=IXX<J:=MJ<PUMNI=SH=JIO

24、=IN1MJIXXNI.X$QQR""*&HMN<JX!""!(*-*)*$%4Q$%M=P<M&"?I=JMJTM97&4bMNI=SH=JIMJ<HJ<PH>O=IE%!9YR(*N1MJIXMJTYH>O=IN1MJIEO=IMX<JW>OIJPIHWN1IP1M<JIER%42H>.I=NIJTI=HJ.IP1MJ<PM>MJTMT1IX<VIY=HI=N<IX$RY""*NIXN<J!"""*+%+)+,!4Q$%姚伯龍"陳明清"等4雙組分水性聚氨酯涂料的研(!吳勝華"究進展$%"(*4化工進展"!""(!%+#+)+$%4有機涂料科學(xué)與技術(shù)$%IJHb"?=MJZ"2INI=649%4經(jīng),!c浮良"譯4北京*化學(xué)工業(yè)出版社"*!""!"!)!%(4