丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯

1、 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是分子中含有兩個(gè)羰基，且兩個(gè)羰基相隔一個(gè)亞甲基的化合物，稱為二羰基化合物。 CH3COC2H5CCOH2OC2H5OCOCH2COOC2H5乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯一.丙二酸二乙酯烷基化和在成中的應(yīng)用由于丙二酸二乙酯具有活潑亞甲基，所以可以在強(qiáng)堿的作用下形成碳負(fù)離子成為親核基團(tuán)，進(jìn)而發(fā)生親核取代反應(yīng)。 如：和鹵代烴發(fā)生烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng)后的產(chǎn)物可以發(fā)生水解反應(yīng)形成丙二酸類的化合物，但該化合物不穩(wěn)定，易受熱發(fā)生脫羧反應(yīng)。特別的：一烴基丙二酸二乙酯可在強(qiáng)堿的作用下繼續(xù)和鹵代烴反應(yīng)生成而烴基丙二酸二乙酯CH2COO

2、C2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5-Na+RXCHCOOC2H5COOC2H5RH+H2OCHCOOHCOOHR-CO2CH2COOHRRCOOHCOOHCRRCOOC2H5COOC2H5CRRCHCOOHR-CO2RXCHCOOC2H5COOC2H5RC2H5ONaH2O,H+反應(yīng)方程式：CH2CHCOOHCH2CH3例如:由丙二酸二乙酯合成2-乙基-3-苯基丙酸 分析分析: 可分別采用芐基氯和溴乙烷作烷基化試劑，可分別采用芐基氯和溴乙烷作烷基化試劑，分兩次引入。反應(yīng)式如下：分兩次引入。反應(yīng)式如下： 2乙基乙基3苯基丙酸可以苯基丙酸可以看成是一個(gè)芐基和一個(gè)乙

3、基二取代的乙酸?？闯墒且粋€(gè)芐基和一個(gè)乙基二取代的乙酸。CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH2ClCH2CH(COOC2H5)2C2H5ONaCH3CH2BrCH2C(COOC2H5)2CH2CH3H+,H2OCH2CHCOOHCH2CH3-CO2,1.取代乙酸的制備當(dāng)采用丙二酸二乙酯合成羧酸時(shí)，反應(yīng)物為單鹵代烴，則可以制備取代乙酸。2.二元羧酸的制備2mol的丙二酸二乙酯，2mol醇鈉和1mol雙鹵代烴作用可制備二元羧酸。3.環(huán)烷酸的制備1mol的丙二酸二乙酯在2mol的醇鈉處理下可得雙鈉鹽，與1mol雙鹵代烴反應(yīng)可制得環(huán)烷酸。4.1,4官能團(tuán)化合物的制備當(dāng)采用a鹵代化合物進(jìn)行上述反應(yīng)

4、時(shí)，可合成1,4官能團(tuán)化合物。二、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) (1) 特性乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象 OC2H5COCH2COCH3OC2H5COCHCH3COH（酮式結(jié)構(gòu)）（酮式結(jié)構(gòu)） （烯醇式結(jié)構(gòu)）（烯醇式結(jié)構(gòu)）這種能夠相互轉(zhuǎn)變的兩種異構(gòu)體之間存在的動(dòng)態(tài)平衡現(xiàn)象，叫做互變異構(gòu)現(xiàn)象。 （2）乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用）乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用 可以通過亞甲基上的取代，引入各種不同的基團(tuán)后，再經(jīng)酮式分解或酸式分解， 得到不同結(jié)構(gòu)的酮或酸等化合物。二.“三乙”的烴基化及在合成中的應(yīng)用 1.“三乙”的烴基化及產(chǎn)物的脫羧由于“三乙”有雙重a氫，所以和“丙三”一樣形成碳負(fù)離子，進(jìn)而發(fā)生親核取代。反應(yīng)

5、產(chǎn)物可進(jìn)一步堿性水解，酸化加熱生成一取代或二取代的丙酮。2.合成甲基酮中的應(yīng)用通過“三乙”的親核取代和脫羧，可以合成各種甲基酮。如同通過丙二酸二乙酯的親核取代和脫羧合成取代乙酸。和前面的制備二元羧酸，環(huán)烷酸和1，4官能團(tuán)化合物一樣，“三乙”以相同的機(jī)理合成二酮，環(huán)酮和2，5官能團(tuán)化合物。例例1：由：由乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯合成合成CH3C CH2CH2OCH2經(jīng)結(jié)構(gòu)分析，需引入原引OC2H5COCH2CH3COCH2CHCH3COOC2H5COCH2CHCH3COCOOH-CO2CH3COCH2CH2 H+C2H5ONaC6H5CH2Br稀NaOH例例2：合成：合成 CH3C CH CH2C

6、H=CH2OCH3引原要分兩次引入，先引入再引入CH3CH2CH=CH2 說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。CH3COCH2CO原引*特別的：由于“三乙”無法生成單碳上的雙負(fù)離子，因此通過“三乙”無法合成三，四元環(huán)。另外即使在更強(qiáng)的堿作用下生成的是不同碳上的雙負(fù)離子。三.酯縮合產(chǎn)物和其他雙重a氫的烴基化機(jī)及在合成中的應(yīng)用通過酯縮可得B酮酸酯（兩酯縮合）或1，3二酮（酮酯縮合）。兩種都存在雙重a氫能和堿反應(yīng)生成碳負(fù)離子，進(jìn)而發(fā)生親核取代反應(yīng)。*特別的：其他具有酸性氫的化合物也發(fā)生類似反應(yīng)。如乙腈上的a氫。四.羧酸，酯，氰a碳負(fù)離子的

7、生成，反應(yīng)和應(yīng)用1.羧酸的a碳負(fù)離子的生成和烷基化羧酸和強(qiáng)堿二異丙基氨基鋰（LAD）可生成二鋰鹽，此時(shí)的a碳負(fù)離子的親核性非常強(qiáng)，故可和鹵代烴反應(yīng)在a位導(dǎo)烴基。2.酯和腈的a碳負(fù)離子的生成，反應(yīng)前面已提到腈的a氫具有酸性，所以在LAD的作用下同樣的可導(dǎo)入烴基。特別的：可通過這種方法導(dǎo)入苯硒基然后氧化脫去苯硒基和氫，生成a，b不飽和的酯與腈。3.酸和酯的間接烴基化酸可通過噁唑啉衍生物反應(yīng)生成像酯一樣具有a氫，然后在LAD等強(qiáng)堿的作用下生成碳負(fù)離子，進(jìn)而導(dǎo)入烴基，最后水解，生成目標(biāo)產(chǎn)物。其意義在于當(dāng)噁唑啉衍生物具有手性時(shí)可制備特定構(gòu)型的羧酸和酯。一、丙二酸二乙酯的制備一、丙二酸二乙酯的制備 C2H5OHH+CH3COOHNaCNOH-PCl2CH2COOHClCH2COONaCNCH2COOC2H5COOC2H5補(bǔ)充： 丙二酸二乙酯是具有香味的無色液味，熔點(diǎn)-50，沸點(diǎn)198.8。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其他羧酸常用的試劑，在有機(jī)合成中具有廣泛用途。二、丙二酸二乙酯的性質(zhì)二、丙二酸二乙酯的性質(zhì) 乙酰乙酸乙酯可用克來森酯縮合反應(yīng)制