蘇州科技學(xué)院儀器分析

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上蘇州科技學(xué)院儀器分析復(fù)習(xí)提綱kent一、 緒論1 了解儀器分析的作用、特點，2 了解儀器分析的分類，3 了解儀器分析的發(fā)展趨勢。 二、 原子發(fā)射光譜分析1了解光譜分析基礎(chǔ)，2掌握發(fā)射光譜分析法的基本原理，3了解發(fā)射光譜儀的構(gòu)造及其工作原理，掌握光源的分類、特點和應(yīng)用范圍，4掌握發(fā)射光譜定量分析和定性分析原理及方法，5了解發(fā)射光譜半定量分析方法，6了解火焰光度法及火焰光度計。重點和難點：發(fā)射光譜定量分析和定性分析原理及方法，羅馬金公式，內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線法。三、原子吸收分光光度法1. 理解原子吸收分光光度法的基本原理，2. 了解原子吸收分光光度計的構(gòu)造及其工作原理，3.

2、 掌握原子吸收定量分析方法，4. 掌握原子吸收分光光度法的干擾及干擾抑制方法5. 了解原子吸收分光光度法的分析步驟，6. 了解原子吸收分光光度計的使用方法，重點和難點標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法的原理和相關(guān)計算方法，原子吸收分光光度法干擾及其抑制方法，原子吸收分光光度計的使用和樣品分析步驟。四、紫外光譜、紫外-可見光分光光度法1. 理解分子吸收光譜原理，2. 深入了解紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，3. 了解紫外光譜圖的解析，4. 了解紫外-可見光分光光度計的構(gòu)造及其工作原理，5. 掌握光吸收基本定律及顯色反應(yīng)和顯色反應(yīng)條件，6. 掌握標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，7. 學(xué)會紫外-可見光分光

3、光度計的使用。重點和難點：紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，飽和脂肪烴、芳烴和，不飽和化合物的紫外光譜特征，紫外光譜圖的解析，影響紫外光譜的因素，混合物的分光光度分析法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，紫外-可見光分光光度計的使用五、電位分析法1 了解電化學(xué)分析法基礎(chǔ)，2 掌握電位分析法基本原理，3 了解膜電位、離子選擇性電極工作原理，4 掌握離子選擇性電極定量測試方法及其影響因素，5 掌握電位滴定原理及計算方法，6 熟練掌握酸度計的使用方法，7 了解自動電位滴定。重點和難點：能斯特公式，膜電位、離子選擇性電極工作原理，離子選擇性電極定量測試方法，離子選擇性電極測試法的影響因素及其克服方法，滴定終點指示方法，

4、酸度計的使用方法。六、伏安分析法1 掌握極譜分析法基本原理，2 掌握極譜定量測試方法，3 掌握干擾電流的產(chǎn)生及其消除方法，4 了解新極譜分析方法，5 學(xué)會極譜儀的使用，6 了解電位滴定。重點和難點：極限擴(kuò)散電流，半波電位，干擾電流的產(chǎn)生及其消除方法，極譜儀的使用，極譜定量測試方法。七、庫侖分析法1. 掌握庫侖分析法基本原理，2. 掌握控制電位庫侖法，3. 掌握恒電流庫侖法，4. 了解庫侖分析儀。重點和難點：法拉弟定律，控制電位庫侖法，恒電流庫侖法，氫氧庫侖計的原理。原子吸收分光光度法：利用物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特征譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法。銳線光源發(fā)射的共振線被基態(tài)原子吸收的程度

5、與火焰寬度及原子蒸氣濃度的關(guān)系符合朗伯比爾定律。即：吸光度A=log IOV / IV = KV CL 原子吸收測試中一般固定火焰寬度，即L恒定。所以 A= KV C 原子吸收的基本公式三、線輪廓與譜線變寬為什么吸收線會有一定寬度呢？其一. 由于原子本身的性質(zhì)決定（自然寬度）其二. 由外因引起（如熱、壓力等）3自然寬度VN：無外界因素影響的情況下，譜線具有的寬度，約10-5nm4熱變寬度（多普勒變寬）VD這是由原子在空間作無規(guī)則熱運動而產(chǎn)生的多普勒現(xiàn)象引起的，5壓力變寬產(chǎn)生原子吸收的原子與蒸氣中同種原子或其它粒子之間的相互碰撞引起的能級變化，從而導(dǎo)致吸收光頻率改變而造成的譜線頻率變寬的現(xiàn)象。勞

6、倫斯變寬（VL）：待測原子同其它粒子相碰撞而引起的譜線變寬。共振變寬（VH，Holtzmark變寬）同種原子間碰撞引起的譜線變寬其中：火焰原子化器以VD為主，無火焰原子化器以VL為主。譜線變寬對測量的影響：導(dǎo)致原子吸收分析靈敏度下降。一、光源作用：提供（銳線）共振線要求：銳線 共振線 強(qiáng)度足夠，穩(wěn)定性好二、原子化系統(tǒng)作用：將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱魵夥N類：火焰原子化器、無火焰原子化器、冷原子化器、氫化物原子化器火焰原子化器：由霧化器和燃燒器兩部分構(gòu)成，是最常用原子化器。霧化器作用：將試樣霧化燃燒器作用：使試樣原子化火焰種類：）空氣乙炔焰<2300 適用于熔點較低金屬原子化 ）氧化亞氮

7、乙炔焰 3000 ）氧乙炔焰>2900火焰種類的選擇，應(yīng)根據(jù)所測元素性質(zhì)決定，使之原子化但不電離。優(yōu)點：重現(xiàn)性好，易操作，適應(yīng)范圍廣。缺點：靈敏度低（僅10%左右的試液被原子化）無火焰原子化器優(yōu)點：靈敏度高（試樣全部原子化），檢測限低。 缺點：干擾大，重現(xiàn)性差。氫化物原子化器As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等在酸性條件下，用強(qiáng)還原劑（K(Na)BH4）還原成揮發(fā)性的氫化物，這些氫化物在較低溫度（<1000），就可分解成原子蒸氣。優(yōu)點：選擇性高，干擾少，靈敏度高（109），原子化溫度低。缺點：適用范圍窄。冷原子化裝置Hg2+、 Hg+在還原劑SnCl2、鹽酸羥胺作用下還原為H

8、g，Hg是低溫元素，常溫下蒸氣壓高，直接原子化。（108以上）作用：測痕量Hg。通帶寬=D·S×103 式中通帶寬度（nm） 色散率的倒數(shù)nm/mm 狹縫寬度（um）S，IV，但分辨率，背景輻射，偏低，曲線彎曲，負(fù)誤差。S，IV，但分辨率，背景輻射，偏低，曲線彎曲，負(fù)誤差。六、儀器的性能1靈敏度（S） 1UPAC規(guī)定：被測元素濃度（C）或質(zhì)量，改變一個單位時，吸光度（A）的變化量：即S=dA/dc 或S=dA/dm2特征濃度（S）能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度值時，溶液中待測元素的質(zhì)量濃度（ug·ml1/1%）SC×0.0044/A 石墨爐S（CV&

9、#215;0.0044/A）Pg/1%§3-4定量測試方法原子吸收定量測試方法主要有標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)法三種。一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法優(yōu)點：簡便、快速缺點：基體效應(yīng)（物理干擾）大，適用于組成簡單的試樣注意：1、標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)在線性范圍2、標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)與試樣用相同方法處理，使其組成盡可能一致3、整個分析過程中工作條件始終保持一致4、每次測定前應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正二、標(biāo)準(zhǔn)加入法優(yōu)點：適合于組成復(fù)雜樣品，可消除基體效應(yīng)和某些化學(xué)干擾不足：不能消除背景吸收的影響注意：1、測量應(yīng)在線性范圍內(nèi)進(jìn)行2、至少采用4點，C 0最好與Cx相當(dāng)三、內(nèi)標(biāo)法要求：內(nèi)標(biāo)元素不存在試樣中，原子化條件相似。優(yōu)點

10、：可消除霧化系統(tǒng)和火焰等測試因素波動而產(chǎn)生的誤差。缺點：須用雙道型儀器測量。§3-5干擾及其抑制一、光譜干擾1與光源有關(guān)的干擾（相鄰譜線干擾）與分析線相鄰的是待測元素的譜線，這種情況下，不產(chǎn)生吸收，使標(biāo)準(zhǔn)曲線向下彎曲，分析靈敏度下降，負(fù)誤差。引起原因：常見于多譜線元素（Fe、Co、Ni等）消除方法：減少狹縫相鄰線不是待測元素譜線A、不是干擾元素的吸收線，則和效果相同，消除方法同。B、是干擾元素吸收線 a.樣品中不含該元素，和效果相同，消除方法同。b.樣品中含該元素，則使標(biāo)準(zhǔn)曲線向上彎曲，正誤差引起原因：陰極材料不純或隋氣引起，多見于多元素?zé)?。消除方法：選合適惰氣，高純度陰極材料。2光

11、譜線重疊 正誤差，假吸收產(chǎn)生原因：干擾元素共振線和待測元素共振線重疊造成。消除方法：另選分析線或分離干擾元素。3背景干擾（與原子化器有關(guān)的干擾）背景吸收：這種干擾均增加吸收值，產(chǎn)生正誤差（包括分子吸收、光散射和火焰氣體吸收三種）。產(chǎn)生原因：A、火焰中成分對光的吸收稱火焰氣體吸收B、某些很穩(wěn)定化合物（原子化條件下不分解），如：鹵化物、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽等對光的吸收C、固體顆粒的散射稱光散射消除方法：A、氘燈背景較正B、鄰近線扣除法背景發(fā)射：火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射。消除方法：調(diào)制消除，用交流電源或用斬光器使之變?yōu)榻涣麟娫础?連續(xù)背景發(fā)射（非銳線光源）由燈質(zhì)量引起，靈敏度降

12、低，工作曲線彎曲。二、 物理干擾（基體效應(yīng)）產(chǎn)生原因：待測試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)等過程中的物理因素（粘度、表面張力、溶劑）等的改變的引起的干擾。消除方法：標(biāo)準(zhǔn)加入法三、 電離干擾產(chǎn)生原因：由于電離作用導(dǎo)致基態(tài)原子數(shù)減少，靈敏度降低。消除方法：加入消電劑，K不變，e增加，故M增加降低火焰溫度，K變小，M增加四、化學(xué)干擾產(chǎn)生原因：待測元素和共存元素產(chǎn)生化學(xué)作用引起。結(jié)果：生成難揮發(fā)化合物，使原子化率下降。消除方法：加入釋放劑加入保護(hù)劑（絡(luò)合）標(biāo)準(zhǔn)加入法分離§3-6測定條件選擇測定條件對測定靈敏度、準(zhǔn)確性及干擾情況有決定性影響。主要測試條件有：1分析線選擇：共振或次靈敏線2燈電離的選擇

13、燈電流小，靈敏度高，但I(xiàn)過小則測量精確度差。燈電流大，譜線寬度變大，靈敏度下降，燈壽命縮短。實際工作中由Ai曲線選擇 3狹縫寬度狹縫寬度變（過）大，穩(wěn)定性下降，背景干擾上升。以能排除光譜干擾和具有一定的透光強(qiáng)度為原則4原子化條件選擇（火焰法）火焰類型：易電離低溫焰，難電離高溫焰燃燒器高度：外焰：氧化性，易電離 內(nèi)焰：還原焰，背景吸收，中間層：中性焰，原子蒸氣多，較好。 助燃?xì)夂腿紵龤獗壤嚎刂茰囟取?#167;3-8原子吸收分光光度法操作一、樣品預(yù)處理 標(biāo)準(zhǔn)樣品配制、待測樣品處理二、儀器預(yù)熱三、分析條件選擇四、分析條件選擇五、定量方法選擇六、結(jié)果處理第四章 紫外光譜紫外可見光分光光度法

14、7;4-1紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生一、產(chǎn)生原因：分子中價電子躍遷產(chǎn)生的光譜吸收二、電子躍遷類型與有機(jī)化合物有關(guān)的價電子有、和n電子，主要躍遷有：1NV躍遷：由基態(tài)躍遷至反鍵軌道：-*、-*2NQ躍遷：非鍵電子躍遷到反鍵軌道：n-*、n-*3NR躍遷：電子激發(fā)到更高能級或電離吸收波譜：此外，與分光光度法有關(guān)的躍遷還有：4電荷轉(zhuǎn)移躍遷，常見過渡金屬與有機(jī)配位體（顯色劑）之間電子轉(zhuǎn)移躍遷，大多在可見光區(qū)，吸收強(qiáng)度大，往往用于定量分析。5配位場躍遷，d-d或f-f軌道在配位場作用下簡并，軌道分裂，產(chǎn)生d-d（、V周期）、f-f（La系、Ar系）躍遷。此吸收能量少，吸收強(qiáng)度較小，多在可見光區(qū)。三輻射吸收的

15、基本定律朗伯-比爾定律1透光率TIa/I0 T，吸收2吸光度Alg1/TlgI0/Ia A，吸收3朗伯比爾定律當(dāng)入射光波長一定時（單色光），溶液吸光度A只與溶液中有色物質(zhì)濃度和比色皿厚度有關(guān)，成正比，即ALC => AkLC 4吸光度的加和性若溶液中有m種成分，其在某一波長下吸光系數(shù)分別為1、2m，濃度分別為C1、C2Cm ，則 對于同一種物質(zhì)，波長不同時(或K)不相同。四、無機(jī)化合物的紫外-可見光譜§4-2有機(jī)化合物的紫外可見光譜常用術(shù)譜1生色基團(tuán)：含有鍵的不飽和基團(tuán)（為CC、CO、NN、NO等）能產(chǎn)生-*躍遷，使得有機(jī)化合物分子在紫外可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)。 非共軛生色團(tuán)

16、a、基團(tuán)結(jié)構(gòu)不同：獨立吸收 b、相同，僅一個吸收峰，但強(qiáng)度隨生色團(tuán)數(shù)目增加疊加。 共軛：僅一個吸收峰（紅移強(qiáng)度顯著增大）。2助色基團(tuán)：含有非鍵電子（n電子）的基團(tuán)（為OH、NH2、SH、X等），其本身在紫外可見光區(qū)無吸收，但能與生團(tuán)中電子發(fā)生n-*共軛，使生色團(tuán)吸收峰紅移的基團(tuán)。3紅移和藍(lán)移使分子的吸收峰向長波方向移動的效應(yīng)稱紅移。使分子的吸收峰向短波方向移動的效應(yīng)稱藍(lán)移。有機(jī)化合物的紫外可見光譜2不飽和脂肪烴單烯：-*在170200nm，不屬一般意義紫外區(qū)共軛烯：共軛使-*的E，吸收峰紅移，強(qiáng)度增大，這種吸收帶稱K吸收帶（共軛帶）。3醛、酮化合物有、n電子，可產(chǎn)生n-*、-*、n-*，其中n

17、-*躍遷在270300nm稱R吸收帶（基團(tuán)帶），對于、不飽和醛酮CO和CC共軛，因此，R，K吸收帶均紅移。4芳香化合物無取代：苯在紫外區(qū)有三個吸收帶，均由-*引起。E1吸收帶在185nm 104（60000）E2吸收帶在204nm 103（7900）B吸收帶（苯帶）在254260nm（230270nm）200 => 由于振動躍遷疊加在-*上引起。 單取代：取代為助色基團(tuán) E2紅移、B紅移 例： 取代為生色基團(tuán) E2與K吸收帶合并，紅移二取代：對位max增大，紅移，鄰位間此作用較小。稠環(huán)化合物：共軛苯環(huán)數(shù)增加，紅移，§4-3影響紫外可見光譜的因素一溶劑效應(yīng)對于-*躍遷引起的吸收峰

18、，溶劑極性變大，紅移。對于n-*躍遷引起的吸收峰，溶劑極性變大，藍(lán)移。二空間效應(yīng)空間阻礙使共軛程度下降，吸收峰藍(lán)移。例：二苯乙烯 反式：max295，順式：max280nm三超共軛效應(yīng)烷基取代時，CH的飽鍵和苯環(huán)分子軌道重疊，使得E，紅移。四PH改變介質(zhì)PH，對于不飽和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光譜影響較大。§4-4紫外可見光分光光度計光源 作用：提供入射光要求：提供足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定的連續(xù)輻射，強(qiáng)度基本不隨波長變化而改變。種類：鎢燈（鹵鎢燈）發(fā)光波長3601000nm 適用于可見光區(qū)氫（氘）燈 波長范圍180375nm 適用于紫外區(qū)吸收池 作用：盛待測試樣要求：透光性好，無折射，反

19、射，寬度精確種類：石英 => 紫外區(qū)玻璃 => 可見光區(qū)§4-5紫外可見光分光光度法的應(yīng)用一定性分析根據(jù)紫外可見光譜提供的信息可判斷分子中生色基團(tuán)和助色基團(tuán)的性質(zhì)。1結(jié)構(gòu)骨架推斷：和標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全相同，則說明有相同生色團(tuán)，若無K吸收帶則不含共軛不飽和鍵；無R吸收帶則無n-*。利用E1、E2、B吸收帶可判斷苯環(huán)或芳烴。2構(gòu)型和構(gòu)象（順反式）三、純度檢測（微量雜質(zhì)）四、定量分析（一）測定方法1 單組分：絕對法 CxA/l（知）比較法 CxAx·Cs/As 需已知濃度標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法 CxAx·C/(Ax+-Ax)2多組分 利用吸光度加和性解聯(lián)主方程*

20、3雙波長法 A(2b1b)C (a組分在1、2吸光度相同)*4差示分光光度法 Al(CsCx) 高濃度、低濃度（二）測量條件選擇1吸光度范圍 0.20.82入射光波長選擇 由吸收曲線確定3顯色反應(yīng)條件顯色劑用量 固定L、C，改變顯色劑用量作圖選擇PH值：使得絡(luò)合物，絡(luò)合物組成，顯色劑，待測離子等均穩(wěn)定的PH范圍溫度時間干擾離子顯色劑要求：A、無色B、穩(wěn)定絡(luò)合物C、不與共存離子絡(luò)合第五章 電位分析法能斯特公式電極電位與被測離子活度的關(guān)系對于電極反應(yīng)Ox + neRed，其電極電位符合公式nesnet公式，即： = 0Ox/Red + RT/nFln(Ox/Red)，式中:電極的種類 （1）指示電

21、極（2）參比電極（3）工作電極（4）輔助電極§5-2 電位分析法1直接電位法（電位測定法）：通過對電動勢的測量直接定量被測物濃度（活度）。2電位滴定法：利用電極電位的突變來確定滴定反應(yīng)的終點的測試方法，稱電位滴定法。§6-3 膜電位與離子選擇性電極 離子選擇性電極：對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種化學(xué)敏感器。膜電位、離子選擇性電極的測定原理 M = K+2.303RT/FlgH+，試 M = K-2.303RT/FpH試由上式可看出，若溫度一定，玻璃電極的膜電位與試液的PH成線性關(guān)系。與玻璃電極類似，各種離子選擇性電極的膜電位也遵循能斯特公式 M=K±2.303

22、RT/nFln由此可知，在一定條件下（T、P恒定），離子選擇性電極膜電位和待測離子的活度的對數(shù)是線性關(guān)系。離子選擇性電極的選擇性 設(shè)i為某待測離子，j為共存干擾離子，ni，nj分別為i離子和j離子的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，則 M = K±RT/niFlni +ki,j (j)ni/nj ki,j為j離子對i離子的選擇系數(shù)，ki,j越小，則電極對i離子的選擇性越高，即j離子干擾小，通過選擇系數(shù)可估算某種干擾離子對測定造成誤差。%相對誤差 = ki,j*（j）*ni/nj/I*100%離子選擇性電極測試方法、影響因素一、溶液pH測定pH試=PH標(biāo)+(E-E標(biāo))F/2.303RT二、其它離子的測試原理

23、、測試方法1測試原理同pH測量相似，但通常以甘汞電極為負(fù)極，離子選擇性為正極有：E = K ± 2.303RT/nFlg-甘汞E = K, ± 2.303RT/nFlg若T、P不變，則K,為常數(shù)，故Elg呈線性關(guān)系，若測得E即可求得。2測試方法）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 缺點：適合于離子強(qiáng)度小或樣品簡單的測試，采用加入TISAB或標(biāo)準(zhǔn)加入法測定可克服。）標(biāo)準(zhǔn)加入法Cx = CsVs/V0（10E/s-1）-1優(yōu)點：只需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，可減少離子強(qiáng)度變化引起的誤差（恒定）。）格化作圖法（連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法）三、影響離子選擇性電極測試法因素 1電動勢測量誤差%相對誤差= nE/0.02568=38

24、.9nE(V)=0.0389nE(mV)）n越大，相對誤差增大，故一價離子誤差最小，二、三價誤差大。）E越大，%相對誤差越大。2干擾離子影響）有膜電位產(chǎn)生%相對誤差=ki,j*i（ni/nj）*100/j）與測量離子起化學(xué)反應(yīng)例測定F-存Al3+，會形成AlF63-，須掩蔽或分離Al3+3pH的影響）對膜有影響）與待測離子起化學(xué)反應(yīng)用TISAB溶液可克服pH的影響4溫度的影響E = K ± SlgK和S均與溫度有關(guān)，用溫度補(bǔ)償裝置可消除溫度的影響。5濃度的影響低于極限值，響應(yīng)時間升高，誤差增大。6響應(yīng)時間的影響7遲滯效應(yīng)：測定前接觸試液引起。電位滴定法一、原理滴定過程中，接近等當(dāng)點時

25、，被滴定的物質(zhì)濃度發(fā)生突變，由此，引起指示電極的電極電位突變，導(dǎo)致電池電動勢突變，從而指示終點。二、特點：1準(zhǔn)確度較電位測量法高，相對誤差可0.2%。2可用于渾濁或有色溶液體系。3可用于非水體系（有機(jī)物測定）。4可連續(xù)和自動化，適用于微量分析。三、缺點：到達(dá)平衡時間長，操作費時。四、確定終點的方法1滴定曲線法（E-V曲線法） E以E為縱坐標(biāo)，滴定劑體積V作橫坐標(biāo)，繪E-V曲線，E-V曲線上的拐點即為等當(dāng)點。 V 2一級微商法 E/V（E/VV曲線法）E/VV曲線的頂點為等當(dāng)點。 V V03二級微商法 2E/V2 （2E/V2V曲線法）2E/V2=0的點為等當(dāng)點。 V0 V 五、電位滴定法的應(yīng)用

26、1酸堿反應(yīng)：PH玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，或用復(fù)合電極。2氧化-還原反應(yīng)：Pt電極為指示電極，甘汞電極為參比電極。3沉淀反應(yīng)4絡(luò)合反應(yīng)：可克服共存雜質(zhì)離子對所用的指示劑的封密、僵化作用。第六章 伏安分析法§6-1 極譜分析法原理一、極譜定量分析的基礎(chǔ)擴(kuò)散電流idCCM 式中：id擴(kuò)散電流當(dāng)CM ，idC 即IdKc ，式中：影響Id因素T每增加1，Id增加1.3，故T應(yīng)控制在±0.5，才能使誤差<1m、t（毛細(xì)管特性）mk1p tk2/pm2/3t1/6（k1p/）2/3（k2/p）1/6k/p2 ph idh1/2 二半波電位極譜定性分析基礎(chǔ)半波電位與

27、被測離子濃度無關(guān)，與被測離子性質(zhì)有關(guān)。極譜定量測試方法直接比較法CxCs hx / hs要求：底液組成相同，溫度、毛細(xì)管汞壓相同。標(biāo)準(zhǔn)曲線法作hC曲線，測未知樣hx，可求出Cx大量同類樣品測試時采用。標(biāo)準(zhǔn)加入法CxCsVs hx/ H(VVs)hx V => 標(biāo)準(zhǔn)加入法基本公式干擾電流及其消除方法一、殘余電流定義：被測物質(zhì)分解之前存在的微子電流。產(chǎn)生原因：電解電流（次要）：易分解雜質(zhì)產(chǎn)生充電電流（主要）：汞滴表面與溶液形成雙電層，與參比電極相連后產(chǎn)生充放電現(xiàn)象，它隨汞滴 表面周期性變化。充電電流影響：限制靈敏度克服方法：新極譜法（方波、脈沖）二遷移電流產(chǎn)生原因：電解池兩極對被測離子產(chǎn)生的

28、靜電引力，造成的遷移現(xiàn)象引起的電流。消除方法：加支持電解質(zhì)，使i遷0 常用：KCl、HCl、H2SO4 要求：惰性三極大（畸峰）產(chǎn)生原因：汞滴表面不均勻，張力不勻，引起汞滴周圍溶液流動，從而產(chǎn)生被測離子快速擴(kuò)散到電極表面，i消除方法：加入少量表面活性劑 如：Tx-10四氧波產(chǎn)生原因：O22H2eH2O2 1/20.2VH2O22H2e2H2O 1/20.8V0.2V0.8V是很多元素的起波范圍，因此有干擾。消除方法：通H2、N2加入還原劑（例Na2SO3（中、堿性）2SO32O22SO42，但H高時SO32H2SO3SO2五氫波 產(chǎn)生原因：酸性溶液中H在1.2V可被還原，故半波電位起過1.2V

29、的物質(zhì)不能測定，如：Co、Ni、Mn、M、M2消除方法：但在堿性溶液中可以H/H2K±2.303/2FlgH六疊波 產(chǎn)生原因：若1/2<0.2 極譜波重疊產(chǎn)生干擾消除方法：絡(luò)合Ni2+ Zn2+ Ni(NH3) 4 2+ Zn(NH3) 4 2+ 1.06V 1.09V -1.14V -1.38V分離或改變價態(tài)七前波 產(chǎn)生原因：半波電位高的元素含量高時，掩蓋后波。消除方法：化學(xué)還原法§6-4新極譜法經(jīng)典極譜分析的不足1充電電流存在，靈敏度受到限制 <105M/L2分辨率差：1/2<0.2時分不開3分辨比差：前波干擾二、單掃描極譜（線性掃描極譜法）優(yōu)點靈敏度

30、高快速簡便（示波器讀數(shù)）分辨率高前波干擾小可不除氧，因為氧波不可逆，測不出峰值電流ip測量精密度高三、極譜催化波可逆波：僅受擴(kuò)散控制的極譜波不可逆波：同時受電極反應(yīng)和擴(kuò)散速度控制的極譜波動力波：僅受化學(xué)反應(yīng)速度控制的極譜波。極限催化電流公式：i催0.51nFD1/2m2/3t2/3k11/2Cx1/2CA當(dāng)Cx一定時，i催CA i催m2/3t2/3h2/3h2/3h0 即與汞柱高度無關(guān)k1受溫度影響大，因此，i催比id受溫度變化明顯催化電流受A、B、X的擴(kuò)散控制和k1控制，k1， i催X的要求：強(qiáng)氧化性，迅速將B氧化成A不起電極反應(yīng)。常用H2O2三、方波極譜電解電流隨時間平方根變化，電容電流隨

31、時間指數(shù)衰減，后者快可見，只要方波周期遠(yuǎn)大于電解池時間常數(shù)Rc，就可測量Ic0時，方波電壓改變方向之前的電流，由于Ic0，可忽略不計，可看成是電解電流，即圖（4）。這樣就可避免電容電流的影響，使靈敏度大大提高，對于可逆性好的離子，可測得4×108M/L。對于可逆方波極譜過程，峰電流IpKAn2D1/2uf1/2C 式中：A電極表面積 f方波頻率注意：（1）不需加入表面活性劑，消除極大（會破壞雙電層）。（2）加入較多電解質(zhì)，使R減少，從而使Rc減少Ic，但這樣易引入雜質(zhì)，增大空白。（3）毛細(xì)管噪聲嚴(yán)重。（4）可逆性差，則影響測試。四、溶出伏安法（靈敏度可達(dá)1091011 ）1陽極溶出法

32、（測陽離子）先電解富集，然后使之溶出MHg的擴(kuò)散作用。條件固定hCx2陰極溶出法（測陰離子）先電解形成難溶鹽，然后反向溶解。適合能與電極金屬形成難溶鹽化合物。例：HgS2-HgS2eHgS2eHgS2-極譜滴定滴定時保持兩極間電壓恒定，通過觀察隨滴劑加入電流的變化來確定終點的滴定分析法。一單指示電極法1原理：固定外電壓，使待測離子電解，iKC，若待測離子與滴定劑起反應(yīng)，則隨滴定劑 的加入，C減小，I減小，到達(dá)終點時，Id0，作iV曲線可判斷終點。有三種情況：（Fe2存在以F滴Al3） （a）滴定劑不起電極反應(yīng) （b）待測離子、滴定劑均起電極反應(yīng) （c）均不起電極反應(yīng)優(yōu)點： a、可使用固體電極

33、b、測定范圍廣 c、非電活性物質(zhì)可測定缺點：選擇性差，易受干擾二永停法（雙指示電極法）P216微鉑電極間加一個恒定低電壓（10100mV），Ce（VI）滴定Fe2為例，滴定時觀察檢流計上電流的變化來確定終點。第九章 氣相色譜分析§9-1色譜概論二、色譜法的分類與氣相色譜的特點1、 按兩相狀態(tài)分類可分為GSC、GLC、LSC、LLC等四類2、 按固定相分類柱色譜：包括填充柱色譜和毛細(xì)管色譜紙色譜：薄層色譜或薄層層析（TLC）：3、 按分離原理分類吸附色譜：利用固定相對不同組分的吸附性能的差別分離分配色譜：利用不同組分在兩相中分配系數(shù)的差別分離離子交換色譜：利用不同離子在離子交換固定相上

34、的親和力的差別分離凝膠色譜：利用不同組分分子量的差別（即分子大小的差別）先后被過濾進(jìn)行分離4、 氣相色譜的特點1)應(yīng)用范圍廣：氣體、液體或沸點不太高的固體在操作溫度不分解，一般都可使用。有機(jī)化合物約20%可用GC 分析。2)效能高：可一次分離分析幾十種甚至上百種組分。3)靈敏度高：ppmppb級4)分析速度快：幾分鐘或幾十分鐘可完成5)操作簡便：儀器成本相對較低三、氣相色譜流程與氣相色譜儀（一） 氣相色譜流程（二） 氣相色譜儀氣相色譜檢測器作用：分類：1） 熱導(dǎo)池檢測器特點：2） 氫火焰檢測器特點：3） 電子捕獲檢測器特點：4） 火焰光度檢測器特點：四、色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語（一） 色譜流出曲

35、線 R t色譜圖作用：1、由tR可定性2、由峰面積可定量3、由峰位置及寬度可對分離情況進(jìn)行判斷（二） 基線（三） 保留參數(shù)1、 保留時間（tR）2、 死時間（tM）3、 調(diào)整保留時間（tR/）4、 VR5、 VM6、 VM/7、 相對保留值 1，2 = tR/（2）/ tR/（1）=K2/K1(四)色譜峰區(qū)域?qū)挾?、 標(biāo)準(zhǔn)偏差：峰高0.607h處寬度的一半2、 半峰寬Y1/20.5h處的寬度，Y1/2=2.3543、 峰底寬 Y=4§9-2氣相色譜基本理論一、氣相色譜基本原理分配過程：分配系數(shù)K=CS/Cm 式中：CS組分在固定相中濃度 Cm組分在流動相中濃度分配比（容量因子）k=p

36、/q 式中：p分配在固定相中質(zhì)量 q分配在流動相中質(zhì)量p/VsK=CS/Cm = =kVm/Vs=k q /Vm式中：Vs-固定相體積 Vm流動相體積 相比注意：K是濃度比k是分配總量之比K與無關(guān)，k與有關(guān)k越大，保留時間越長，k=0，則tR = tMk= tR/ tM二、氣相色譜基本理論（一） 塔板理論n=5.54（tR/Y1/2）2=16（tR/Y）2 n有效=5.54（tR/Y1/2）2=16（tR/Y）2（二） 速率理論 （范第姆特方程）H=A+B/+C 式中：A渦流擴(kuò)散項B分子擴(kuò)散系數(shù)C傳質(zhì)阻力系數(shù) 流動相線速度可見：填充物粒度、填充物的均勻性，載氣種類、流速，柱溫等對柱效、峰擴(kuò)張有

37、關(guān)系三、分離效率1、 柱效率與分離效率色譜的分離效率（或選擇性）由相對保留值衡量。2、 分離度（分辨率） R=2 tR（2）- tR（1） /（Y1+Y2）或R=2d /（Y1+Y2）式中：d峰間距3、色譜分離基本方程（柱效率、分離效率及分離度的關(guān)系）R= n1/2/4×（-1）/×k/（1+k）或R=n有效1/2/4×（-1）/從色譜分離基本方程可看出： n1/2/4（反映柱效率對分離度的作用，稱柱效項）：不變時，R取決于n有效或n，為提高n有效或n可增加L或減小H R與k的關(guān)系：k增大R增大，但k>10，R增大不明顯，1< k <10時，可通

38、過改變固定相，柱溫變化或改變相比實現(xiàn)k的變化。 R與的關(guān)系（柱效率對分離度的作用）：增大R增大，代表柱的選擇性，大選擇性好，分離效果好，增加的辦法是改變固定相。4、分離條件的選擇（1）載氣流速從H=A+B/+C可看出：1）較小時，應(yīng)選擇分子量較大的載氣（N2、Ar）2）較大時，應(yīng)選擇分子量較小的載氣（H2、He）（2）固定液的性質(zhì)和用量（選擇色譜柱）（3）擔(dān)體的性質(zhì)和粒度（選擇色譜柱）（4）柱溫選擇 沸點最高的組分可分析的最低溫度，不能超過色譜柱允許的最高使用溫度。（5）進(jìn)樣量和進(jìn)樣時間（6）氣化溫度（7）檢測器溫度§9-4固定相及其選擇一、GSC固定相（低分子量、氣體樣品的分析）由

39、待測成分的吸附能力選擇（非極性、弱極性、極性）二、GLC固定相1、 擔(dān)體的選擇作用：承擔(dān)固定液要求：1）化學(xué)惰性2）多孔性3）熱穩(wěn)定好、不易破碎4）粒度均勻，大小合適種類：1）硅藻土型 可分紅色（非極性、弱極性）、白色（極性）2）非硅藻土型 可分為氟擔(dān)體、玻璃微球、高分子多孔微球選擇原則：1）固定液含量>5%，用硅藻土型2）固定液含量<5%，用表面處理的硅藻土型3）高沸點樣品，用玻璃微球4）強(qiáng)腐蝕性，用氟擔(dān)體2、 固定液的選擇1） 利用相似相溶原理選擇2） 優(yōu)先固定液的利用：SE-30、OV-17、OV-101、OV-210、Carbowax-20M、DEGS、PEG等3） 廣譜固

40、定相的利用4） 特殊選擇性固定相的利用5） 混合固定相的利用：串聯(lián)或并聯(lián)單一固定相柱，填料混合柱及混合涂漬填料柱等§9-5氣相色譜定性測試方法一、已知物直接對照法1、 利用保留時間或保留體積定性2、 利用相對保留值定性3、 加入已知物增加峰高法定性特點：簡便可靠缺點：需純物質(zhì)二、利用保留值與結(jié)構(gòu)的關(guān)系定性1） 碳數(shù)規(guī)律（用于同系物分析）2） 沸點規(guī)律三、利用不同檢定器定性四、與其它分析方法結(jié)合定性1、 與紅外光譜2、 與核磁共振3、 與質(zhì)譜4、 與化學(xué)分析§9-6氣相色譜定量測試方法一、定量測試原理mi=fi×Ai 式中：mii組分的質(zhì)量 Aii組分的峰面積fii

41、組分的校正因子二、 峰面積測定方法1、剪紙稱重法2、幾何作圖法1）A=h×Y1/22）A=h×Y3）A=hY平均4）A=h×tR3、積分儀法4、電子數(shù)字積分器三、 校正因子1） 絕對校正因子fi =mi /Ai2） 相對校正因子：某物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對校正因子之比質(zhì)量校正因子fm =fi/fs=Asmi/Aims摩爾校正因子fM = AsmiMs/AimsMi測定校正因子方法：準(zhǔn)確稱量被測組分和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合后在實驗條件下進(jìn)行分析，分別測量峰面積用或計算。四、 氣相色譜定量計算方法1） 歸一化法適合做全分析，各組分的含量均可測定假設(shè)樣品含有n個組分，其質(zhì)量分別是m1

42、、m2mn，m1+m2+mn=m，則%Ci=mi/m×100%=mi/ （m1+m2+mn）×100%=Aifi/（A1f1+A2f2+Anfn）×100%2） 內(nèi)標(biāo)法不能全部分離時可用此法測定可分離的某些組分測試方法：將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物（ms），加入準(zhǔn)確稱量的試樣（m）中，由試樣及內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及峰面積求出某組分的含量。mi= Aifi ms= Asfs mi= Aifi/Asfs×ms%Ci= mi/m×100= Aifi/Asfs×ms/m×100若fs=1，則%Ci= Aifi/As×ms/m

43、5;100內(nèi)標(biāo)物條件： 試樣中不存在的純物質(zhì) 保留時間和待測定組分相近，但可完全分離 物理化學(xué)性質(zhì)和待測定組分相似3） 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 Ai/As Ax/As %Cx %Ci 4） 外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法） Ai Ax%Cx %Ci §9-7毛細(xì)管色譜法一、方法：用內(nèi)涂一層薄而均勻的固定液的毛細(xì)管代替填充柱。二、特點：1、阻力小，可用高速載氣、可用長柱；2、分析時間短；3、用樣品少；4、柱效高，分離能力大大提高 三、分類：四、儀器差別：增加分流（減少進(jìn)樣量）和尾吹（減少擴(kuò)散）裝置第十章 高效液相色譜分析§10-1概述高效液相色譜（HPLC）是現(xiàn)代分析化學(xué)中最重要的分離分析方法之

44、一。最初的色譜分析法就是經(jīng)典的液相色譜法，但由于其分析效率低，因此，很長時間沒有得到發(fā)展，在七十年代以前，液相色譜的發(fā)展和應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于氣相色譜。1969年第一臺高效液相色譜儀制成，70年代后，新型填充劑、高壓輸送泵、梯度洗脫技術(shù)以及各種高靈敏度的檢測器相繼發(fā)明，現(xiàn)代液相色譜才的以真正發(fā)展?，F(xiàn)代液相色譜和經(jīng)典的液相色譜法相比有以下主要特點：項目經(jīng)典色譜HPLC特點柱效（n/m）251035×105高效分離時間（h）1200.051高速試樣用量（g）11010-710-2高靈敏度柱入口壓強(qiáng)（KP）11002×1033×104固定相粒度（m）75600310檢測手段洗

45、出液定性分析檢測器柱后檢測裝置手工操作自動操作高度自動化§102HPLC分類及其分離原理HPLC一般按其分離機(jī)理的不同分類。主要有：L-L色譜法、L-S色譜法、離子交換色譜法、離子對色譜法、離子色譜法和空間排阻色譜法。一、L-L色譜法（分配色譜法）原理：和GLC相似，分配系數(shù)K=Cs/Cm=k×Vm/Vs根據(jù)流動相和固定相的極性不同可分為：1、正向LLC：流動相極性<固定相極性，極性小的組分先流出色譜柱，適合極性物質(zhì)分離。2、反向LLC：流動相極性>固定相極性，極性大的組分先流出色譜柱，適合非極性物質(zhì)分離。與GLC不同的是液相色譜發(fā)在流動相對分配系數(shù)的影響更大。

46、固定相和流動相理論上應(yīng)不互溶，但實際上仍有微量溶解，而且機(jī)械沖擊作用也會導(dǎo)致固定相流失，從而使柱的分離效率和選擇性降低。可采用化學(xué)鍵合固定相來克服這一問題?；瘜W(xué)鍵合固定相：將固定相各種不同的有機(jī)基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)共價鍵鍵合到載體（硅膠）表面的游離羥基上。二、LSC（吸附色譜法）流動相為液體，固定相為固體吸附劑原理：利用組分吸附作用的不同來進(jìn)行分離機(jī)理：組分分子（X）和溶劑分子（S）對吸附劑（固定相）表面有競爭性吸附：Xm+nSa Xa+nSm 式中：Xm流動相中組分分子，Sa吸附劑表面的溶劑分子Sm流動相中溶劑分子，Xa吸附劑表面的組分分子平衡時：K= Xa Smn/ Xm SanK越大，組分分

47、子在固定相上吸附能力越強(qiáng)，保留值越大。三、離子交換色譜法原理：離子交換劑上可電離的離子與流動相中組分離子進(jìn)行可逆的離子交換，利用試樣中不同組分與離子交換劑具有不同的親和力而將它們分離的方法。離子交換式：R-A+B R-B+A平衡時：KA/B=B/A/BA/ 式中：KA/B試樣在兩相中選擇系數(shù) A/離子交換劑中A的濃度B/離子交換劑中B的濃度A流動相中A的濃度 B流動相中B的濃度KA/B越大，B組分對A 離子交換劑的親和力越大，保留值越大。離子交換色譜存在兩個顯著缺點：1、不能耐受過高或過低的pH，因此分析強(qiáng)酸、強(qiáng)堿時受到限制；2、流動相中強(qiáng)電解質(zhì)背景對電導(dǎo)檢測器的干擾造成測定困難。例如：R-O

48、H-+Na+Br- R-Br-+Na+OH-洗脫液中OH-的電導(dǎo)比Br-的電導(dǎo)大的多，因此無法測定。為克服以上缺點，在傳統(tǒng)的離子交換色譜法的基礎(chǔ)上發(fā)展了另兩種分析方法，即離子對色譜法和離子色譜法。離子對色譜法：與待測離子電荷相反的離子（對離子）加到流動相或固定相中，使其與待測離子形成離子對化合物，利用在種離子對化合物在兩相中分配系數(shù)的不同而進(jìn)行分離的分析方法?？煞譃椋赫嚯x子對色譜法：非極性固定相，極性流動相反向離子對色譜法：極性固定相，非極性流動相離子對色譜法可用紫外檢測器、熒光檢測器。離子色譜法（1975年Small提出）：色譜柱后增加一個化學(xué)抑制柱，使洗脫也中背景離子變?yōu)榈碗妼?dǎo)性物質(zhì)。前

49、面的例子中增加一條強(qiáng)酸性柱，則OH-+ H+=H2O，消除了OH-的影響。四、空間排阻色譜法（凝膠色譜法） 用于分子量大于2000的組分分離原理：試樣中分子量大小不同的組分進(jìn)入凝膠柱時，題目滲入微孔的程度不同，大分子直接從間隙中越過，首先出柱，分子越小，進(jìn)入微孔月深，保留值越大，溶劑分子通常最小，最后流出，組分一般在死時間前出柱。§10-3固定相和流動相一、 固定相1、LLC固定相1）固定液涂漬在擔(dān)體上，分為全多孔型和表面多孔型2）化學(xué)鍵合固定相常用的固定液有：極性的-氧二丙青（ODPN），非極性的十八烷（ODS），異二十烷（SQ）等。2、LSC固定相有薄膜型硅膠、全多孔型硅膠，薄膜型氧化鋁、全多孔型氧化鋁、分子篩和聚酰氨等。3、離子交換色譜固定相1） 多孔型樹脂：能分離復(fù)雜樣品，進(jìn)樣量大，但耐壓性差；2） 薄殼型樹脂：在玻璃微球上涂以薄層的離子交換樹脂，耐壓，柱效高，但容量小，進(jìn)樣少。4、空間排阻色譜法（凝膠色譜法）固定相