直接分解CeF3制備CeO2覆蓋型催化劑的丙烷氧化脫氫性能

1、CeF3分解制備CeO/CeFs催化劑的丙烷氧化脫氫性能賈緯華，陳明樹收稿日期：基金項目國家重點研究計劃 (973)項目(2010CB732303, 2013CB933102),教育部重大研究計劃 (309019), 國家自然科學(xué)基金(20923004, 21033006, 21073149, 21273178),教育部創(chuàng)新研究團(tuán)隊資助項目 (IRT1036). 通信作者：chenms，萬惠霖(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建 廈門361005)摘要：通過分解條件的控制從CeF3制備CeO2/CeF3催化劑。X-射線衍射(XRD)、

2、 Raman低能離子散射譜(LEIS)對制備得到的催化劑進(jìn)行表征和定量估算，發(fā)現(xiàn) CeO2覆蓋在CeF3上,隨著焙燒溫度的升高，CeF3催化劑由外而內(nèi)分解程度加大。 CeF3制備的CeO2/CeF3催化劑的丙烷氧化脫氫性能顯著優(yōu)于 CeO2, CeQ覆蓋層 厚度的增加導(dǎo)致表面F/O摩爾比例下降，F(xiàn)-隔離活性位的作用減弱，丙烯選擇性 由56.3%降低到42.2%。在反應(yīng)過程中，CeF3核為表面CeO?覆層源源不斷地提 供F-進(jìn)而使催化劑保持較好的丙烷氧化脫氫(ODHP)反應(yīng)性能和穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞：氧化脫氫；CeF3； CeO2;丙烷；丙烯中圖分類號：O 643文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1刖言CeQ及

3、鈰基復(fù)合氧化物(CexMyOz)是常用的氧儲放劑，在溫度高于 350 cC， Ce3+、。6!4+氧化還原循環(huán)能夠促進(jìn)螢石晶格中氧的儲存和釋放，是理想的直接氧 化載體，如汽車三效催化劑、燃料電池2。相對于其他氧化物，CeO2的氧缺陷 位能夠快速形成和消除，有非常高的氧儲存能力，其在水汽變換3-5、氫氣氛中CO選擇氧化(PROX)、氧化脫氫反應(yīng)7-8中作為催化劑載體被廣泛應(yīng)用。近年來，CeO2的表面結(jié)構(gòu)、氧空位遷移機制、氧空位的形成及氧化機制、 以及CeO2(111)薄膜的邊界性質(zhì)等已被廣泛研究。如 Nilius等9研究了 Ru(0001) 上CeO2(111)薄膜的臺階位及邊界性質(zhì)，依賴于制備

4、方法的不同，形成三角形和 六邊形的CeOx島，其臺階位的取向為(211)和(110)，臺階及邊緣位的電子性質(zhì)與 體相CeO2存在明顯的差異。Boizumault-Moriceau等10用共沉淀法制備了不同 Ni含量的CeNiO3催化劑，在反應(yīng)溫度為300 cC時即有丙烷氧化脫氫(ODHP)的 活性和選擇性，可以得到11%的丙烯收率，由于Ni原子的摻雜，使CeO2晶格 形成更多的氧空位，進(jìn)而使吸附的分子氧活化形成活性氧物種。烷烴選擇氧化是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，涉及到02分子的活化、烷烴的活化和脫氫等多個步驟。目前報道的烷烴選擇氧化的催化劑一般多為多組分、多功能 的催化劑。在課題組前期的研究中，通過

5、機械混合法，在Ce02中加入CeF3調(diào)變 后，其選擇性提高，隨著CeF3含量增加，活性有所降低，選擇性卻相應(yīng)提高11-12 o 由于CeF3在高溫焙燒中會發(fā)生分解，CeQ/CeFs在焙燒前后配比發(fā)生變化，故 CeO2/CeF3的起始原料配比與0DHP性能未能很好關(guān)聯(lián)。系列催化劑中，3 %Cs2/CeO2/2CeF3表現(xiàn)出優(yōu)越的活性，丙烯收率高達(dá) 33%12，但該催化劑的制 備再現(xiàn)性較差，可能與焙燒環(huán)境和溫度等影響有關(guān)。Shen等13使用LaF3和CeFs作為F離子濃度測定的離子敏感電極，X -光電 子能譜(XPS)分析結(jié)果表明使用后的電極CeF3晶面含有Ce4+氧化物，可能是CeF3 與溶液中

6、0H-作用形成了 Ce02,其形成可能是導(dǎo)致電極性能下降的原因。因此， 我們選擇CeF3作為前驅(qū)物，通過直接分解從CeF3制備一系列含不同比例的CeO2/CeF3催化劑，結(jié)合X-射線粉末衍射(XRD)、低能離子散射(LEIS)和Raman 等手段對催化劑進(jìn)行了詳細(xì)表征，并考察和關(guān)聯(lián)其ODHP反應(yīng)性能。2.實驗2.1催化劑的制備稱取一定質(zhì)量的CeF3于燒杯中，加入一定量的去離子水，然后放入100 oC硅油浴中，攪拌蒸干水分。將干燥的催化劑轉(zhuǎn)移至坩堝中，于馬弗爐中(空氣氣氛)焙燒，焙燒溫度分別為600、625、650、675、700 OC，升溫速率為10 OC /min， 焙燒時間均為2 h。單組

7、分CeO2采用硝酸亞鈰(含結(jié)晶水)為前驅(qū)體，采用上述 相同的步驟制備得到CeO2催化劑，焙燒溫度為650 OCo2.2催化劑的表征催化劑的體相組成和結(jié)構(gòu)用XRD測定，實驗在Philips公司的多晶粉末X- 射線衍射儀Panalytical X pert Pro上進(jìn)行，以Cu Ka ( = 0.15406 nm)作輻射源， 采用石墨單色器濾光，管壓40 kV，管電流30 mA，掃描區(qū)間為10o 80o,步長 0.0168oLEIS在ION-TOF的Qtac100進(jìn)行，采用He+和Ne+作為離子源，剖析的深 度通過離子源類型、離子束的密度及時間來控制。離子槍中He氣源壓力2X10-33Pa,加速電

8、壓3 kV，電流6 nA ; Ne氣源壓力2X0- Pa,加速電壓5 kV，電流 1.6 nA。LEIS可以獲得催化劑最表面一個原子層的化學(xué)成分，為催化劑構(gòu)效關(guān)系 的建立提供更直接的證據(jù)。顯微拉曼光譜實驗是在 Renishaw 1 000型拉曼光譜儀上進(jìn)行，激發(fā)光源為固 體激光器。該儀器配備三維高精度自動平臺，Leica顯微系統(tǒng)，CCD檢測器，儀器分辨率約為4 cm-1。實驗采用的激發(fā)光波長為785 nm,激光器的輸出功率為-123 mW,曝光時間為10 s。儀器校正時參考硅片在 520.6 cm處的特征峰。2.3 催化劑的性能評價催化劑的反應(yīng)性能評價在常壓固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行， 反應(yīng)管由

9、直徑為 5 mm的石英管制成，催化劑用量為100 mg (4080目)。原料氣(C3H8：O2：N2體積 比為 1:1:4)和產(chǎn)物用兩臺氣相色譜儀在線分析，反應(yīng)尾氣在進(jìn)入色譜取樣閥之前 保溫在 120 oC 以上，以免產(chǎn)物冷凝。烴組份 (總包)和 C2、C3 等含氧有機物經(jīng) GDX-103柱(柱溫150 OC)分離后由FID檢測，除去含氧有機物后的尾氣(CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8等)則經(jīng)由涂漬角鯊?fù)榈腁I2O3柱(柱溫120 OC)和碳分 子篩柱(柱溫70 OC)分離后由TCD檢測。3. 結(jié)果與討論圖1(A)是CeF3在不同溫度焙燒制備得的CeO2

10、/CeF3催化劑XRD圖，衍射峰 27.902o 44.052O和 45.2110可歸屬于 CeF3 (111), (300)和(113)晶面的衍射峰14， 28.681Q 47.835O 56.783O分別歸屬為 CeO2 (111), (220)和(311)晶面的衍射峰15。 450 QC焙燒的催化劑并未出現(xiàn)明顯的 CeO2晶相衍射峰，隨著焙燒溫度的升高出 現(xiàn)可歸屬于CeO2 (28.59Q 47.560和56.43Q的特征衍射峰并逐漸增強，CeO2和CeF3 相的最強峰的強度比值逐漸升高(圖1(B)，這說明隨著焙燒溫度的升高，CeF3催化劑分解程度不斷加大。cootnnjtooCakin

11、ationtempentuR / *C rp ,T Tr T*1T TT2Q30toJQm加&02 Theta / d«gr«e圖1. (A) CeO2催化劑和CeF3在不同溫度焙燒制得的CeQ/CeF3催化劑的XRD圖，(B) CeO2/CeF3最強峰高度比隨溫度的變化。Fig.1 (A) XRD patterns of CeO2 catalyst calcined at 650 C and CeF calcinatedat various temperatures as indicated in the figure. (B) The peak height r

12、atio of the most intense peaks for CeO and CeF3 as a function of the calcined temperatures.圖2是CeF3在650(C焙燒的CeO2/CeF3催化劑的低能離子散射圖，LEIS是 對最表面一個原子層靈敏的一種分析手段。 采用He+和Ne+離子對650(C焙燒的 催化劑交替濺射/分析，每次濺射120 s后進(jìn)行低能離子散射測試，相應(yīng)的測試譜 線按先后順序排列。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，起始階段催化劑表面能檢測到O、F和Ce三種組份，隨著Ne+離子束濺射次數(shù)的增加催化劑表面的 Ce和F信號強度顯著 增強，而O的強度逐漸減弱乃

13、至消失。這些結(jié)果表明經(jīng)高溫焙燒的CeF3粒子表面生成CeO2，內(nèi)核還是CeF3,表明CeF3的分解首先從表面開始(即分解由外而 內(nèi))，表面區(qū)域仍檢測到F的信號可能是CeO2沒有完全覆蓋CeFs，或是由于內(nèi) 核CeF3的調(diào)變有部分F遷移到表面，形成F修飾的CeO2表面。50010001500 2000 2500 30002100240027003000 3300Kin etic En ergy / evKi netic En ergy / evU7圖2. CeFs在650 焙燒的CeQ/CeFs催化劑在不同Ne+濺射時間后的低能離子散射圖Fig. 2 Low en ergy ion scatte

14、ri ng spectra of CeO/CeF3 prepared from CeFs calc inedat 650(C with different Ne sputtering times.圖3是CeF3在不同溫度焙燒制得的CeO2/CeF3催化劑的Raman光譜圖。當(dāng) 激光波長為785 nm時，CeF3的特征峰主要為在10001800 cm1之間的多個峰， CeO2的特征峰主要為在464 cm-1的峰，CeO2的強度隨CeF3焙燒溫度的增加而逐 漸增強。用等摩爾比的CeO2和CeF3混合物做內(nèi)標(biāo)，CeO2和CeF3的摩爾比可用 相應(yīng)振動峰的強度比lce-0 /I Ce-F來表示，如圖3

15、的插圖所示，b-f樣品隨催化劑焙 燒溫度的增加，當(dāng)焙燒溫度從600 Q升到700 Q該摩爾比由0.067增加到0.18, 與常規(guī)XRD和LEIS檢測結(jié)果相吻合。Rama n shift / cm圖3. CeFs焙燒制得的CeO2/CeF3的Raman譜圖：a為CeF3粉末；b-f依次為600, 625, 650, 675和700 OC焙燒制得的CeO2/CeF3催化劑；g為650 OC焙燒制得的CeO2催化劑；h為等摩爾比CeO2-CeF3樣品Fig. 3 Rama n spectra of CeO/CeF3 prepared from CeF3 calc ined at differe nt

16、temperatures: a. represents C&Fpowder; b-f. CeF3 calcined at 600, 625, 650, 675 and700 OC, g. CeC2, and h. CeC2:CeF3=1：1圖4為CeF3在不同溫度焙燒出來的 CeC2/CeF3催化劑在575(C時的ODHP 反應(yīng)性能。650(C焙燒的催化劑在反應(yīng)溫度為575(C時，丙烷的轉(zhuǎn)化率為33.8%， 丙烯的選擇性為50.7%，丙烯的收率為17.1%, COx的選擇性僅為3.2%。焙燒溫 度從600 cC升到700 OC,丙烯的選擇性則由56.3%降低到42.2%,而COx的選

17、擇性維持在5%以內(nèi)，這可能是由于隨焙燒溫度的升高表面 CeO2增多使表面F/O 比例下降，F(xiàn)隔離活性位的作用減弱所致。CeO2的丙烯選擇性僅有16.9%，COx 的選擇性卻高達(dá)48.4%，最終丙烯的收率為5.4%。這說明沒有F時，CeO2上丙 烷主要發(fā)生深度氧化導(dǎo)致丙烯的選擇性迅速下降。65;6055504540353025201510-5;0 -ii i1234CatalystsConvr C?HSSelec. C3H6Sclec. COr 三Yield C貝r圖4. CeFF焙燒制得CeO2/CeF3催化劑的ODHP反應(yīng)性能（1-5代表600、625、650、675和700 0C焙燒的Ce

18、Fs催化劑；6為CeO?催化劑）,反應(yīng)條件：CfH8：O2：N2 = 1:1:4,1 1GHSV =12000 ml g cat- h- , Catalyst用量0.10 g, T = 575 OC。Fig.4 Catalytic performa nee of CeC2/CeF3 prepared from CeF3 calci ned at differe nttemperatures. 1-5 are CeFcalcined at 600, 625, 650, 675, and 700C respectively. 6 -1 -1is CeO2. Reaction conditions:

19、 C3H8：O2：N2 = 1:1:4, GHSV =12000 ml gcat- h ,Catalyst 0.10 g, T = 575 C.圖5為CeFs在650 °C焙燒制得的CeO2/CeFs催化劑(A)和CeO2 (B)催化劑不 同溫度時的ODHP反應(yīng)性能。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烷的 轉(zhuǎn)化率逐漸升高，丙烯的選擇性逐漸下降。650(C焙燒的CeO2/CeFs催化劑丙烯 選擇性在50%以上，而CeO2催化劑的丙烯選擇性在20%以下，COx的選擇性達(dá) 到50%以上。通過對比不同溫度時兩種催化劑的丙烯選擇性，進(jìn)一步說明F可隔離CeO2表面的活性氧物種，進(jìn)而顯著提高丙

20、烯的選擇性，避免丙烯深度氧化 到 COx。100ooooooooooooooo o 987654321 7 6 5 4 3 2 () P 一層 A © 匕匸？曲方 s W.2F3AU0UConversionSelectivity C3H6H Selectivity C2H+C2H6I Conversion C3TTKSelectivity CjH6Selectivity CQYield C3H5535550Reaction temperature (°C)575圖5 (A) CeF3在650 0C焙燒形成的CeO2/CeF3的催化劑和(B) CeO2催化劑在不同反應(yīng)溫度時的

21、ODHP反應(yīng)性能，反應(yīng)條件：C3H&O2：N2體積比為1:1:4; GHSV=12000 ml at- ; Catalyst用量 0.10 g。Fig.5 Catalytic performa nee of (A) CeO2/CeF3 prepared from CeF$ calci ned at 650 Cand (B) CeO2 un der various react ion temperatures. Reacti on con diti ons: 3H8：O2：N2 =1:1:4, GHSV =12000 ml gcat- h-, Catalyst 0.10 g.CeQ晶體具

22、有螢石結(jié)構(gòu)，其(111)晶面由O-Ce-O三層堆疊而成16。計量比 的CeO2是絕緣體，禁帶寬度為6.0 eV。當(dāng)氧空位17-20出現(xiàn)后，表面空位處的Ce4+ 變成Ce3+，其電子態(tài)對催化反應(yīng)起到重要影響21-22。氧空位通常能強吸附和活化 分子氧23，是鍵斷裂的活性位20, 24, 25。我們課題組前期工作11, 12發(fā)現(xiàn)在高溫反應(yīng)條件下，氟的存在使CeO2表面活性氧濃度降低，因而引起催化劑 ODHP反應(yīng) 活性以及選擇性的差異。我們通過直接分解法制備出CeO2覆蓋在CeFs核上的催化劑，控制焙燒溫度等制備條件，實現(xiàn)催化劑表面F/0比例的調(diào)控，進(jìn)而有效改 善了 ODHP 反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性。結(jié)合

23、催化劑的 ODHP 反應(yīng)性能及結(jié)構(gòu)表征，我 們認(rèn)為直接控制 CeF3 的分解程度，進(jìn)而調(diào)變催化劑覆蓋層的活性相及表面F/0比例，是獲得更好 0DHP 催化活性的重要途徑。4. 結(jié) 論通過XRD、Raman和LEIS等對所制得的CeO2/CeF3表征發(fā)現(xiàn)CeFs的分解先從表面開始，形成的CeO2覆蓋在CeFs上,其生成的量隨著焙燒溫度的升高而 增大。從CeFs制備的CeO2/CeF3的ODHP性能顯著高于CeO2的，這可能是F- 的存在隔離表面活性氧物種， 降低活性氧物種的濃度， 抑制了深度氧化產(chǎn)物的生 成而提高丙烯的選擇性。這也體現(xiàn)在高溫焙燒生成更多的CeO2，表面F/O比例降低，F(xiàn)的隔離作用

24、減弱，丙烯選擇性由 56.3%降低到42.2%。CeQ/CeFs的穩(wěn) 定性與CeF3核為外層的CeO2源源不斷地提供F有關(guān)。參考文獻(xiàn)：1 Kaspar J, Fornasiero P and Graziani M. Use of CeO2-based oxides in the three-way catalysisJ. Catal Today, 1999, 50 (2): 285-298.2 Murray E P, Tsai T and Barnett S A. A direct-methane fuel cell with a ceria-based anodeJ. Nature, 199

25、9, 400 (6745): 649-651.3 Fu Q, Saltsburg H and Flytzani-Stephanopoulos M. Active nonmetallic Au and Pt species on ceria-based water-gas shift catalystsJ. Science, 2003, 301 (5635): 935-938.4 Wheeler C, Jhalani A, Klein E J, et al. The water-gas-shift reaction at short contact timesJ. Journal of Cata

26、lysis, 2004, 223 (1): 191-199.5 Bunluesin T, Gorte R J and Graham G W. Studies of the water-gas-shift reaction on ceria-supported Pt, Pd, and Rh: implications for oxygen-storage propertiesJ. Appl Catal B-Environ, 1998, 15 (1-2): 107-114.6 Cargnello M, Gentilini C, Montini T, et al. Active and stable

27、 embedded AuCeO2 catalysts for preferential oxidation of COJ. Chem Mater, 2010, 22 (14): 4335-4345.7 Solsona B, Concepci n P, Hern <ndez S, et al. Oxidative dehydrogenation of etha ne over NiOCe6 mixed oxides catalystsJ. Catal Today, 2012, 180 (1): 51-58.8 Luo F, Jia C J, Liu R, et al. Nanorods-a

28、ssembled CeVO4 hollow spheres as active catalyst for oxidative dehydrogenation of propaneJ. Mater. Res. Bull., 2013, 48 (3): 1122-1127.9 Nilius N, Kozlov S M, Jerratsch J-F, et al. Formation of one-dimensional electronic states along the step edges of CeO2(111)J. ACS Nano, 2011, 6 (2): 1126-1133.10

29、Boizumault-Moriceau P. Oxidative dehydrogenation of propane on Ni-Ce-O oxide: effect of the preparation method, effect of potassium addition and physical characterizationJ. Applied Catalysis A: General, 2003, 245 (1): 55-67.11 Zhang W D, Zhou X P, Tang D L, et al. Oxidative dehydrogenation of propan

30、e over fluorine promoted rare earth-based catalystsJ. Catal Lett, 1994, 23 (1-2): 103-106.12 Wan H L, Zhou X P, Weng W Z, et al. Catalytic performance, structure, surface properties and active oxygen species of the fluoride-containing rare earth (alkaline earth)-based catalysts for the oxidative cou

31、pling of methane and oxidative dehydrogenation of light alkanesJ. Catal Today, 1999, 51 (1): 161-175.13 Shen W, Wang X D, Cattrall R W, et al. XPS analysis of hydroxide ion surface reactions on reactions on CeF3 and LaF3 fluoride ion-selective electrodesJ. Electroanalysis, 1997, 9 (12): 917-921.14 C

32、alculated from ICSD using POWD-12+. No. 01-085-1343.15 Calculated from ICSD using POWD-12+. No. 01-081-0792.14 Kuhlenbeck H, Shaikhutdinov S and Freund H-J. Well-ordered transition metal oxide layers in model catalysis -a series of case studiesJ. Chemical Reviews, 2013.15 Campbell C T. Surface scien

33、ce: enhanced:waltzing with O2J. Science, 2003, 299 (5605): 357-357.16 Schaub R, Wahlstrom E, Ronnau A, et al. Oxygen-mediated diffusion of oxygen vacancies on the TiO2(110) surfaceJ. Science, 2003, 299 (5605): 377-379.17 Over H, Kim Y D, Seitsonen A P, et al. Atomic-scale structure and catalytic rea

34、ctivity of the RuO2(110) surfaceJ. Science, 2000, 287 (5457): 1474-1476.18 Henderson M A, Epling W S, Perkins C L, et al. Interaction of molecular oxygen with the vacuum-annealed TiO2(110) surface: Molecular and dissociative channelsJ. J Phys Chem B, 1999, 103 (25): 5328-5337.19 Campbell C T. Chemis

35、try: oxygen vacancies and catalysis on ceria surfacesJ. Science, 2005, 309 (5735): 713-714.20 Esch F, Fabris S, Zhou L, et al. Electron localization determines defect formation on ceria substratesJ. Science, 2005, 309 (5735): 752-755.21 Henderson M A. The interaction of water with solid surfaces: fu

36、ndamental aspects revisitedJ. Surface Science Reports, 2002, 46 (1-8): 1-308.22 Liu G, Rodriguez J A, Chang Z, et al. Adsorption of methanethiol on stoichiometric and defective TiO 2(110) surfaces: A combined experimental and theoretical studyJ. J Phys Chem B, 2002, 106 (38): 9883-9891.23 Gamble L, Jung L S and Campbell C T. Decomposition and protonation of surface etho