聚合物化學(xué)反應(yīng)

1、聚合物化學(xué)反響習(xí)題1、聚合物化學(xué)反響浩繁，如何考慮合理分類，便于學(xué)習(xí)和研究？答：聚合物化學(xué)反響主要有以下三種根本類型。 相對(duì)分子質(zhì)量根本不變的反響，通常稱為相似轉(zhuǎn)變。高相對(duì)分子質(zhì)量的母體聚合物，在緩和 的條件下，使基團(tuán)轉(zhuǎn)化為另一種基團(tuán)，或把另一種基團(tuán)引到分子鏈上，這種反響往往僅適用于分子 鏈不含弱鍵的聚合物。 相對(duì)分子質(zhì)量變大的反響，如交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等。 相對(duì)分子質(zhì)量變小的反響，如解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等。2、聚集態(tài)對(duì)聚合物化學(xué)反響影響的核心問題是什么？舉一例來說明促使反響順利進(jìn)行的措施。答：核心問題是化學(xué)試劑與不同聚集態(tài)聚合物的接觸反響前的擴(kuò)散速率不同。對(duì)于局部結(jié)晶聚

2、合物，低分子反響物很難擴(kuò)散入晶區(qū)，反響局限在無定形區(qū)內(nèi)進(jìn)行。無定形聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)， 鏈段被凍結(jié)，也不利于低分子的擴(kuò)散，最好在玻璃化溫度以上或處于溶脹狀態(tài)進(jìn)行反響。例如苯乙 烯和二乙烯基苯的共聚物是離子交換樹脂的母體，須預(yù)先用適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行后續(xù)的磺化或 氯甲基化反響。聚合物如能預(yù)先配置成均相溶液，而后進(jìn)行化學(xué)反響，那么可消除聚集態(tài)方面的影響， 但須注意生成物的熔解狀況。3、幾率效應(yīng)和鄰近集團(tuán)效應(yīng)對(duì)聚合物基團(tuán)反響有什么影響？各舉一例說明。86.5%。轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)。例如聚氯乙烯與鋅粉的反響，環(huán)化率只有C導(dǎo)黑導(dǎo)夕弋黑2CH CH CH CH CHCl Cl ClCl

3、Cl答：幾率效應(yīng)是指，高分子鏈上的相鄰基團(tuán)做無規(guī)成對(duì)反響時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán)，最高Zn CH2 CHC2 zC2 CH2 一CHCH C CH CH Ci高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反響后的基團(tuán)都可以改變未反響基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰近 基團(tuán)效應(yīng)。例如聚甲基丙烯酸對(duì) -硝基苯基酯一co丙烯酸共聚物的水解反響。在中性介質(zhì)中，高水解速率是由鄰位羧基的參與引起的。羧基在形成負(fù)離子后，進(jìn)攻鄰近的酯基，形成酸酐，從而 加速水解。CH2CH*CH32 CHC。02C CHC。0*5、從醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，需要經(jīng)過哪些反響？寫出反響式、要點(diǎn)和關(guān)鍵。答：1須經(jīng)自由基聚合發(fā)應(yīng)、醇解反響及縮醛化反響。2各

4、步反響要點(diǎn)和關(guān)鍵如下： 自由基聚合反響CH?CHnOCOCH3AIBN n CH 2CH aAOCOCH 3要點(diǎn)：用甲醇為溶劑進(jìn)行溶液聚合以制取適當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量的聚醋酸乙烯酯溶液。關(guān)鍵：選擇適宜的反響溫度，控制轉(zhuǎn)化率，用甲醇調(diào)節(jié)分子量以制得適當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯側(cè)基。 醇解反響CH2 C、1 1ch3ohPHX、1 1丿H-CH 2 C丿HLnLnOCOCH 3OH要點(diǎn)：用醇、堿或甲醇鈉作催化劑，在甲醇溶液中醇解。 關(guān)鍵：控制醇解度在 98%以上。CH2s CH2CHCH 縮醛化反響包括分子內(nèi)和分子間/HCHO s CH2CHCH IH2OOHOH要點(diǎn)：用酸作催化

5、劑在甲醛水溶液中反響。關(guān)鍵：縮醛化程度必須接近 90%98%纖維用和懸浮聚合分散劑用的聚乙烯醇的差異在于醇解度不同。前者要求醇解度高99%以便縮醛化。后者要求醇解度中等87%89%。6、略7、簡(jiǎn)述粘膠纖維的合成原理。將棉短絨或木漿等纖維素用20%的氫氧化鈉溶液在室溫下處理2060分鐘，大局部氫氧化鈉被物理吸附在溶脹的纖維素上，局部堿那么成纖維素醇?jí)A。將多余的堿液從纖維素中除去，在室溫放置 23天，使聚合物鏈氧化降解至所希望的程度，然后在2530 C下用二硫化碳處理堿纖維素，形成纖維素黃酸鈉粘膠。反響過程如下：NaOHCS2SCH2oC-SNa工業(yè)上黃原酸化程度約為每三個(gè)羥基中含0.5個(gè)黃原酸酯

6、，實(shí)際上每個(gè)單元環(huán)的2、3、6位置均可進(jìn)行反響，這樣的黃原酸化程度已能使纖維素溶解。為生產(chǎn)纖維或薄膜，將粘稠的堿性纖維素 黃原酸酯溶液在 3540C、含1015%的硫酸溶液中拉伸，硫酸將黃原酸酯水解成黃原酸，黃原酸不穩(wěn)定而分解，這樣就再生出不溶于水的纖維素，最終形成的固體纖維或薄膜即所謂粘膠纖維8 (略)9、高分子試劑和高分子催化劑有何關(guān)系？各舉一例。答：高分子試劑和高分子催化劑都是將功能基團(tuán)或催化劑基團(tuán)結(jié)合到高分子鏈上，分別作為試 劑或催化劑使用。舉例如下：(1)過酸取代的聚苯乙烯高分子試劑：P一 C6H5CO3H可用來使烯烴環(huán)氧化。P代表聚合物母體，這里具體指的是聚苯乙烯母體。C6H4CH

7、2 P(C6H5)2 RhP(C6H5)32(2)高分子銠催化劑Cl可用作環(huán)十二烯的氫化催化劑。10 11 12、(略)13、以下聚合物選用哪一類反響進(jìn)行交聯(lián)？a.天然橡膠b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂層d.乙丙二元膠和三元膠答：a天然橡膠采用硫化來進(jìn)行交聯(lián)；b聚甲基硅氧烷采用鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)行交聯(lián)；c聚乙烯涂層與過氧化物共熱進(jìn)行交聯(lián)；d乙丙二元膠和三元膠使用有機(jī)硫促進(jìn)劑和活化劑進(jìn)行硫化交聯(lián)。14、如何提高橡膠的硫化效率，縮短硫化時(shí)間和減少硫化劑用量？答：添加有機(jī)硫化物作促進(jìn)劑，金屬氧化物做活化劑，再添加氧化鋅和硬酯酸等活化劑。15、研究熱降解有哪些方法？簡(jiǎn)述其要點(diǎn)。答：(1)熱重分析法系將一定量的聚合

8、物放置在熱天平中，從室溫開始，以一定的速度升溫，記錄失重隨溫度的變化，匯成熱失重-溫度曲線。根據(jù)失重曲線的特征，可以分析和判斷聚合物熱穩(wěn)定性或熱分解的情況。為了排除氧的影響，可在真空或惰性氣氛中實(shí)驗(yàn)。2 恒溫加熱法系將聚合物試樣在恒溫真空下加熱4045 或30 min，用質(zhì)量減少一半的溫 度定義為半衰期溫度 Th,以此來評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性。一般愈高，那么熱穩(wěn)定性愈好。3 差熱分析法系在升溫過程中物質(zhì)產(chǎn)生物理變化或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)H，因此可以用來 研究玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶化、熔解、氧化、熱分解等。16、略17、熱降解有幾種類型？簡(jiǎn)述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯熱降解的機(jī)理 特征。答：熱降

9、解有多種類型，主要有解聚、無規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫出等。聚甲基丙烯酸甲酯在 270 C以下可以全部解聚成單體，回收單體。聚苯乙烯熱解同時(shí)有斷鏈和解聚，產(chǎn)生約40%單體；125 C的高溫裂解，那么可得 85%的苯乙烯。聚乙烯受熱時(shí)，大分子鏈在任何處都可能斷裂，即無規(guī)斷鏈，聚合度迅速下降，單體收率甚微。聚乙烯斷鏈后形成的自由基活性高，通過分子內(nèi)“回咬轉(zhuǎn)移而斷鏈，結(jié)果無單體產(chǎn)生。聚氯乙烯受熱脫氯化氫屬于自由基機(jī)理。大致分3步反響：HCICC3心HH21 聚氯乙烯分子中某些薄弱結(jié)構(gòu)，特別是烯丙基氯，分解產(chǎn)生氯自由基。CIC；小 + Cl心,c=cC-H H2氯自由基從聚氯乙烯分子中吸取氫原子，形成鏈自由基。-

10、2CH*CHHe3聚氯乙烯鏈自由基脫出氯自由基，在大分子鏈中形成雙鍵。新生的氯自由基按 2、3兩步反響反復(fù)進(jìn)行，即發(fā)生所謂“拉鏈?zhǔn)竭B鎖脫氯化氫反響。2 一H COHCCH18、抗氧劑有幾種類型？它們的抗氧機(jī)理有何不同？答：第一類抗氧劑，如胺類和受阻酚類，主要作用是與自由基反響，防止有機(jī)化合物的降解。第二類抗氧劑，如亞硫酸 鹽和硫代酸酯類，主要作用是分解過氧化物。19、紫外光屏蔽劑、紫外光吸收劑、紫外光淬滅劑對(duì)光穩(wěn)定的作用機(jī)理有何不同？答：光屏蔽劑能反射紫外光，防止透入聚合物內(nèi)部，減少激發(fā)反響。紫外光吸收劑實(shí)際上起著能量轉(zhuǎn)移作用。淬滅劑通過分子間的作用，轉(zhuǎn)移激發(fā)能量。20、比擬聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯裝飾材料的耐燃