淀粉基生物降解塑料的應(yīng)用研究進(jìn)展

1、 淀粉精細(xì)化學(xué)品 淀粉基生物降解塑料的應(yīng)用研究進(jìn)展 班級(jí)：2010級(jí)高分子材料與工程（2）班 姓名：郭艷艷 學(xué)號(hào)：P 時(shí)間：2012-10-22淀粉基生物降解塑料的應(yīng)用研究進(jìn)展摘要： 本文介紹了淀粉的結(jié)構(gòu)和性能，淀粉基塑料的分類(lèi)，闡述了其降解機(jī)理，重點(diǎn)綜述了的生物降解材料的應(yīng)用情況及研究進(jìn)展概況，并在使用材料出現(xiàn)的問(wèn)題的基礎(chǔ)上提出淀粉基降解塑料的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞： 淀粉基，降解塑料，生物降解以淀粉為原料的塑料是具有廣泛應(yīng)用前景的生物可降解材料,它具有來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,可重復(fù)再生,易生物降解以及阻氧性能好等優(yōu)點(diǎn), 因此用該材料加工的產(chǎn)品不僅是傳統(tǒng)一次性塑料制品的極好替代品,同時(shí)也是二十一世紀(jì)的

2、新型綠色包裝材料,將引發(fā)包裝行業(yè)的一次綠色革命。同時(shí),淀粉基生物降解塑料可緩解普通塑料帶來(lái)的“白色污染“問(wèn)題,對(duì)于保護(hù)人類(lèi)環(huán)境,促進(jìn)人與自然的和諧統(tǒng)一,推動(dòng)綠色“GDP”增長(zhǎng)具有重要意義,符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。1 淀粉的結(jié)構(gòu)及性能淀粉分子式為(C6H10O5)n，結(jié)構(gòu)式: 圖1.1天然淀粉是以?xún)?nèi)部有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的小顆粒狀態(tài)存在的，其分子結(jié)構(gòu)有直鏈和支鏈兩種。對(duì)于不同的植物品種，其淀粉顆粒的形狀，大小以及直鏈淀粉和支鏈淀粉含量的比例都各不同。淀粉顆粒的粒徑大都在15 100m。直鏈淀粉是由-1，4葡萄糖苷鍵連接的線性葡聚糖聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量為(20200)104 ，而支鏈淀粉是由-1，4 和-1

3、，6 糖苷鍵連接的具有分支結(jié)構(gòu)的葡聚糖聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量為(100400)106。天然淀粉分子間存在氫鍵，溶解性很差，親水但并不易溶于水。加熱時(shí)沒(méi)有熔融過(guò)程，300以上分解。然而淀粉可以在一定條件下通過(guò)物理過(guò)程破壞氫鍵變成凝膠化淀粉或解體淀粉。這種狀態(tài)的淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，分子變得無(wú)序化。有兩種途徑可以使淀粉失去結(jié)晶性：一是使淀粉在含水90%的條件下加熱，至60-70時(shí)淀粉顆粒首先溶脹，而后達(dá)到90以上時(shí)淀粉顆粒消失而凝膠化。二是在水含量28%的條件下將淀粉在密封狀態(tài)下加熱，塑煉擠出。這種淀粉和天然淀粉顆粒不同，加熱可塑，稱(chēng)為熱塑性淀粉，這種淀粉可制備淀粉塑料，同時(shí)實(shí)驗(yàn)研究表明，直鏈淀粉更適

4、合制備塑料制品，且機(jī)械性能優(yōu)良。2 淀粉基塑料的分類(lèi)2.1 填充型淀粉基塑料填充型淀粉塑料又稱(chēng)生物破壞性塑料，其制造工藝是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加劑，然后加工成型，此類(lèi)產(chǎn)品淀粉含量都不是很高，淀粉含量不超過(guò)30%，這是因?yàn)榈矸酆退芰蠘?shù)脂的極性相差較大,相互黏結(jié)性差，增加淀粉含量會(huì)造成拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的下降，為了增加淀粉含量一般對(duì)淀粉表面進(jìn)行疏水改性或者加入界面增溶劑。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的陳建華1等以聚乙烯蠟為增溶劑在單螺桿擠出機(jī)上實(shí)現(xiàn)了低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及線性低密度聚乙烯(LLDPE)對(duì)淀粉的增溶共混過(guò)程,制備出具有良好實(shí)用性能的塑料地膜。同時(shí)

5、結(jié)果表明，聚乙烯蠟的加入可明顯提高塑料膜的力學(xué)性能和生物降解性能。2.2 光-生物雙降解淀粉塑料光/生物降解塑料由淀粉、光敏劑、合成樹(shù)脂及少量助劑制成，其中光敏劑主要是過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物或鹽。其降解機(jī)理是淀粉被生物降解，使可降解塑料原料高聚物母體變疏松，增大比表面積。同時(shí)，日光、熱、氧等引發(fā)光敏劑，導(dǎo)致高聚物斷鏈，分子量下降。蘭州交通大學(xué)的劉再滿(mǎn)2等研究了光敏劑對(duì)淀粉含量為35%的淀粉/ 聚乙烯薄膜光降解性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硬脂酸鐵和硬脂酸鈰的光敏化作用相近且均優(yōu)于二乙基二硫代氨基甲酸鐵，而當(dāng)光敏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%0.3%時(shí)制得的光/ 生物降解薄膜光降解性能較好；夏國(guó)宏等3通過(guò)對(duì)7

6、種型號(hào)的光/ 生物降解薄膜的研究后認(rèn)為其具有較高的實(shí)用價(jià)值，可以代替普通農(nóng)膜，消除由普通農(nóng)膜帶來(lái)的“白色污染”。2.3 共混型淀粉塑料淀粉共混塑料是淀粉與合成樹(shù)脂或其他天然高分子共混而成的淀粉塑料, 主要成分為淀粉( 30 %- 60 %) , 少量的PE 的合成樹(shù)脂, 乙烯/ 丙烯酸( EAA) 共聚物, 乙烯/ 乙烯醇( EVOH) 共聚物, 聚乙烯醇( PVA) , 纖維素, 木質(zhì)素等, 其特點(diǎn)是淀粉含量高，部分產(chǎn)品可完全降解。該類(lèi)材料的研究工作有3方面：改性淀粉，聚合物改性，加入相容劑等。2.3.1 改性淀粉由于分子間存在氫鍵，天然淀粉親水性強(qiáng)，直接加熱時(shí)沒(méi)有熔融過(guò)程，高溫易炭化。這些

7、性質(zhì)嚴(yán)重影響了共混物性能。對(duì)淀粉進(jìn)行改性技術(shù)處理，改善其和聚合物的相容性； 提高淀粉基薄膜的力學(xué)強(qiáng)度，是一個(gè)重要的研究?jī)?nèi)容。目前，對(duì)于淀粉改性主要是酯化、羧化、醚化等。如酯化淀粉，甲基化淀粉，醛化淀粉，羧化淀粉，氧化淀粉甲?；矸鄣取?.3.2 改性聚烯烴在反應(yīng)惰性的聚乙烯分子中引入活性較強(qiáng)的基團(tuán)以增加它與淀粉之間的相容性。戴李宗4對(duì)此進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在120 的加工條件下，當(dāng)有DCP（過(guò)氧化二異丙苯）存在下， 順丁烯二酸酐分子中的雙鍵可以與聚乙烯分子鏈反應(yīng)生成含有酸酐基團(tuán)的化合物，產(chǎn)生了多組分聚合物的共混效果，使材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸張率增加。2.3.3 加入相容劑淀粉、或無(wú)機(jī)填料與聚

8、合物之間分子結(jié)構(gòu)不同，二者難于形成均勻體系，一般需用“相容劑”。孫艷俠5合成了丙烯酸十八酯-馬來(lái)酸酐作為相容劑，以聚丙烯為基材，通過(guò)填充淀粉和碳酸鈣并加入光敏劑， 用機(jī)械熔融共混的方法制成可生物降解和光降解的復(fù)合物， 對(duì)該材料的力學(xué)性能和耐老化性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，當(dāng)?shù)矸酆吞妓徕}總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)60%時(shí)， 材料的性能達(dá)到預(yù)期的效果。2.4 全淀粉型塑料將淀粉分子變構(gòu)而無(wú)序化，形成具有熱塑性的淀粉樹(shù)脂，再加入極少量的增塑劑等助劑，就是所謂的全淀粉塑料。國(guó)外已有全淀粉塑料產(chǎn)品, 日本住友商事會(huì)社、日本谷物淀粉公司、美國(guó)Novon International 公司、意大利Ferruzzi 公司和

9、Novamont 公司等宣布已研制成功全淀粉降解塑料，淀粉含量為90%100%，在112 月內(nèi)完全生物降解而不留任何痕跡,無(wú)污染,可用于制造各種容器、薄膜和垃圾袋等。但由于價(jià)格的原因,現(xiàn)階段還只能用作高級(jí)化妝品和美國(guó)海軍出海食品的容器。國(guó)內(nèi)江西科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所的邱威揚(yáng)67等制備了玉米含量為90%的熱塑性淀粉塑料薄膜,成本遠(yuǎn)低于國(guó)外相同類(lèi)型的產(chǎn)品，性能基本能達(dá)到同類(lèi)應(yīng)用傳統(tǒng)塑料的性能標(biāo)準(zhǔn)，而且通過(guò)控制配方,可達(dá)到3 個(gè)月、半年及1 年的不同降解速率。3 淀粉基降解塑料的應(yīng)用研究3.1 淀粉的成型加工性能天然淀粉是剛性的顆粒結(jié)構(gòu)，不具有熱塑性能，難以進(jìn)行成型加工。但是可以通過(guò)對(duì)淀粉接枝改性或加

10、入增塑劑的方法來(lái)削弱淀粉分子間氫鍵的作用，提高分子鏈的擴(kuò)散能力，降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以再分解前實(shí)現(xiàn)微晶淀粉的熔融，從而使淀粉具備熱塑性加工的可能性?，F(xiàn)行常用的對(duì)淀粉進(jìn)行增塑的方法主要有以下幾種：3.1.1 增塑劑改性法增塑劑改性法是通過(guò)添加增塑劑使淀粉分子間原有的氫鍵破壞，從而降低淀粉的結(jié)晶性，使淀粉具有熱塑性。早在1995年就曾有人用甘油三酯為增塑劑, 對(duì)醋酸酯淀粉進(jìn)行增塑, 與可生物降解的脂肪族聚酯共混擠出成膜, 得到性能良好的產(chǎn)品。3.1.2 淀粉的接枝改性法淀粉分子上的自由基被其他基團(tuán)取代，從而改變了淀粉的性能，使淀粉具有熱塑性，如酯化淀粉、醚化淀粉等。產(chǎn)生自由基的方法主要有化學(xué)

11、引發(fā)、輻射引發(fā)和物理引發(fā)等，接枝共聚淀粉的性質(zhì)取決于所用的單體和接枝百分率。黃靈閣8等在氮?dú)鈿夥障乱韵跛徕嬩@作為引發(fā)劑將丙烯酸丁酯接枝到淀粉上, 使原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到了明顯的破壞, 增強(qiáng)淀粉的可塑性。3.2淀粉塑料的使用性能對(duì)淀粉進(jìn)行增塑，目的是提高它的可加工性，但一種材料最具有價(jià)值的是它的使用性能，有了良好的使用性能，才具有良好的發(fā)展空間和市場(chǎng)前景?？蒲腥藛T嘗試 很多方法改善淀粉塑料的性能，主要包括改善淀粉塑料的耐水性和力學(xué)強(qiáng)度。3.2.1 耐水性常用的改善淀粉耐水性的方法有以下幾種: 對(duì)淀粉涂層改性。通過(guò)在淀粉塑料表面涂布難溶或不溶于水且具有完全生物降解性能的高聚物, 從而可以在保證材料

12、完全生物降解性的同時(shí), 明顯改善其耐水性。Fringan 9t等將淀粉三醋酸酯在二氯甲烷中形成的溶液作為淀粉塑料的涂飾劑涂飾在制品表面, 從而達(dá)到了增強(qiáng)耐水性的目的與其他可降解材料共混改性。張美潔10等 利用熱塑性淀粉( TPS)與聚己內(nèi)酯( PCL)熔融共混的方法, 制備完全生物降解塑料。交聯(lián)改性。交聯(lián)的目的是減少淀粉中羥基的含量,即降低了親水基團(tuán)的濃度, 從而起到改善耐水性的效果。Fernando 11利用琥珀酸酐交聯(lián)馬鈴薯淀粉, 從而改善淀粉的耐水性。3.2.2 力學(xué)性能提高淀粉塑料的力學(xué)性能，從某種意義上等于提高了淀粉塑料與普通通用塑料的競(jìng)爭(zhēng)力。黃明福12等用蒙脫土對(duì)淀粉進(jìn)行改性，用熔

13、融擠出方法制備了甘油塑化熱塑性淀粉與蒙脫土的復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試得出, 蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 30% 時(shí), GTPS /MMT 復(fù)合材料的應(yīng)力達(dá)27. 31MPa, 應(yīng)變從85. 3% 下降到17. 8% , 楊氏模量達(dá)到206. 7MPa; 斷裂能從1. 921 N# m 下降到1. 723 N# m; 掃描電子顯微鏡顯示蒙脫土均勻分散在GTPS中,提高了材料的力學(xué)性能。孫廣平13與于昊14等對(duì)淀粉和聚丙撐碳酸酯直接通過(guò)共混，能有效地提高材料的力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)PPC 為200 g、玉米淀粉300 g、甘油12 g、尿素12 g、蓬灰1 g、馬來(lái)酸酐5 g時(shí), 得到的共混物的拉伸強(qiáng)度最

14、好。4 淀粉基降解塑料存在的問(wèn)題4.1 降解性能現(xiàn)階段大多淀粉塑料的降解速率太低，降解速度低于堆積速度。同時(shí)由于產(chǎn)品配方及生產(chǎn)工藝等原因，產(chǎn)品降解速度的人為控制性不好。4.2使用性能?chē)?guó)內(nèi)外的淀粉塑料的使用性能大多不如現(xiàn)行使用的普通塑料，主要表現(xiàn)在耐熱性、耐水性及物理強(qiáng)度上，僅適用于制造一次性產(chǎn)品。4.3價(jià)格現(xiàn)行淀粉基降解塑料的價(jià)格比普通塑料制品高3-8倍，盡管在現(xiàn)有的生物降解塑料種類(lèi)中，全淀粉基塑料是最有希望與普通塑料價(jià)格持平的，但目前國(guó)內(nèi)外的全淀粉基降解塑料的價(jià)格都較普通塑料高許多，推廣使用受到限制。5 結(jié)論白色污染日益嚴(yán)重，世界各國(guó)都在致力于可降解塑料的研究和開(kāi)發(fā)，因成本和性能等多方面因素

15、，可降解塑料在市場(chǎng)占有的份額還很小。理想的降解塑料應(yīng)該是原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、性能優(yōu)良且能擺脫對(duì)石油產(chǎn)品的依賴(lài), 實(shí)現(xiàn)完全降解。淀粉具有良好的高親水性和生物降解性，成為制備降解材料的良好原料，以取代目前廣泛使用的塑料制品，成為淀粉加工的最大課題，因此以下兩種淀粉基降解塑料具有廣闊的發(fā)展前景：1、淀粉與其他來(lái)源廣泛的高分子共混的可完全降解材料。2 、全淀粉塑料。 參考文獻(xiàn)1 陳建華,王鵬,孟令輝,等. 新型淀粉填充型塑料地膜的研制J.材料科學(xué)與工藝,2006,14(5):482-485.2 劉再滿(mǎn),丁生龍,柳明珠. 光/ 生物降解聚乙烯薄膜的光降解性能J. 應(yīng)用化學(xué)2006,23(8):875

16、-880.3 夏國(guó)宏,劉國(guó)純,李紅艷,等. 可控光生物降解淀粉塑料薄膜在玉米生產(chǎn)上的應(yīng)用研究J.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)科技,1999,(2):20-22.4 戴李宗, 周善康, 李萬(wàn)利, 等. 淀粉的物理改性和填充PE 塑料的相態(tài)結(jié)構(gòu) J . 廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版,2000, 39( 3) : 358- 364.5 孫艷俠.可降解材料相容劑的合成及其應(yīng)用J.合成樹(shù)脂及塑料，2004（5）：13-156 邱威楊.淀粉塑料現(xiàn)狀及發(fā)展前景J.高分子通報(bào)，2000（4）：77-957 邱威揚(yáng).生物降解熱塑性全淀粉塑料研制J.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008（8）：185-1888 黃靈閣, 陳有行, 李新法, 等.

17、丙烯酸丁酯接枝玉米淀粉的研制 J. 包裝工程, 2006, 27( 3): 1- 2.9 Fringant C, R inaudo M, Grenob le N. A biodegradab lestarch based coating to w aterproof hydrophilic m ate rials J. Sta rch, 1998, 50 ( 7) : 292- 296.10 張美潔, 李樹(shù)材, 崔永巖. 熱塑性淀粉/聚己內(nèi)酯共混物的制備和性能的初步研究 J. 中國(guó)塑料, 2002, 16( 9): 34- 36.11 Fernando E Ortega - O jeda, H elena Larsson, Ann -Cha rlo tte E liasson. Ge l- fo rm ation in m ixtures of hydrophobica lly m odified potato and h igh am y lopectin potatostarch J. Carbohydrate Po lym e rs, 2005, 59: 313 -327.12 M ing- fu H uang, Jiu- gao Yu, X iao- fe iM a, e