水熱法研究進(jìn)展

1、水熱法研究進(jìn)展吉軍義 (哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江，哈爾濱 150001)摘要： 隨著材料科學(xué)發(fā)展的不斷深入，人們?cè)絹?lái)越重視粉體合成新工藝和材料制備新技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，而水熱法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種很有潛力的液相制備技術(shù)，在制備壓電、鐵電、陶瓷粉體和氧化物薄膜等領(lǐng)域內(nèi)的研究很活躍。本文介紹了水熱法的特點(diǎn)，總結(jié)影響反應(yīng)的主要因素，包括溫度、壓力、處理時(shí)間、pH值等；綜述了水熱法的特點(diǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)其今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。關(guān)鍵詞： 水熱法；納米合成；薄膜制備1 引言長(zhǎng)期以來(lái)人們一直在探尋一種污染小、易操作、產(chǎn)品性能優(yōu)良且生產(chǎn)成本低的材料合成方法。無(wú)機(jī)粉體材料的合成方法主要有固相法、液相法和氣相法。

2、其中液相法中的共沉淀法制成的粉體粒徑難以控制，團(tuán)聚嚴(yán)重，由于要求各種組分具有相同或相近的水解或沉淀?xiàng)l件，因此，不適宜合成復(fù)雜的多組分粉體；溶膠-凝膠法能較好地控制反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)物的均勻程度以及粒度，且煅燒溫度低于固相法，但需消耗大量昂貴的有機(jī)酸和醇鹽，成本較高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)1。而水熱法(也叫熱液法)是近年來(lái)研究比較多的一種制備方法，也是公認(rèn)的比較有發(fā)展前途的方法之一。水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶2。它通常的含義有：水熱技術(shù)、水熱合成或水熱處理3?！八疅?/p>

3、”一詞最早是在1849年英國(guó)地質(zhì)學(xué)家Murhciisn R在研究地殼熱液演化時(shí)使用的，至今約有140多年了。系統(tǒng)的水熱研究是Mroey G . W . 和他的同事于1900年在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的相平衡研究。他們表征了水合成理論，并研究了眾多的礦物系統(tǒng)現(xiàn)在單。晶體生長(zhǎng)和陶瓷粉體制備都是在這一基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。受到耐高壓和耐腐蝕材料的限制，水熱研究存在一定的困難。但是，由于近來(lái)耐壓材料和耐腐蝕材料的研究，使得水熱又引起了研究人員的關(guān)注。所以本文將對(duì)水熱法進(jìn)行研究。2水熱法的特點(diǎn)水熱法是制備結(jié)晶良好、無(wú)團(tuán)聚的超細(xì)陶瓷粉體的優(yōu)選方法之一。與其它化學(xué)方法相比，水熱法具有以下特點(diǎn)2, 4：（1）水

4、熱法可直接得到結(jié)晶良好的粉體水熱過(guò)程不需作高溫灼燒處理，避免了此過(guò)程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚。例如以ZrOCl2加氨水制得Zr(OH)4膠體為前驅(qū)體，水熱反應(yīng)后得到結(jié)晶性好且分散性好的ZrO2晶粒。（2）粉體晶粒物相和形貌與水熱條件有關(guān)粉體晶粒物相和形貌與水熱條件有關(guān)，例如，以ZrOCl2加氨水制得的Zr(OH)4膠體為前驅(qū)體，在酸性和強(qiáng)堿性溶液里，水熱反應(yīng)制得的為單斜相ZrO2，晶粒。在中性介質(zhì)里可得到四方/立方相的ZrO2晶粒。此外，所用的反應(yīng)介質(zhì)也會(huì)對(duì)其形貌有影響。（3） 晶粒線度適度可調(diào)水熱制得的粉體晶粒線度與反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)物形式等）有關(guān)。如采用銳鈦礦TiO2和Ba(

5、OH)2為前驅(qū)物，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)得到線度100400nm左右、晶粒規(guī)整的晶粒；若用鈦酸丁酯水解制得的Ti(OH)4和Ba(OH)2為前驅(qū)物，則可得到線度80nm左右、球狀的BaTiO3晶粒。（4）低耗能高產(chǎn)出水熱法制出的粉體在燒結(jié)過(guò)程中表現(xiàn)很強(qiáng)的活性。所以這種方法是低能耗、低污染、低 投入的，而且粉體質(zhì)量好，產(chǎn)量較高。（5） 可制備的粉體種類(lèi)多水熱法制出的粉體可以是簡(jiǎn)單的氧化物ZrO2、A12O3、Cr2O3、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；也可以是混合氧化物: ZrO2 -SiO2、ZrO2-Hf O2、 UO2-ThO2等；還可以

6、是復(fù)合氧化物: BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZr2P3O12 (NZP)33等；羥基化合物、羥基金屬粉、Ca10(PO4) 6 (OH)2 (HAP)、羰基鐵、羰基鎳；復(fù)合材料粉體: ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-A12O3等。（6）工藝較為簡(jiǎn)單相比于其它工藝手段，水熱法所需設(shè)備單一，工藝流程簡(jiǎn)單，深受實(shí)驗(yàn)室科研人員的青睞。3水熱法的主要影響因素 水熱過(guò)程中溫度、壓力、處理時(shí)間、pH值、分散劑和加料方式、原料顆粒度和輔助劑對(duì)粉末的粒徑和形狀有很大的影響，同時(shí)還會(huì)影響反應(yīng)速度、晶型等。（1） 水熱溫

7、度和壓力的影響 水熱法中微晶生長(zhǎng)速率與反應(yīng)條件（溫度、壓力、生長(zhǎng)區(qū)與溶解區(qū)之間的溫度梯度T）的關(guān)系表明了水熱晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的基本特性:填充度一定時(shí)，反應(yīng)溫度越高，晶體生長(zhǎng)速率越大；在相同的反應(yīng)溫度下，填充度越大，體系壓力越高，晶體生長(zhǎng)速率越大；在一定的反應(yīng)溫度（指溶解區(qū)溫度）和填充度下，T越大，反應(yīng)速率越大；在一定的反應(yīng)溫度下，晶體生長(zhǎng)速率與填充度成正比。上述動(dòng)力學(xué)基本特征概括了水熱溫度、壓力和填充度與晶化速率之間的關(guān)系，也證明了它們是水熱反應(yīng)中至關(guān)重要的影響因素。人們可以通過(guò)控制溫度和壓力來(lái)控制反應(yīng)環(huán)境的條件，進(jìn)而制備符合不同要求的產(chǎn)品，因此有很多學(xué)者紛紛探尋本領(lǐng)域內(nèi)水熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。

8、Lee J. H等5在水熱合成鎳鋅鐵氧體磁性材料時(shí)發(fā)現(xiàn)水熱溫度越高制得產(chǎn)品衍射峰越強(qiáng)，飽和磁化強(qiáng)度越高。Noha Hee Jin等6發(fā)現(xiàn)在150時(shí)可制得四角晶系的ZrO2，晶粒較細(xì)小，粒徑只有20nm；200時(shí)粒徑達(dá)到50nm，而250可制得單斜晶系的ZrO2，晶粒較為粗大，粒徑達(dá)到80nm。He Yunpu7在制備 SnO2時(shí)發(fā)現(xiàn)水熱溫度低于130時(shí)，反應(yīng)緩慢且不完全，溫度高于180，制得的產(chǎn)品顆粒過(guò)大且能耗增大，故選150為最適宜溫度。采用水熱法對(duì)錳鋅鐵氧體的制備條件進(jìn)行了研究時(shí)發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)中溫度和壓力對(duì)產(chǎn)品的影響的一般規(guī)律是:低溫水熱反應(yīng)中，在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度越高，自生壓力越高，制

9、得的產(chǎn)品結(jié)晶度越好，但超過(guò)一定值后就不再明顯，所以找到這一溫度點(diǎn)具有一定的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值3。（2） 水熱處理時(shí)間的影響水熱時(shí)間對(duì)制備鎳鋅鐵氧體有較大的影響。在相同的水熱溫度下，水熱時(shí)間越長(zhǎng)，晶化越完整。Dang Duc Vuong等8發(fā)現(xiàn)水熱時(shí)間小于3h時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒尺寸明顯增大，當(dāng)水熱時(shí)間大于3h時(shí)，顆粒尺寸增大趨勢(shì)變緩。Xing L等9用含Ni2 +、Zn2+的模擬廢水采用水熱晶化法制得鎳鋅鐵氧體磁性材時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，制得鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度從1h時(shí)的48. 4emu/ g增至8h時(shí)的57.0emu/ g。施爾畏等2在從廢電池水熱法制備錳鋅鐵氧體時(shí)發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)水熱時(shí)

10、間有利于錳鋅鐵氧體的晶化過(guò)程，時(shí)間越長(zhǎng)，制得粉體的衍射峰越明顯，晶化越完全，顆粒越均勻完整，粒徑越大。（3） 溶液pH值的影響 Wang Hong Wen等10, 11在水熱法制備納米晶鎳鋅鐵氧體時(shí)討論了溶液pH值的影響，XRD表明:pH值過(guò)低時(shí)，鎳鋅鐵氧體的衍射峰不明顯，pH過(guò)高時(shí)，由于氫氧化鋅屬兩性氫氧化物，造成沉淀不完全，制得粉體的衍射峰中有雜峰。Lee J. H等5在水熱法制備鎳鋅鐵氧體的研究中認(rèn)為最佳pH值為10.15。隨著pH值的升高，飽和磁化強(qiáng)度增大，當(dāng)達(dá)到10.15以后,飽和磁化強(qiáng)度開(kāi)始下降。He Yunpu等11發(fā)現(xiàn)在制備納米SnO2時(shí)，當(dāng)初始酸濃度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)不完全，SnO

11、2中含有Sn粒，當(dāng)酸濃度過(guò)高時(shí)，H+殘余在SnO2產(chǎn)品中，所以必須調(diào)節(jié)好溶液的pH值，才能制得合格產(chǎn)品。所以溶液pH值是影響水熱反應(yīng)的重要因素之一。（4） 分散劑和加料方式的影響 M. drofenik 等12考察了陰離子分散劑對(duì)由Fe2O3、Mn3O4、ZnO2在280下水熱制備錳鋅鐵氧體材料的影響，發(fā)現(xiàn)不加分散劑時(shí)，最后產(chǎn)物中有ZnFe2O4、ZnMn2O4混合尖晶石產(chǎn)物，加入分散劑后得到具有鐵氧體磁性的錳鋅鐵氧體尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，并且添加劑的加入量對(duì)從金屬氧化物轉(zhuǎn)化為錳鋅鐵氧體的轉(zhuǎn)化速率也有很大影響。在0 %9 %的范圍內(nèi)，隨著添加劑量的增加，產(chǎn)物中錳鋅鐵氧體的比例也逐漸增大。另外，添加

12、劑量對(duì)水熱產(chǎn)物的磁性能和比表面積也有較大的影響，桑商斌等13在金屬鹽溶液水熱法制備錳鋅鐵氧體納米晶時(shí)加入有機(jī)酸作分散劑，發(fā)現(xiàn)添加劑有助于促進(jìn)無(wú)定形前驅(qū)體粉末的晶化過(guò)程，減弱或消除顆粒之間的團(tuán)聚，有助于獲得分散性良好的納米晶。此外，羅康碧等討論了加料方式對(duì)水熱法制備鐵氧體粉末的粒度、比表面積和微觀結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)逆加料方式制得的粉體更細(xì)小、更純、顆粒規(guī)則且均勻，比表面積比同等條件下順加料方式制得產(chǎn)品的比表面積大。（5） 原料顆粒度的影響原料的顆粒度會(huì)對(duì)粉體的晶型產(chǎn)生很大的影響。李等14在當(dāng)固相含量為5%，水熱溫度為390，保溫時(shí)間為2h，填充度為40%時(shí)制備Al2O3時(shí)發(fā)現(xiàn)，原料粒度由16 &#

13、181;m減小至2.5 µm時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中-Al2O3相對(duì)含量明顯增強(qiáng)，可見(jiàn)粒度細(xì)化使原料活性增加，-Al2O3產(chǎn)率增加。但是當(dāng)原料粒度降至1.5 µm時(shí)，產(chǎn)物中-Al2O3和-AlOOH的相對(duì)比例反而減弱，其原因可能是在同樣固相含量時(shí)，粒度越細(xì)，前驅(qū)體懸浮液中顆粒數(shù)越多，溶解沉積過(guò) 程的傳質(zhì)產(chǎn)生困難，-Al2O3的產(chǎn)率相對(duì)降低。（6） 輔助劑對(duì)形貌的影響在水熱法中，引入輔助劑可以調(diào)整產(chǎn)物的形貌。在聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉（PSS）和Sr(NO3)2 的輔助條件下一步水熱制得直徑為215m，厚度為500nm的核殼超晶格結(jié)構(gòu)的WO3水合物15。該產(chǎn)物的核為非定型態(tài)的氧化鎢，殼的結(jié)構(gòu)單

14、元是直徑約80nm，長(zhǎng)度約350nm的 WO3·0.33H2O納米棒。用SrCl2代替Sr(NO3)2，聚甲基丙烯酸(PMAA)代替PSS，通過(guò)熱處理后也得到了形貌類(lèi)似的圓殼狀納米WO3 (直徑3. 55m，厚度300 500 nm )，其表面由厚度約50nm的納米片組成。另外，利用水熱法制備納米 WOx，并在有機(jī)小分子輔助制備二維WO3方面的研究表明，以酒石酸為輔助劑能制得h-WO3納米立方體；以檸檬酸為輔助劑能得到均勻分散的o-WO3納米片；以對(duì)硝基苯甲酸為輔助劑能夠得具有中空缺陷的h-WO3四方納米片。4應(yīng)用現(xiàn)狀（1） 薄膜與纖維制備水熱法可以在很低的溫度下制取結(jié)晶完好的鈣欽礦

15、型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3、LiNbO3等。例如在鈦度層玻璃基底或鈦基底上，用水熱-電化學(xué)方法可以制出多晶BaTiO3薄膜。鈦酸鉀纖維是一種新型無(wú)機(jī)纖維材料，具有強(qiáng)度高、耐酸性、耐堿性?xún)?yōu)良以及紅外線反射率高的特性，在航空、航天、軍工及國(guó)防工業(yè)上有特殊用途。通過(guò)水熱法可制得鈦酸鉀纖維4。（2） 寶石合成水熱法目前只能生長(zhǎng)祖母綠、紅寶石、藍(lán)寶石，加之水熱法的生長(zhǎng)機(jī)理和生長(zhǎng)環(huán)境與天然祖母綠、紅寶石、藍(lán)寶石等的自然產(chǎn)出環(huán)境極為相似，所以，水熱法生長(zhǎng)的寶石晶體的寶石學(xué)特征、包裹體特征等與天然寶石相同或相似，更容易為寶石學(xué)家和消費(fèi)者所接受。我國(guó)熱法合成出的祖母綠、紅寶石

16、、藍(lán)寶石的產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平16。（3） 生物質(zhì)水熱催化液化由于生物油與原油相比存在黏度高、熱值低等缺點(diǎn)，需精制處理，通過(guò)水熱法在催化液化可將其轉(zhuǎn)化為較輕的、可包含在汽油餾程中的烴類(lèi)組分。王立華等17研究發(fā)現(xiàn)，在水熱條件下NiHZSM-5對(duì)生物質(zhì)的催化液化效果明顯且有規(guī)律性，Ni2是低溫水熱液化生物質(zhì)的優(yōu)化催化劑。（4） 水中有機(jī)廢物的處理與傳統(tǒng)的有機(jī)廢物處理方法相比，超（亞）臨界水熱處理有機(jī)廢物具有處理速度快、范圍廣、效 率高、無(wú)二次污染以及節(jié)約能量等優(yōu)點(diǎn)?？琢钫盏?8綜合整理發(fā)現(xiàn)，超（亞）臨界水熱可做到水中有機(jī)廢物制酸、聚合物的降解、水中纖維性有機(jī)物降解以及生物質(zhì)的氣化制H2，為

17、廢物資源化應(yīng)用開(kāi)辟了一條新路。（5） 水熱法改進(jìn)應(yīng)用i有機(jī)溶劑-水熱法 有機(jī)溶劑-水熱法是指在水熱體系中加有一定量的有機(jī)溶劑與水共同組成反應(yīng)介質(zhì)的改進(jìn)的水熱法。以“乙二醇-水熱法”組裝了規(guī)整的鎂鋁水滑石超分子，考察了方法對(duì)水滑石晶形、結(jié)構(gòu)、分散性、規(guī)整性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在水熱體系中加入體積分?jǐn)?shù)為 15% 的乙二醇，即可組裝得到晶形好、板層結(jié)構(gòu)顯著、規(guī)整性好、分散性好且具有超分子結(jié)構(gòu)的鎂鋁水滑石19。ii微波-水熱法 所謂微波-水熱法，就是將水熱法中傳統(tǒng)熱源改為采用微波加熱。以MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、Na2CO3為原料，采用乙二醇-變頻微波-水熱法制

18、備了優(yōu)質(zhì)鎂鋁水滑石，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在水熱反應(yīng)體系中加入體積分?jǐn)?shù)為10%的乙二醇,并采用變頻微波加熱，可獲得晶形好、板層結(jié)構(gòu)顯著、規(guī)整性好、分散性好的優(yōu)質(zhì)鎂鋁水滑石，制備時(shí)間大大縮短。5展望總體來(lái)說(shuō)，水熱法制備材料還處在積極探索和發(fā)展階段 。 非水溶媒系統(tǒng)的水熱研究資料還很少: 制備的材料多是氧化物，含氧鹽；材料在水熱條件下處理和評(píng)價(jià)工作剛剛展開(kāi)等。 積極開(kāi)展水熱裝置、溶媒、礦化劑等物理化學(xué)性質(zhì)研究，探討水熱過(guò)程化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究，對(duì)推動(dòng)水熱法制備、評(píng)價(jià)材料有重要意義。隨著現(xiàn)代材料科學(xué)與工程研究的進(jìn)步，水熱法的應(yīng)用范圍、技術(shù)手段、基本理論都將得到更大的發(fā)展。同時(shí)，隨著學(xué)科交叉，水熱法與其他方法的結(jié)合將

19、是其發(fā)展的趨勢(shì)，比如微波水熱法，水熱磨球法和水熱沉淀法等，這也將會(huì)使水熱法得到了更為廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn) 1宋英, 牛麗丹, 盧艷, 等. 高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法研究進(jìn)展J. 稀有金屬材料與工程, 2010(S1):280-284. 2施爾畏, 夏長(zhǎng)泰, 王步國(guó), 等. 水熱法的應(yīng)用與發(fā)展J. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 1996(02):193-206. 3席國(guó)喜, 姚路, 路邁西. 水熱法在無(wú)機(jī)粉體材料制備中的研究進(jìn)展J. 材料導(dǎo)報(bào), 2007(S1):134-136. 4王秀峰, 王永蘭, 金志浩. 水熱法制備陶瓷材料研究進(jìn)展J. 硅酸鹽通報(bào), 1995(03):25-30. 5Lee J H M D Y

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