鈮的熔化與提純

1、規(guī)的熔化與提純Hemane R Salles MouiaCBMM摘要：木文概述了電子束爐提純Nb有關(guān)方面的情況及相關(guān)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，這些經(jīng)驗(yàn)是CBMM 公司12年來(lái)為滿足饑的廣泛應(yīng)用生產(chǎn)高純餛及餛4&鑄錠而積累的成果，木文還包括原料要 求及準(zhǔn)備的評(píng)論。1引言從Nb被首次提純以來(lái)，它的性質(zhì)一宜受到科學(xué)家和I程師的關(guān)注，一宜在現(xiàn)代科技與 丁業(yè)中推廣使用。事實(shí)上，相對(duì)供它難熔金屬而言，Nb的高熔點(diǎn)（2468C）、低密度、耐 蝕性、超導(dǎo)電性質(zhì)和形成介電氧化物能力已使它在不同領(lǐng)域得到了應(yīng)用。當(dāng)然，絕人部分應(yīng)用都依賴僥的純度，其潛在實(shí)用性也依賴純度，特別是在超導(dǎo)方 面的應(yīng)用。為了獲得更高純饒，科技人員作了很多

2、的努力，獲得了很多有用的知識(shí)，并I!大 人提高了生產(chǎn)饑的工藝水平。電子束熔煉技術(shù)（EBM）的出現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)銳金屬起到了很人的促進(jìn)作用，該工藝生產(chǎn)的 覘與過去傳統(tǒng)的通過凝周方法獲得鋰相比，殘附雜質(zhì)更低。在20世紀(jì)50年代后期，Hung R Smith和Charles Hunt在Temescal設(shè)備上通過EBM首次主產(chǎn)出鋼和銳錠之厲，1959年， Wah Chang公司開始在電了束熔爐-I生產(chǎn)覘及辺錠.Nb-10%Hf-l%Ti介金是iT先發(fā)展的晅要高溫保某介金。Nb-10%Hf-l%Ti介金H前C被 用在渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件匕。后來(lái)，高純Nb及一些Nb介金在超導(dǎo)方面得到了應(yīng)用。 Nb7%Ti fr金

3、一直是含僥合金的最人而求對(duì)彖，它被用在超導(dǎo)磁極上，這種磁極使用在磁 共振成像（MRI）單元上。當(dāng)前，高純鋌粉末則作為鋰的潛在竟?fàn)帉?duì)象而被用在固體電解質(zhì)匸 業(yè)方面己引起廣泛關(guān)注。II前冇很多的技術(shù)文獻(xiàn)涉及到俛的生產(chǎn)，包含從提煉冶金到鑄成饑錠的整個(gè)僥的生產(chǎn)過 K3I6PP31415o因此木文旨在總結(jié)饑公司12年來(lái)生產(chǎn)商業(yè)及反應(yīng)堆品位級(jí)的饑錠的實(shí) 踐經(jīng)驗(yàn)，內(nèi)容包括從原礦到垠終產(chǎn)品。2與提純有關(guān)的問題純餛貝有很好的韌性及延伸性、很好的低溫加T性能，但是僅百力分Z兒百的氧、氫或 碳雜質(zhì)也許使饑變的又歿又脆，對(duì)J：一些特殊的用途，比如超導(dǎo)電性，只允許幾個(gè)ppm雜 質(zhì)。為了生產(chǎn)高純銳錠，電子束熔煉技術(shù)被認(rèn)為

4、是冃前最實(shí)用的I藝，其功率密度以及高或超儲(chǔ)其空的保護(hù)是提純的啦耍內(nèi)索，另外還能尺活控制熔融態(tài)金屬的駐陽(yáng)時(shí)間。這些因索對(duì) 其他真空冶金過程兒乎是不能實(shí)現(xiàn)的。在EB操作條件卜一，f尼通過蒸飭和脫氣提純。比倪蒸氣壓高的冗素通過蒸發(fā)除掉。利用 朗格茂(Langmuir)公式能描述真體蒸發(fā)率，公式體現(xiàn)了蒸發(fā)率與各元索的分壓、分子磺和溫 度Z間的關(guān)系，公式表述為：其中：aH (gcmV)是具體蒸發(fā)率；a是蒸發(fā)系數(shù)一理想情況卜a =1：Ps(Pa)是在Tv溫度I、的飽和蒸氣壓；Tv是絕対溫度：Md是分子老按Thumb原則，要使提純能夠冇效地進(jìn)行，必須具備的條件是雜質(zhì)元素的蒸氣壓至少 應(yīng)是主耍元索在熔化溫度卜

5、蒸7壓的100倍以上。鋌原材料中人多數(shù)的雜質(zhì)上耍是由Araxa燒綠石(注：Araxa燒綠石不消楚)加匸過程 所致,象Al、Fe、Tk Mn、Ba、Ka、Si及許多其它金屬,它們的蒸氣壓都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于饑的蒸 氣壓。從圖1和圖2中可以看出,在餛的熔化溫度,這些殘留元素從熔化的饒中相當(dāng)易T蒸 發(fā)出來(lái)，并被熔室內(nèi)的水冷壁和冷凝器所收集。例如，在生產(chǎn)Nb-l%Zr合金時(shí)，通常需經(jīng)兩步EB熔煉，添加到鋰中的誥約有30%的 通過蒸發(fā)損失掉，與此同時(shí)饑的冋收率高達(dá)96%98%。另一方面，低英氣壓元索比如迅、鈣和鉗，在EBM工藝中不能或兒乎不能從鋌中去除, 所以一口存在原始礦中.則不得不通過武它的匚藝除去。BAIM

6、nNi CuTi Fc圖:不同元素的蒸氣壓曲線10O(X)2X)5(2O(X)3(X)53圖2：純?cè)氐恼舭l(fā)率CBMM公司的礦中所含的低蒸氣壓金屬尤素僅僅是鑰，而fl鉗含昴水平與H前許多餛 金屬商業(yè)使用中含的但是一致的。鈣和91的存在幾乎是可以忽略不計(jì)的。因此，當(dāng)CBMM 公司選擇原材料來(lái)生產(chǎn)僥時(shí)，除了碳、氧和氮，祀是唯一的金屬尤索而需要特別注意的。應(yīng)該提及，主要組元也可能會(huì)被蒸發(fā)掉.在編的加工中,由于鋰的蒸發(fā),引起銳的收得 率損失約13%。因此，低蒸氣壓元素，如鋼的濃度會(huì)冇少杲的増加是正常的。圖2同習(xí)給出了-些尤索的近似蒸發(fā)率曲線，這些曲線是應(yīng)用朗格茂公式在理想裁發(fā)條 件卜得到的，是對(duì)其它不

7、同尤索蒸發(fā)率的一個(gè)定性的描述。氮、氫和一氧化碳以氣體的形式從熔化材料中釋放出來(lái)，必須用真空泵抽出。因此，除 能得到非常低的終壓外,爐子的真空系統(tǒng)必須冇足夠的抽吸能力來(lái)處理這些氣體。另一方面, 氧可以以揮發(fā)性的低價(jià)金屬氧化物(主耍是NbO和NbO2)形式從熔融的保IE釋放出來(lái)，或 者與碳(CO)結(jié)合。對(duì)J：氧的濃度低J- 1%,利用NbO脫氧是主要的方法。低價(jià)金屬氧化 物從熔池中揮發(fā)出來(lái)也會(huì)凝固在熔化書水冷壁和冷凝器中。鋰中除脫碳主耍依賴J樣品中的過彊氧。因此，如采在提純的第步碳金屆沒仃減少到 理想的水平將不利J：進(jìn)一步的高其空車熔提純。在這種情況卜，另一方法是在冀空更 高的氧分斥條件卜咆新熔化

8、。該過程可能會(huì)使氧含杲增加。雖然這一過程是在高真空卜進(jìn)行，但鋰仍冇與殘留氣體反應(yīng)的能力，比如氧、氮、一氣 化碳、二氧化碳和水汽。依靠熔室屮這些氣體的分壓，反應(yīng)也許相當(dāng)劇烈。因此，熔室屮的 終壓對(duì)提純而言是關(guān)鍵因素。鋰與氣體反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和間隙位置濃度已在文獻(xiàn)6中討論。3 EB爐的鋸爐料現(xiàn)代EB爐的靈活性及電了束可控制性允許使用多種形式的原材料：海棉狀、壓縮粉末、塊狀和棒狀。対牛產(chǎn)祝而言，最咆耍的原料是棒狀類糧，它是由A1和C還原銳的氧化物得到的。鋁 熱還原技術(shù)是用來(lái)生產(chǎn)EB爐原料最主耍的技術(shù)，這川因鋁冇高的活性、價(jià)低便宜，并且 易J制備無(wú)碳覘爐料。礦熱還原饑的氧化物法也是生產(chǎn)爐料的巫耍方

9、法。通常，與鋁熱法相 比，這種方法生產(chǎn)出的原料在EB熔煉后，的殘留氧會(huì)更低，收得率更高。然而，碳可能與 饒和鋌反應(yīng)形成非常穩(wěn)定的化介物一Nb?C、NbC、TaC 它們的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高J：純鎧的熔點(diǎn)。 一口這些化介物存在丁原料屮，正如前面所提到的-樣，在EB工藝中，使英分解、除碳將 依賴氧化能力。因此，必須嚴(yán)格控制碳熱還原法的過程參吊，特別是相關(guān)的化學(xué)計(jì)靈，否則 會(huì)得到高含碳帚的f尼錠；相反，由鋁熱法產(chǎn)生的雜質(zhì)更易在EB熔化過程中去除。鋁熱法所需的爐料是鎧氧化物和鋁粉的混介物，也可以金冇激發(fā)劑和助熔劑.為了保證 鋁熱還原餛禪屮能殘國(guó)3-5%的鋁，?；?yàn)具存磺。實(shí)踐衷明，在鋁熱述原餛棒中過高的鋁 會(huì)使棒

10、變脆，并可能會(huì)在加熱時(shí)破裂，這使得EB熔化過程控制非常閑堆。相反，鋁含戰(zhàn)越 低，殘附氧越多，結(jié)果使得收得率減少。鋁熱還原鋰棒中的氧含杲正常范拂I在 40008000wppm。在EB熔化過程屮若想得到放好的效果，預(yù)選過程中考股鋌氧化物的化學(xué)成分和顆粒尺 寸是很咆要的。低蒸氣斥雜質(zhì)一W、Ta和M。一耍特別注意，這些尤素不能（或兒乎不可能） 通過EBMT藝從饑屮去除。鋁熱法中鑄造模了的耐火襯可能還會(huì)引入不必耍的雜質(zhì)。當(dāng)使用含碳的耐火材料時(shí)耍特 別注意，因?yàn)樗軙?huì)使鑄坯覩棒中的碳含廣升亂 另一方面，耐火材料中的CaO或MnO 也許會(huì)污染鋰金屬，雖然它們?cè)贓BM匸藝不難去除（I対其蒸氣壓高），但也可能

11、使收得率 降低。礦石浮選圖3給出了在Brazil CBMM公司設(shè)備I：牛產(chǎn)鎬錠的全過稈:鋁熱反應(yīng) st.級(jí)FeNb光學(xué)級(jí)鋰的氧化物-氣化產(chǎn)物-EB提純HP酈氧化物鋁熱還原錠金廚（錠）Nb-1%Zr（錠）圖3： CBMM公司生產(chǎn)流程圖EB熔化的第一步是鋁熱還原祝棒水平滴熔。熔化率必須按照原材料中的氣體氐熔室 內(nèi)的真空要求、熔爐的肖徑和白效功率來(lái)調(diào)整。舉個(gè)例子，対CBMM公司中一廉500kw 的爐子，該爐裝備冇每秒能抽50000升的泵，Tt?熔化率在4050kg/hr之間，同時(shí)熔室內(nèi)的壓 力在SrOyiOmbar Z間變動(dòng)。在水平喂料過程中,熔池的區(qū)域應(yīng)處J：喂料桿頂端的卜面, 除非破壞銅熔爐，否

12、則電子束不能到達(dá)。由持續(xù)低的熱流，鋌錠的相應(yīng)區(qū)域質(zhì)最會(huì)令所卜. 降，特別是氧和鋁的殘留及表而的平滑度。圖4是EB熔化第一步的簡(jiǎn)圖。為減少上而的負(fù)而影響，解決的方案是鑄造人的圓柱狀鋁熱還原饑棒（貢徑為200mm, 長(zhǎng)1250mm，每根巫約300kg）來(lái)適應(yīng)垂直進(jìn)料。在提高錠的質(zhì)磺和増加錠的橫縱方向上的 氧含杲的高均勻性（總是低J SOOwppm）方面，臨貞滴熔所牛產(chǎn)的錠的效果很好。然而, 因?yàn)殇X熱還原祝棒存在熱裂的傾向，幣:的碎片會(huì)掉進(jìn)熔池中，導(dǎo)致餛的收得率降低及損壞熔 爐，該工藝在平常生產(chǎn)中一般不采用。水平滴熔1）電子槍；2）電極：3）真空室；4）水冷模子；5）可伸縮鑄模圖4： CBMM公司第

13、一步熔煉操作圖通簾，為了使生產(chǎn)的鋰符tASTM-B391-96ni反應(yīng)堆級(jí)規(guī)格，必須1EU 2-3次EB熔煉 步驟。因此，在隨后的貞熔中，前一步生產(chǎn)的錠被用作電極進(jìn)行廉直滴熔。因?yàn)檫@些電極的 倉(cāng)氏駅比鋁熱還原餛棒低，則在第二步和第三步的熔化率可以更高空。垂直滴熔3圖5是垂熔煉裝備圖在500kw EB熔爐口匕生產(chǎn)貫徑為250mm (10英寸)的覘錠其匸藝數(shù)據(jù)列表1表1： 500kw電子束熔爐一操作數(shù)據(jù)熔次尺J /min熔速 /kg h 】電子槍功率 /kW熔煉室壓力/m bar平均收得率(w/w)/%嚴(yán)鋁熱還販保棒110x 110x80040-50320-350250 dia X 1,60060

14、-6539042025O dia X 1.60065-70420-440V 5x10”98從1989年以來(lái).CBMM公司已連續(xù)生產(chǎn)純鋰和Nb-l%Zr錠.產(chǎn)品符介表2所示的ASTMB391ni標(biāo)準(zhǔn)。衣2 Nb和Nb介金的ASTMB-391-96規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)成分耍求元素Type I（反應(yīng)器級(jí)未合 金化他R04200Typell（商用級(jí)未合金 化銳）R04210Type 3（反W器級(jí)Nb - l%Zr）R04251Type 4（商用級(jí)Nb- l%Zr）R04251除非特別說明，一般是指最大質(zhì)量百分?jǐn)?shù)每個(gè)錠C0010 01001001N0 010 010 01001000150 02500150 025

15、H0 00150 00150 00150 0015Zr0 020 0208-1.208-1.2Ta0 1020 10 5Fe0 0050 0050 0050 005Si0 0050 0050 0050 005w0 030 050 030 05Ni0 0050 0050 0050 005Mo00100 020 020 02Hf0 020 020 020 02有要求時(shí)B2 ppm2 ppmAl0 0020 0050 0020 005Be0.0050 005Cr0 0020 002Co0.0020 002圖6圖11給出的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)是CBMM實(shí)驗(yàn)京1994-2000年來(lái)成分分析報(bào)告及破度結(jié)果。 在這期間

16、，該公司己生產(chǎn)400多噸的鋰錠用J濟(jì)個(gè)方面。這-係列圖給出了尤索的經(jīng)常變化 的宿況。其他未報(bào)尤索絕人部分都低分析設(shè)備能檢測(cè)到的卜限。錠金屬-首熔錠19980080604020%/誹T2X0J 二 xorl01x2OOOO OOOO OOOXXXXXXXXXXX O O O 寸 S 9碳含屍/%圖61998年首熔Nb錠碳分析0 5 0 5 0 53 2 2 1 1 % 講xom XOO-CI X0S6I X00* X03 XOOSI XOSU XI XOS- X006 XOS卜 X009 XOSF XON xom圖7 1998年首熔Nb錠氧分析Nb金風(fēng)3次重熔1994-2000oo oo ooo

17、ooo864 2 086 4%/酣氧含雖/%圖8 1994-2000年3次熔煉后的Nb錠 氧分析XX X9I riX X X X X X買等手滾1 氮含呈/%X XNb金農(nóng)3次重熔1994 -2000908070605040302010圖9 1994.2000年3次熔煉后的Nb錠氮分析Nb金屈.反應(yīng)堆級(jí)1994 200030 r70 一 X 086電 X006To-xc犖0 一 xob卜嚴(yán)0一00 0 0 0 065 4 3 2 1 %/咼媒圖11 1994-2000年3次熔煉后的Nb錠破度(HV10)世界并地的消費(fèi)者和實(shí)驗(yàn)室研究證實(shí)，CBMM公司的鎧錠中存在的間隙尤索絕人部分 都遠(yuǎn)低十 AS

18、TMB391 標(biāo)準(zhǔn)。表 3 和表 4 列出的是 GDMS(Glow Discharge Mass Spectrometry) 分析報(bào)告。表3屮采用的樣品是來(lái)口經(jīng)過第一次、第二次和第三次EB熔煉后同一塊錠；農(nóng) 4列出的是兩個(gè)不同的錠經(jīng)過三次EB熔煉后的成分分析結(jié)果?？梢钥闯?，除了未分析的氣 體和第一次熔化錠中的鋁之外，經(jīng)第一次EB熔煉之厲，所冇梵它的殘留雜質(zhì)均已符介或低 J* ASTMB391-36標(biāo)準(zhǔn)。CBMM公司生產(chǎn)的俛已遍及所有的饑最終用戶,包括超導(dǎo)腔岡、MRI和NMR磁極。4總結(jié)通過EB熔煉提純f尼可獲得最高的純度，比純度已超過忖前人部分商業(yè)的耍求撫礦中 的絕人多數(shù)金屬元索很容易在EB熔

19、煉壞境卜蒸發(fā)。極少吊飽和蒸氣壓低J嚨的雜質(zhì)元素例 如鉗、鉤和鉗等，則不能通過蒸發(fā)除去。因此，如果原礦選擇正確，EB工藝生產(chǎn)的鋰錠屮, 人部分殘留雜質(zhì)濃度會(huì)低J百萬(wàn)分之兒或其至十億分之兒。已知的銳金屬提純的方法屮，還沒仃哪一種能夠超過EB熔煉。衣3同銳錠經(jīng)3次EBM后 GDMS分析結(jié)果(ppmwt)CBMM Ingot nr.熔次(ppm wt)BCNaMgAlSipKCaNb-101810 580.30 1602050 10.2r0 5r0 60 11650 10 13040.50 135r0 10 1CBMM Ingot nr熔次MnFeCoNiCuZnBaSnPbNb-101810 1r0

20、 10 20.50 10 10 10 10.10 10 10 10 30 10 10 10 130.10 10 10.60 10 10 10 1CBMM Ingot nr熔次Ta %)wZrMoCrTiHfNb-101810 0840.9100 50.130 1o0.070060 30 50 10,20 130 071o90.30 60.20.10 1衣410563/01和#10573/01號(hào)分別經(jīng)3次EBM后GDMS化學(xué)成分分析結(jié)果(ppm wt)元素Ingot lir1056301Ingot lir1057301兀索Ingot nr1056301Ingot lir1057301Li0 0010 001Ag0 050 05Be0 0010 001Cd0 050 05B0020 02In0 010.01F0 050 05Sn0 010 01Na0 010 01Sb0010 01Mg0 010 01Te0 0050 005Al0