武大第五版分析化學(xué)下冊(cè)23章部分思考練習(xí)題

1、思考、練習(xí)題23-1 何為分子質(zhì)譜？他與原子質(zhì)譜有何區(qū)別？解：分子質(zhì)譜是當(dāng)代質(zhì)譜學(xué)的主要組成部分，可獲得無機(jī)、有機(jī)和生物分子的相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)，對(duì)復(fù)雜混合物各組分進(jìn)行定性和定量測(cè)定。分子質(zhì)譜和原子質(zhì)譜的原理和儀器總體結(jié)構(gòu)基本相同，但因研究對(duì)象不同，其儀器各部分結(jié)構(gòu)、技術(shù)和應(yīng)用與原子質(zhì)譜有很大差異。一是分子質(zhì)樸獲得信息量比原子質(zhì)譜大；二是分子質(zhì)譜進(jìn)化方式比原子質(zhì)譜多；三是分子質(zhì)譜有多種離子化技術(shù)；四是分子質(zhì)譜與原子質(zhì)譜測(cè)定質(zhì)量范圍不同；五是分子質(zhì)譜與原子質(zhì)譜的發(fā)展歷程不同。23-2 試說明分子質(zhì)譜儀器主要組成部分和各自的功能，它們與原子質(zhì)譜儀器有何不同？解：分子質(zhì)譜儀器由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、

2、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、真空系統(tǒng)及電子、計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。與原子質(zhì)譜儀器差別較大的是進(jìn)樣系統(tǒng)和離子源。1.進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是在不破壞真空環(huán)境、具有可靠重復(fù)性的條件下，將試樣引入離子源。原子質(zhì)譜被分析試樣可直接作為離子源的一個(gè)或兩個(gè)電極。常無獨(dú)立進(jìn)樣器。以有機(jī)化合物為代表的分子質(zhì)譜涉及試樣種類繁多，存在形式有氣體、液體、固體，相對(duì)分子質(zhì)量范圍寬，熱穩(wěn)定性差，多以混合物形式存在，這些均不同與有機(jī)元素。因此分子質(zhì)譜有多種進(jìn)樣系統(tǒng)和方式，技術(shù)比較復(fù)雜。2.離子源的作用是將樣品中的原子、分子電離成為離子，并使這些離子在離子光源系統(tǒng)的作用下會(huì)聚成有一定幾何形狀和一定能量的離子束，然后進(jìn)入質(zhì)量分析器被

3、分離。無機(jī)元素質(zhì)譜一般采用高溫?zé)犭婋x、火花電離等比較激烈且較成熟、適用的離子化技術(shù)；而有機(jī)分子一般不耐高溫，采用能量相對(duì)較低的粒子流電離。3.質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按質(zhì)荷比順序分離。4.檢測(cè)器的作用是獲取由質(zhì)量分析器打出來的離子。5.真空系統(tǒng)的作用是保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器中正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞、散射效應(yīng)、復(fù)合反應(yīng)和離子-分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng)。6.電子計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)能快速準(zhǔn)確地采集、處理、顯示、給出數(shù)據(jù)，且能監(jiān)控儀器各部分工作狀態(tài)、優(yōu)化操作條件，可代替人工進(jìn)行有機(jī)化合物定性、定量分析，直至全自動(dòng)化操作。23-3 試計(jì)算和說明

4、：（1）在原子轟擊源中，單電荷離子（z=1）通過V電場(chǎng)加速以后，試計(jì)算它獲得的動(dòng)能（KE）。（2）離子的動(dòng)能跟它的質(zhì)量有關(guān)么？（3）離子的速度跟它的質(zhì)量有關(guān)么？解：（1）KE=zeU=1×1.6××=16× J；（2）在離子源中離子獲得的動(dòng)能與它的質(zhì)量無關(guān)；（3）離子源引出離子運(yùn)動(dòng)速度平方與其質(zhì)量成反比。23-4 試計(jì)算采用70V電離電壓加速電子的能量（J·），并與一般化學(xué)鍵能比較其大小。（阿伏伽德羅數(shù)為6.02×）。解：KE=70×1.6××6.02×=6.7× J·因一般

5、化學(xué)鍵的能量為200600 kJ·,70V電離電壓加速電子的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過化學(xué)鍵裂解所需能量。23-5 一臺(tái)中分辨率儀器，其加速電壓U選定為4000V，磁場(chǎng)半徑R=15cm最高質(zhì)量數(shù)定為800，試計(jì)算最高磁感應(yīng)強(qiáng)度。解：根據(jù)公式m/z=e/(2U) 化簡(jiǎn)為RB=144，帶入U(xiǎn)=4000V；R=15cm；m=800,解得B1.7×T23-6 現(xiàn)有一臺(tái)質(zhì)譜儀，它的質(zhì)量分析器的磁感應(yīng)強(qiáng)度為1.4053T，離子運(yùn)動(dòng)的環(huán)境軌道的半徑為12.7cm。如果要讓分子離子為512/z(z=1)順利通過出口狹縫，則需要給予多少的加速電壓？解：根據(jù)公式m/z=e/(2U)；帶入R=12.7cm;

6、B=1.4053 T; m/z=512，解得U=3000V23-7 試計(jì)算可分辨質(zhì)量數(shù)為500和500.01儀器分辨率為多少？其分辨率質(zhì)量精度為多少原子質(zhì)量單位？在同樣分辨率下，分別分離200及1000附近兩對(duì)峰，其分辨精確度分別為多少原子質(zhì)量單位？解：根據(jù)分辨率公式得：= 50000；由題意可知其分辨率精度為原子質(zhì)量單位；根據(jù)計(jì)算得知分辨率R=50000，因此分離200附近兩對(duì)峰時(shí)分辨精確度為原子質(zhì)量單位；分離1000附近兩對(duì)峰時(shí)分辨精確度為原子質(zhì)量單位。23-8 試計(jì)算M=168，分子式為C6H4N2O4(A)和C12H24(B)兩個(gè)化合物的IM+1/IM值？解：由題意計(jì)算得：C6H4N2

7、O4(A)的與的強(qiáng)度比值=(1.08×6+0.016×4+0.37×2+0.04×4) =7.46C12H24(B) 的與的強(qiáng)度比值=(1.08×12+0.016×24) =13.3423-9 在一張譜圖中，IM:IM+1為100:24，該化合物有多少個(gè)碳原子存在？解：由題知=24，而碳的高質(zhì)量同位素與豐度比最高的低質(zhì)量同位素的百分比為1.08，因此該化合物約有24/1.08=22個(gè)碳原子。23-10 在C100H202中M+1對(duì)M的相對(duì)強(qiáng)度怎樣？解：=(1.08×100+0.016×202) =11223-11

8、何為分子離子？并說明如何獲得、確定分子離子及在質(zhì)譜定性定量分析中應(yīng)用。解：試樣分子失去12個(gè)電子（多數(shù)為一個(gè)電子）而得到的離子稱為分子離子。由于分子離子是化合物是失去一個(gè)電子形成的，因此，分子離子是自由基離子。分子離子中失去電子的位置與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般有以下幾種情況：如果分子中含有雜原子S,O,P,N等，則分子易失去雜原子的未成鍵電子，電荷位置可表示在雜原子上；如果分子中無雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去，則正電荷位于雙鍵的一個(gè)碳原子上；如果分子中既無雜原子又無雙鍵，其正電荷位置一般在分支碳原子上；如果電荷位置不確定，或不需要確定電荷的位置，可在分子式的右上角標(biāo)：“”23-12 分別以電

9、子轟擊、場(chǎng)電離化學(xué)電離作為離子源，得到的譜圖有什么區(qū)別？解：電子轟擊源電離可產(chǎn)生大量的碎片離子峰，提供了豐富的結(jié)構(gòu)信息，是化合物具有特征的指紋譜，同時(shí)有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖可以檢索。相對(duì)于電子轟擊電離，化學(xué)電離是一種軟電離方式，電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡(jiǎn)單，準(zhǔn)分子離子峰大，可提供相對(duì)分子質(zhì)量這一重要信息。23-13 試說明定型商品質(zhì)譜儀器應(yīng)用中，影響分辨率和靈敏度的操作條件。解：1.分析器入口主縫和分析器出口收縫的大?。?.離子源推斥、引出、聚焦等電極電位及與靜電場(chǎng)電壓匹配性；3.噪聲信號(hào)；4.分析系統(tǒng)真空度；5.盡量防止離子源、分析器污染；6.掃描速度適當(dāng)；7.分辨率的選擇。23-14 試述質(zhì)譜法對(duì)

10、新化合物結(jié)構(gòu)鑒定的基本步驟和方法。解：相對(duì)分子質(zhì)量和分子式的確定是分子結(jié)構(gòu)鑒定的前提。進(jìn)一步鑒定分子結(jié)構(gòu)大致采取如下一些方法：1.根據(jù)各類化合物分子裂解規(guī)律研究碎片離子與分子離子、各種碎片離子之間關(guān)系，推導(dǎo)分子中所含官能團(tuán)、分子骨架；2.注意譜圖中的一些重要特征離子、奇電子數(shù)的離子，并與各類化合物特征離子比較，以推導(dǎo)分子類型和可能存在的消去、重拍反應(yīng)；3.若有亞穩(wěn)離子，根據(jù)裂解過程推導(dǎo)相結(jié)構(gòu)；4.結(jié)合UV、IR、NMR等結(jié)構(gòu)分析方法所提供的信息，以排除不可能并確定可能的結(jié)構(gòu)。23-15 硝基酚化合物氯化得到的同位素峰比例如下：IM:IM+2:IM+4 = 9:6:1。試問該化合物中有多少個(gè)氯離

11、子？解：氯有兩個(gè)同位素，兩者豐度之比為100:32.5，或近似為3:1。如果由形成的分子質(zhì)量為M，那么，由形成的分子質(zhì)量為M+2，離子強(qiáng)度之比近似為3:1。 根據(jù)公式： =+2ab+=9+6+1可以得知m=2，因此化合物中有兩個(gè)氯離子。23-16何為同位素離子？它在質(zhì)譜定性、定量分析中有哪些應(yīng)用？解：當(dāng)化合物被電離時(shí)，由于同位素質(zhì)量不同在質(zhì)譜圖中離子峰會(huì)成組出現(xiàn)，這些峰是因?yàn)榛衔镏薪M成相同但相對(duì)原子質(zhì)量不同的同位素元素，這些被電離的同位素稱為同位素離子。同位素離子的強(qiáng)度之比，可以用二項(xiàng)式展開式各項(xiàng)之比來表示：（a+b）n,式中a為某元素輕同位素的豐度；b為某元素重同位素的豐度；n為同位素個(gè)數(shù)。23-17 試說明GC-MS聯(lián)用接口的作用及評(píng)價(jià)色譜技術(shù)的主要性能指標(biāo)。解：GC-MS聯(lián)用接口就是實(shí)現(xiàn)從大氣壓到真空之間的轉(zhuǎn)換，將色譜柱流出物中的載氣盡可能除去，保留和濃縮待測(cè)物。評(píng)價(jià)接口的性能指標(biāo)有：傳輸收率Y、濃縮系數(shù)N、延時(shí)t和峰展寬系數(shù)H，當(dāng)傳輸收率Y趨向100，延時(shí)趨向0，峰展寬系數(shù)趨向1，濃縮系數(shù)N足夠大時(shí)，接口達(dá)到理想狀態(tài)，能提供最