納米材料的粒度分析

1、納米材料的粒度分析11 前言1 粒度分析的概念大局部固體材料均是由各種形狀不同的顆粒構(gòu)造而成，因此，細(xì)微顆粒材料的形狀和大 小對材料結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。 尤其對于納米材料， 其顆粒大小和形狀對材料的性能 起著決定性的作用。 因此，對納米材料的顆粒大小、形狀的表征和控制具有重要的意義。一 般固體材料顆粒大小可以用顆粒粒度概念來描述。 但由于顆粒形狀的復(fù)雜性， 一般很難直接 用一個(gè)尺度來描述一個(gè)顆粒大小， 因此，在粒度大小的描述過程中廣泛采用等效粒度的概念。對于不同原理的粒度分析儀器，所依據(jù)的測量原理不同，其顆粒特性也不相同，只能 進(jìn)行等效比照， 不能進(jìn)行橫向直接比照。 如沉降式粒度儀是依據(jù)

2、顆粒的沉降速度進(jìn)行等效對 比，所測的立徑為等效沉速徑， 即用與被測顆粒具有相同沉降速度的同質(zhì)球形顆粒的直徑來 代表實(shí)際顆粒的大小。 激光粒度儀那么是利用顆粒對激光的衍射和散射特性作等效比照， 所測 出的等效粒徑為等效散射粒徑， 即用與實(shí)際被測顆粒具有相同散射效果的球形顆粒的直徑來 代表這個(gè)顆粒的實(shí)際大小。 當(dāng)被測顆粒為球形時(shí)， 其等效粒徑就是它的實(shí)際直徑。 但由于粉 體材料顆粒的形狀不可能都是均勻球形的， 有各種各樣的結(jié)構(gòu)， 因此， 在大多數(shù)情況下粒度 分析儀所測的粒徑是一種等效意義上的粒徑， 和實(shí)際的顆粒大小分布會有一定的差異， 因此 只具有相比照擬的意義。等效粒徑D和顆粒體積V的關(guān)系可以用

3、表達(dá)式 D=1.24V1/3表示。 此外，各種不同粒度分析方法獲得的粒徑大小和分布數(shù)據(jù)也可能不能相互印證，不能進(jìn)行絕對的橫向比擬。由于粉體材料的顆粒大小分布較廣，可以從納米級到毫米級，因此在描述材料粒度大 小時(shí)，可以把顆粒按大小分為納米顆粒、超微顆粒、微粒、細(xì)粒、粗粒等種類。依據(jù)這些顆 粒的種類可以采用相應(yīng)的粒度分析方法和儀器。近年來，隨著納米科學(xué)和技術(shù)的迅速開展， 納米材料的顆粒分布以及顆粒大小已經(jīng)成為納米材料表征的重要指標(biāo)之一，在普通的材料粒度分析中，其研究的顆粒大小一般在100nm1 u m尺寸范圍。面對納米材料研究，其最關(guān)注的尺度范圍。在納米材料分析和研究中，經(jīng)常遇到的納米顆粒通常是指

4、顆粒尺寸為納米量級 1100nm 的超細(xì)微粒。由于該類材料的顆粒尺寸為納米量級，本身具有小尺寸效應(yīng)、量 子尺寸效應(yīng)、 外表效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)， 因此具有許多常規(guī)材料所不具備的特性， 在催 化、非線性光學(xué)、磁性材料、醫(yī)藥及新材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。因此納米材料的粒 度大小、 分布、在介質(zhì)中的分散性能以及二次粒子的聚集形態(tài)等納米材料的性能具有重要影 響，所以， 納米材料的粒度分析是納米材料研究的一個(gè)重要方面。 同樣由于納米材料的特性 和重要性， 促進(jìn)了粒度分析和表征的方法和技術(shù)的開展， 納米材料的粒度分析已經(jīng)開展成為 現(xiàn)代粒度分析的一個(gè)重要領(lǐng)域。目前，對納米材料進(jìn)行粒度分析的方法和儀器種

5、類很多，但由于各種分析方法和儀器 的設(shè)計(jì)對被分析體系有一定的針對性， 采用的分析原理和方法各異，因此， 選擇適宜的分析方法和分析儀器十分重要。 又因?yàn)楦鞣N粒度分析方法的物理根底不同，同一樣品用不同的測量方法得到的粒徑的物理意義甚至粒徑大小也不同。 此外， 不同的粒度分析方法的使用范圍 也不同。 假設(shè)對分析儀器及被測體系沒有準(zhǔn)確的了解與把握， 分子所得到的結(jié)果往往于實(shí)際結(jié) 果有較大差異， 不具有科學(xué)性和代表性。 因此，根據(jù)被測對象、測量準(zhǔn)確度和測量精度等選 擇的測量方法是十分重要和必要的。2、粒度分析的意義在現(xiàn)實(shí)生活中，有很多領(lǐng)域諸如能源、材料、醫(yī)藥、化工、冶金、電子、機(jī)械、輕工、 建筑及環(huán)保等

6、都與材料的粒度分子息息相關(guān)。 在高分子材料方面， 如聚乙烯樹脂是一種多毛 細(xì)孔的粉狀物質(zhì)，其性質(zhì)和性能不僅受分子特征分子量、分子量分布、鏈結(jié)構(gòu)影響，而 且與分子形態(tài)學(xué)特征如顆粒外表形貌、平均粒度、粒度分布有密切的關(guān)系。聚乙烯的分 子和形態(tài)學(xué)又決定了聚合物成型加工時(shí)的特征和制品性能。研究說明，樹脂的顆粒形態(tài)好、 平均粒徑適中、 粒度分布均勻均勻有利于聚合物成型加工， 因此， 人們往往需要對聚氯乙烯 樹脂進(jìn)行粒度分析測試。 在納米甜加劑改性塑料方面， 在塑料中添加納米材料作為塑料的填 充材料， 不僅可以增加塑料的機(jī)械強(qiáng)度， 還可以增加塑料對氣體的密閉性能以及增加阻燃等 性能。這些性能的表達(dá)直接和添

7、加的納米材料的形狀、 顆粒大小以及分布等因素有著密切關(guān) 系。因此，必須對這些納米添加劑進(jìn)行顆粒度的表征和分析。在現(xiàn)代陶瓷材料方面，納米顆粒構(gòu)成的功能陶瓷是目前陶瓷材料研究的重要方向。通 過使用納米材料形成功能陶瓷可以顯著改變功能陶瓷的物理化學(xué)性能，如韌性。 陶瓷粉體材料的許多重要特性均由顆粒的平均粒度及粒度分布等參數(shù)所決定。 在涂了領(lǐng)域， 顏料粒度決 定其著色能力， 添加劑的顆粒大小決定了成膜強(qiáng)度和耐磨性能。在電子材料領(lǐng)域， 熒光粉粒度決定電視機(jī)、 監(jiān)視器等屏幕的顯示亮度和清晰度。在催化劑領(lǐng)域，催化劑的粒度、分布以 及形貌也局部地決定其催化活性。 因此， 隨著科學(xué)技術(shù)開展， 有關(guān)顆粒粒度分析技

8、術(shù)受到人 們的普遍重視，已經(jīng)逐漸開展成為測量學(xué)中的一支重要分支。3、粒度分析的種類和適用范圍材料顆粒度分析的方法以有很多，現(xiàn)已研制并生產(chǎn)了 200 多種基于各種工作原理的分 析測量裝置， 并且不斷有新的顆粒粒度測量方法和測量儀器研制成功。 雖然粒度分析的方法 多種多樣， 根本上可歸納為以下幾中方法。傳統(tǒng)的顆粒測量方法有篩分法、 顯微鏡法、 沉降 法、電感應(yīng)法等，近年來開展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光譜法、電子顯 微鏡圖象分析法、 基于顆粒步朗運(yùn)動的粒度測量法及質(zhì)譜法等。 其中激光散射法和光子相干 光譜法由于具有速度快、測量范圍廣、數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好、自動化程度高、便于在線測量 等

9、優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。1 顯微鏡法顯微鏡法microscopy是一種測定顆粒粒度的常用方法。根據(jù)材料顆粒度的不同，既可采用一般的光學(xué)顯微鏡，也可以采用電子顯微鏡。光學(xué)顯微鏡測定防衛(wèi)為 0.8150?m,小于0.8?m者必須用電子顯微鏡觀察。掃描電鏡和透射電子顯微鏡常用于直接 觀察大小在 1nm5?m 范圍內(nèi)的顆粒，適合納里材料的粒度大小和形貌分析。顯微鏡法可以 了解在制備過程中顆粒的形狀，繪出特定外表的粒度分布圖，而不只是平均粒度的分布圖。 但是在用電子顯微鏡對納里顆粒的形貌進(jìn)行觀察時(shí)， 由于顆粒間普遍存在范德瓦耳斯力和庫 侖力， 顆粒極易團(tuán)聚形成球團(tuán)， 給顆粒粒度測量帶來困難， 需要選用分散劑或

10、適當(dāng)?shù)牟僮鞣?法對顆粒進(jìn)行分散。 傳統(tǒng)的顯微鏡法測定顆粒粒度分布時(shí)， 通常采用顯微拍照法大量顆粒粒 度的分析統(tǒng)計(jì)。 由于測量結(jié)果受主觀因素影響較大，測量精度不高，而且操作繁重費(fèi)時(shí)，容 易出錯(cuò)。近年來采用綜合圖象分析系統(tǒng)可以快速而準(zhǔn)確地完成顯微鏡法中的測量和分析系統(tǒng) 工作。綜合性的圖象分析系統(tǒng)可對顆粒粒度進(jìn)行自動測量并自動分析系統(tǒng)。顯微鏡對被測顆粒進(jìn)行成像， 然后通過計(jì)算機(jī)圖象處理技術(shù)完成顆粒粒度的測定。 圖象分析技術(shù)因其測量的 隨機(jī)性、 統(tǒng)計(jì)性和直觀性被公認(rèn)是測定結(jié)果與實(shí)際粒度分布吻合最好的測試技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是可以直接觀察顆粒是否團(tuán)聚。缺點(diǎn)是取樣的代表性差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性差，測量速度慢。2沉降

11、法 沉降法sedimentation size analysiS的原理是基于顆粒處于懸浮體系時(shí)， 顆粒本身中立或所受離心力 、所受浮力和黏滯阻力三者平衡，并且黏滯力服從斯托克斯 原理來實(shí)施測定的， 此時(shí)顆粒在懸浮體系中以恒定速度沉降， 而且沉降速度與粒度大小的平方成正比。 值得注意的是， 只有滿足下述條件才能采用沉降法測定顆粒粒度；顆粒想狀應(yīng)當(dāng)接近于球形， 并且完全被液體潤濕； 顆粒在懸浮體系的沉降速度是緩慢而恒定的， 而且到達(dá) 恒定速度所需時(shí)間很短； 顆粒在懸浮體系中的布朗運(yùn)動不會干擾其沉降速度；顆粒間的相互作用不影響沉降過程。 測定顆粒粒度的沉降法分為重力沉降法分為重力沉降法和離心沉降法

12、兩種，重力沉降法適于粒度為 2100 ?m 的顆粒，而離心沉降法適于粒度為 10 ?m20 ?m 的顆粒。 由于離心式粒度分析儀采用斯托克斯原理， 所以分析得到的是一種等效粒徑， 粒度 分布為等效秋重均粒度分布。 一般高速離心沉降適合于納里材料的粒度分析。 目前較通行的 方法就是消光沉降法， 由于不同的粒度的顆粒在懸浮體系中沉降速度不同，同一時(shí)間顆粒沉降的深度也就不同， 因此， 在不同深度處懸浮液的密度將表現(xiàn)出不同變化，根據(jù)測量光束通過懸浮體系的光密度變化便可計(jì)算出顆粒粒度分布。 其優(yōu)點(diǎn)是測量質(zhì)量分布。 其優(yōu)點(diǎn)是測量 質(zhì)量分布， 代表性強(qiáng)，測試結(jié)果與儀器的比照性好，價(jià)格比擬廉價(jià)。缺點(diǎn)是對于小粒

13、子的測 試速度慢， 重復(fù)性差；對非球形粒子的誤差大，不適合于混合物料，動態(tài)范圍比激光衍射法 窄。3光散射法光散射法light scattering的研究分為靜態(tài)和動態(tài)兩種，靜態(tài)光散射法即時(shí)間平均散射 測量散射光的空間分布規(guī)律， 動態(tài)光散射法那么研究散射光在某固定空間位置 的強(qiáng)度隨時(shí)間變化的規(guī)律。成熟的光散射理論主要有夫朗和費(fèi)Frau nhofer 衍射理論、菲涅耳Fresne衍射理論、米Mie散射理論和瑞利Royleigh散射理論等。激光粒度分 析法是目前最為主要的納米材料體系粒度分析方法。當(dāng)一束波長為入的激光照射在一定粒度 的球形小顆粒上時(shí)，會發(fā)生衍射和散射兩種現(xiàn)象，通常當(dāng)顆粒粒徑大于10入

14、時(shí)，以衍射現(xiàn)象為主；當(dāng)衍射現(xiàn)象為主；當(dāng)粒徑小于10入時(shí)，那么以散射現(xiàn)象為主。一般，激光衍射式粒度儀僅對粒度在5 ?m以上的樣品分析較準(zhǔn)確；而動態(tài)光散射粒度儀那么對粒度在5 ?m以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準(zhǔn)確。 另外，激光法粒度分析的理論模型是建立在顆粒為秋形、單 分散條件上的， 而實(shí)際上被測顆粒多為不規(guī)那么形狀并呈多分散性。 因此，顆粒的形狀、 粒徑 分布特性對最終粒度分析結(jié)果影響較大， 而且顆粒形狀越不規(guī)那么、 粒徑分布越寬， 分析結(jié)果 的誤差就越大。 但激光粒度分析法具有樣品用量少、自動化程度高、快速、重復(fù)性好并可在 線分析等優(yōu)點(diǎn)。 缺點(diǎn)是這種粒度分析方法對樣品的濃度有較大限制， 不能

15、分析高濃度體系的 粒度及粒度分布， 分析過程中需要稀釋， 從而帶來一定的誤差。 在利用激光粒度儀對體系進(jìn) 行粒度分析時(shí)， 必須對被分析體系的粒度范圍事先有所了解， 否那么分析結(jié)果將不會準(zhǔn)確。 目 前的激光粒度儀多以 500700nm 波長的激光作為光源，因此，先社式粒度儀對粒徑在 5 ?m 以上的顆粒分析結(jié)果比擬準(zhǔn)確，而對于粒徑小于5 ?m的顆粒那么采用了一種數(shù)學(xué)上的米氏修正。因此， 她對亞微米和納米級顆粒的測量有一定的誤差，甚至難以準(zhǔn)確測量。而對于散射 式激光粒度儀， 那么直接對采集的散射的散射光信息進(jìn)行處理， 因此，她能夠準(zhǔn)確測定亞微米、 納米級顆粒，而對粒徑大于 5 ?m 的顆粒來說，散

16、射式激光粒度儀那么無法得出準(zhǔn)確的測量結(jié) 果。激光光散射法可以測量 203500nm 的粒度分布， 獲得的是等效球體積分布， 測量準(zhǔn)確， 速度快，代表性強(qiáng)，重復(fù)性好，適合混合物料的測量。缺點(diǎn)是對于檢測器的要求高，各儀器 測量結(jié)果比照差。 利用光子相關(guān)光譜方法可以測量 13000nm 范圍的粒度分布， 特別適合超 細(xì)納米材料的粒度分析研究。測量體積分布，準(zhǔn)確性高，測量速度快，動態(tài)范圍寬，可以研 究分散體系的穩(wěn)定性。其缺點(diǎn)是不適用于粒度分布快的樣品測定。 射法static light scattering在靜態(tài)光散射粒度分析法中，當(dāng)顆粒粒度大光波波長 時(shí)，克用夫朗和費(fèi)衍射測量前向小角區(qū)域的散射光強(qiáng)度

17、分布來確定顆粒粒度。 當(dāng)粒子尺寸與光波波長相近時(shí)，要用米散射理論進(jìn)行修正，并利用光譜分析法。 基于這兩種理論原理的激光粒度分析已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際中。以菲涅耳衍射理 論為指導(dǎo)實(shí)現(xiàn)顆粒粒度測量的原理是在近場相對于夫朗和費(fèi)衍射探測衍射光的相關(guān)參數(shù)，并計(jì)算出粒度分布，該方法具有理論上的可行性, 對于實(shí)現(xiàn)激光粒度分析儀的小型化是一個(gè)很好的方案。較為成熟的激光衍射粒度分析技術(shù)是 根據(jù)夫朗和費(fèi)衍射理論而開發(fā)的。 1976 年，首次提出了基于夫朗和費(fèi)衍射理論 的激光顆粒測量方法，其原理是激光通過被測顆粒將出現(xiàn)夫朗和費(fèi)衍射，不同 粒徑的顆粒產(chǎn)生的衍射隨角度的分布而不同，根據(jù)激光通過顆粒后的衍射能量 分布及其響應(yīng)

18、的衍射可以計(jì)算出顆粒樣品的粒徑分布。隨后，一些國家相繼研 制了基于這種原理的激光粒度儀。根據(jù)夫朗和費(fèi)衍射理論設(shè)計(jì)的激光粒度儀的 測量范圍為 31000?m。 光子相關(guān)光譜法photon correlation spectroscopy動態(tài)光散射法dynamic lightscatteri ng當(dāng)顆粒粒度小于光波波長時(shí)，由瑞利散射理論，散射光相對強(qiáng)度的角 分布與粒子大小無關(guān)，不能夠通過對散射光強(qiáng)度的空間分布即上述的靜態(tài)散 射法來確定顆粒粒度，動態(tài)光散射正好彌補(bǔ)了在這一時(shí)，會散射出一定頻移 的散射光，散射光在空間某點(diǎn)形成干預(yù)，該點(diǎn)光強(qiáng)的時(shí)間相關(guān)函數(shù)的衰減與顆 粒粒度大小有一一對應(yīng)的關(guān)系。通過檢測散

19、射光的光強(qiáng)隨時(shí)間變化，并進(jìn)行相 關(guān)運(yùn)算可以得出顆粒粒度大小。盡管如此，動態(tài)光散射獲得的是顆粒的平均粒 徑，難以得出粒徑分布參數(shù)。動態(tài)光散射法適于檢測亞微米級顆粒，測量范圍 為 1nm5?m。 4電超聲粒度分析法點(diǎn)超聲分析法是最新出現(xiàn)的粒度分析方法，粒度測量范圍為5 ?m100 ? m 。它的分析原理較為復(fù)雜，簡單地說，當(dāng)聲波在樣品內(nèi)部傳導(dǎo)時(shí)，儀器 能在一個(gè)寬范圍超聲波頻率內(nèi)分析聲波的衰減值，通過測得的聲波衰減譜，可以計(jì)算 書衰減值與粒度的關(guān)系。分析中需要顆粒和液體的密度、液體的黏度、顆粒的質(zhì)量分 數(shù)等參數(shù)，對乳液或膠體中的柔性粒子，還需要顆粒的熱膨脹參數(shù)包括粒徑、E電位 勢等，不需要稀釋，防止

20、了激光粒度分析法不能分析高濃度分散體系粒度的缺陷，且 精度高，粒度分析范圍更寬。 5其他顆粒粒度測量方法 基于顆粒布朗運(yùn)動的粒度測定方法 布朗運(yùn)動是懸浮于介質(zhì)氣體或液體中微小顆粒與介質(zhì)分子相互作用產(chǎn)生連不斷的無規(guī)那么運(yùn)動。盡管布朗運(yùn)動看起來復(fù)雜而 無規(guī)律，但是，科學(xué)家們對其的深入研究還是揭示了布朗運(yùn)動的某些統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即在 一定條件下和在一定時(shí)間內(nèi)，顆粒所移動的平均位移均具有一定的數(shù)值，并且平均位 移的平方與顆粒徑成反比。對基于顆粒布朗運(yùn)動位移的中心軌跡法和基于顆粒布朗運(yùn) 動速度的光縫法已進(jìn)行了可行性論證?；陬w粒布朗運(yùn)動的粒度測定方法為精確測量 超細(xì)微粒的粒徑分布開拓了新的技術(shù)領(lǐng)域。 電泳法e

21、lectrophoresis在電場力作用下，帶電顆粒在懸浮體系中定向遷移，顆 粒遷移率的大小與顆粒粒度有關(guān)，通過測量其遷移率可以計(jì)算顆粒粒度。電泳法可以 測量小于 1 ?m 的顆粒粒徑，但只能獲得平均粒度，難以進(jìn)行粒度分布的測量。 費(fèi)氏法fisher method費(fèi)氏法屬于穩(wěn)流層流狀態(tài)下的氣體頭國法。在恒定 壓力下，空氣先透過被測顆粒 堆積體，然后通過可調(diào)節(jié)的針形閥流向大氣。根據(jù)空氣 偷過顆粒堆積體時(shí)所產(chǎn)生的阻力和流量可以求得顆粒的比外表積及平均粒度。費(fèi)氏法 是一種相對測量方法，冊的的粒度稱為費(fèi)氏平均粒度，不能精確地反映顆粒的真實(shí)粒 度，也不能和其他粒度測量方法所得結(jié)果進(jìn)行比擬，不能精確地反映

22、顆粒的真實(shí)粒度， 也不能和其他粒度測量方法所得的結(jié)果進(jìn)行比擬，僅用來控制工藝過程和產(chǎn)品質(zhì)量。典型產(chǎn)品有美國的費(fèi)歇爾亞篩級粉末測定儀。 質(zhì)譜法mass spectrometry顆粒束質(zhì)譜儀主要用語測量氣溶膠中為顆粒的粒度。目前，國外已有幾個(gè)科研小組從事質(zhì)譜法測定顆粒質(zhì)量和粒度研究，并且研究方法和2 技術(shù)路線各不相同。但是，其根本原理都是測定顆粒動能和所帶電荷的碧綠mU /2Ze、顆粒速度U和電荷數(shù)Z,從而獲得顆粒質(zhì)量 m,結(jié)合顆粒形狀和密度那么可求 得顆粒粒度。氣溶膠樣品首先在入口處形成顆粒束，再經(jīng)差動加壓系統(tǒng)進(jìn)入高真空區(qū)， 在高真空區(qū)中用告訴電子流將顆粒束離子化,然后用靜電能量分子儀檢測粒子化顆粒 動能和電荷之比,用速度中微笑顆粒的質(zhì)量和粒度分布。質(zhì)譜法測定顆粒的粒度范圍 一般為 150nm 。4、粒度分析的新進(jìn)展隨著納米材料在高心技術(shù)產(chǎn)業(yè)、國防、醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,顆粒測量技術(shù)將向測 量下限低、測量范圍廣、測量準(zhǔn)確度和精確度高、重現(xiàn)性好等方向開展。因此,對顆粒測量 技術(shù)的要求也越來越高。綜觀各種顆粒測量方法和技術(shù),為適應(yīng)顆粒粒度分析的更高要求, 光散射法、基于顆粒布朗運(yùn)動的測量方法和質(zhì)譜法等顆粒粒度分析手段將更加完善并得到更 廣泛的應(yīng)用。 為了適合納米科技開展的需要, 納米材料的粒度分