ZnO納米材料的制備與應(yīng)用97640

1、1.1 納米材料概述上世紀(jì)70年代納米顆粒材料問世，80年代中期在實(shí)驗(yàn)室合成了納米塊體材料，80年代中期以后，成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。納米材料研究的內(nèi)涵不斷的擴(kuò)大，從最初的納米顆粒（納米晶、納米相、納米非晶等）以及由它們組成的薄膜與塊體，到納米絲、納米管、微孔和介孔材料（包括凝膠和氣凝膠）1。納米微粒的粒徑一般在 1100nm，具有粒子尺寸小、比表面積大、表面原子數(shù)多、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增大等特點(diǎn)，其組成的材料具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，不同尋常的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和化學(xué)活性等特性，已在化工、制藥、微電子、環(huán)境、能源、材料、軍事、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)

2、域展示了廣泛的應(yīng)用前景2。1.2 氧化鋅（ZnO）概述氧化鋅（ZnO）是一種新型無機(jī)化工材料，它既是性能優(yōu)良的壓電、熱電和鐵電材料，同時(shí)也是一種新型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，被廣泛應(yīng)用于橡膠、染料、油墨、涂料、玻璃、壓電陶瓷、氣體傳感器、圖像記錄材料、光電子及日用化工等領(lǐng)域，特別是納米ZnO用于毛織物的后整理，使織物具有抗菌除臭、消毒、抗紫外線的功能，國內(nèi)外在納米ZnO制備和應(yīng)用領(lǐng)域的研究正在不斷的加強(qiáng)和深化。目前己經(jīng)制備出了多種不同形貌的ZnO一維納米材料，并在激光、場發(fā)射、光波導(dǎo)、非線性光學(xué)等領(lǐng)域上有了新的用途3。1.2. 1納米ZnO的性質(zhì)納米氧化鋅為白色粉末，其粒子尺寸小，比表面積大，因而它

3、具有明顯的表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子遂道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點(diǎn)，使其在化學(xué)、光學(xué)、生物和電學(xué)等方面表現(xiàn)出許多獨(dú)特優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。室溫下，ZnO禁帶寬度約為3.37eV，是一種新型的寬禁帶直接帶隙化合物半導(dǎo)體材料。其激子束縛能高達(dá)60meV，在室溫下不會全部分解，這意味著ZnO光致發(fā)光和受激輻射具有較低的閉值，因而更易在室溫下實(shí)現(xiàn)高效受激發(fā)射。ZnO被認(rèn)為是一種更合適的用于室溫或更高溫度下的紫外光發(fā)射材料。納米ZnO作為優(yōu)異的半導(dǎo)體氧化物材料，在光電、化學(xué)方面表現(xiàn)出其他材料無可比擬的優(yōu)越性能，主要是顯著的量子限域效應(yīng)和強(qiáng)烈的紫外吸收、低閩值高效光電特性、紫外

4、激光發(fā)射以及壓電、光催化及載流子傳輸?shù)确矫嫘再|(zhì)。此外，ZnO材料還具有高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性、制備簡單、高機(jī)械強(qiáng)度和較低的電子誘生缺陷等優(yōu)點(diǎn)，是一種來源廣泛、成本低、毒性小，具有生物相容性的天然材料4。1.2.2 ZnO材料制備方法納米ZnO的制備方法很多，按照制備的環(huán)境是氣體還是液體，一般可以分為固相法、氣相法和液相法。固相法也稱為固相化學(xué)反應(yīng)法，是近幾年來剛發(fā)展起來的一種價(jià)廉而又簡易的全新的方法。它是把金屬氧化物或其鹽按照配方充分混合，研磨后進(jìn)行煅燒，最終得到金屬氧化物的超微粒子。它主要包括熱分解法、固相反應(yīng)法和機(jī)械粉碎法等。所謂氣相法主要是指在制備的過程中，源物質(zhì)是氣相或者通過一定的過程轉(zhuǎn)化

5、為氣相，隨后通過一定的機(jī)理形成所需納米材料的方法。因此根據(jù)其源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相的途徑不同氣相法主要包括化學(xué)氣相氧化法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD）、氣相冷凝法、噴霧熱解法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）等。根據(jù)傳遞能量的方式或者載體不同，液相法可分為溶劑熱法、水熱法、化學(xué)反應(yīng)自組裝法、微乳液法、模板法、有機(jī)物輔助熱液法等。其中氣相法是現(xiàn)今制備ZnO一維納米材料的主要方法。隨著科技的發(fā)展，目前己經(jīng)有一些方法不屬于上述兩種方法，比如像光刻現(xiàn)在也可以制備納米材料。下面詳細(xì)介紹幾種主要的制備方法、形成機(jī)理及其進(jìn)展。（1） 固相法5固相法是將兩種物質(zhì)分別研磨、混合后，再充分研磨得到前驅(qū)物，最后

6、經(jīng)加熱分解得納米顆粒。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是簡便易行，適應(yīng)面廣。但由于生成的例子容易結(jié)團(tuán)，必須經(jīng)常依賴機(jī)械粉碎，而且配料不是很準(zhǔn)確，難免出現(xiàn)組成不均勻的現(xiàn)象。（2） 氣相法 化學(xué)氣相氧化法Mitarai6以O(shè)2 為氧源，鋅粉為原料，在高溫下（823-1300K），以N2作載氣，發(fā)生以下氧化還原反應(yīng)：2Zn+O2 2ZnOYokoSuyama 在11231343K的范圍內(nèi)把鋅蒸氣氣相氧化獲得了納米ZnO，透射電鏡觀察表明，所得粉體為球狀和類四角錐體兩種形狀。此法制得的納米氧化鋅，粒徑在1020nm。該法原料易得，產(chǎn)品粒度細(xì)，單分散性好。但反應(yīng)往往不完全，從而導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（

7、LICVD）7EI-shallM.S.等利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光束的吸收，引起氣體分子激光分解、熱解、光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定反應(yīng)條件下合成納米粒子。納米ZnO是以惰性氣體為載氣，以鋅鹽為原料，用 CWCO2激光器為熱源加熱反應(yīng)原料，使之與氧發(fā)生反應(yīng)生成的LICVD法具有能量轉(zhuǎn)換效率高，粒子大小均一，且不團(tuán)聚，粒徑大小可準(zhǔn)確控制等優(yōu)點(diǎn)。但成本高，產(chǎn)率低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 氣相冷凝法8該法通過真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法將氧化鋅物料氣化或形成等離子體，再經(jīng)氣相驟冷、成核，控制晶體長大，制備納米粉體。該法反應(yīng)速度快，制得的產(chǎn)品純度高、結(jié)晶組織好。但對技術(shù)設(shè)備要求較高。 噴霧

8、熱解法趙新宇等9利用噴霧熱解技術(shù)，以二水合醋酸鋅為前驅(qū)體合成ZnO納米粒子。二水合醋酸鋅水溶液經(jīng)霧化為氣溶膠微液滴，液滴在反應(yīng)器中經(jīng)蒸發(fā)、干燥、熱解、燒結(jié)等過程得到產(chǎn)物粒子，粒子由袋式過濾器收集，尾氣經(jīng)檢測凈化后排空。金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）10MOCVD技術(shù)是生長化合物半導(dǎo)體最常用的技術(shù)。用MOCVD技術(shù)生長一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，一個(gè)比較重要的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)材料的陣列化。選擇合適的催化劑和襯底，以及合適的流量和氣壓，可以讓納米材料垂直襯底生長。比如控制催化劑在襯底上的大小和分布，可以實(shí)現(xiàn)ZnO的陣列化，及有序可控生長，為以后納米器件的開發(fā)和應(yīng)用打下基礎(chǔ)。（3）液相法水熱和溶劑熱法1

9、0水熱法的原理是將反應(yīng)物和水在高壓釜中加熱到高溫高壓，在水熱的條件下加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)，使一些在常溫常壓下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速化。無機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近二十年發(fā)展起來的，主要是指在非水有機(jī)溶劑熱條件下的合成，用于區(qū)別水熱合成，非水溶劑同時(shí)也起到傳遞壓力，媒介和礦化劑的作用。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。水熱及溶劑熱合成與固相合成的差別主要在于反應(yīng)機(jī)理上，固相反應(yīng)的機(jī)理主要以界面擴(kuò)散為其特點(diǎn)，而水熱與溶劑熱反應(yīng)主要以液相反應(yīng)為其特點(diǎn)。在溶劑熱的條件下，由于ZnO的穩(wěn)定相是六方相，加上極性生長，

10、較易得到ZnO的一維納米材料。化學(xué)反應(yīng)自組裝法10自組裝法通常是在特定溶劑中及合適的溶液條件下，由原子、分子形成確定組分的原子團(tuán)、超分子、分子集合體、納米顆粒以及其他尺度的粒子基元，然后再經(jīng)過組裝成為具有納米結(jié)構(gòu)的介觀材料和器件。自組裝體系一般包括人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系，納米結(jié)構(gòu)自組裝體系和分子自組裝體系。人工自組裝納米結(jié)構(gòu)由于儀器所限，目前還處于探索階段。而納米結(jié)構(gòu)的自組裝體系主要通過弱的和較小方向性的非共價(jià)鍵，如氫鍵、范德華力和弱的離子鍵協(xié)同作用把原子、離子或者分子連接在一起構(gòu)筑成一個(gè)納米結(jié)構(gòu)。微乳液法微乳液是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，從乳液中析出固體從而制備

11、出一定粒徑的納米粉體。它通常是由表面活性劑、助表面活性劑，通常為醇類、油相和水相按照適當(dāng)?shù)谋壤M成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定、低粘度、外觀透明或半透明、粒徑在納米級的水包油或油包水的分散體系。用于制備納米結(jié)構(gòu)的反相微乳液體系一般由油連續(xù)相、水核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面三相構(gòu)成。水核被表面活性劑與助表面活性劑組成的單分子層界面所包圍，形成單一均勻的納米級空間，所以可以看作一個(gè)“微型反應(yīng)器”。由于微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，在一定條件下具有保持穩(wěn)定尺寸、自組裝和自復(fù)制的能力，因此微乳液給人們提供了制備均勻尺寸納米微粒的理想微環(huán)境。其中，新組織是相當(dāng)重要的步驟2。反相微乳液由于液滴直徑小、分散性

12、好，可控的粒徑分布和形狀，同時(shí)實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作容易等優(yōu)點(diǎn)，所以這種方法被廣泛地應(yīng)用于制備多種無極功能納米材料。 模板法11所謂模板合成就是將具有納米結(jié)構(gòu)、價(jià)廉易得、形狀容易控制的物質(zhì)作為模子，通過物理或化學(xué)的方法將相關(guān)材料沉積到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板規(guī)范形貌與尺寸的納米材料的過程。模板法與濕化學(xué)法（沉淀法、水熱合成法等）、氣相化學(xué)法、溶膠-凝膠法、分子束外延、射線照射法等相比具有諸多優(yōu)點(diǎn)，主要表現(xiàn)在：（）多數(shù)模板不僅可以方便地合成，而且其性質(zhì)可在廣泛范圍內(nèi)精確調(diào)控；（）合成過程相對簡單，很多方法適合批量生產(chǎn)；（）可同時(shí)解決納米材料的尺寸與形狀控制及分散穩(wěn)定性問題；（）特

13、別適合一維納米材料，如納米線、納米管和納米帶的合成。因此模板合成是公認(rèn)的合成納米材料及納米陣列的最理想方法。利用模板方法可以制備金屬、半導(dǎo)體、碳、聚合物和其它材料組成的納米管和納米線，它們可以是單組分材料，也可以是復(fù)合材料，或在管內(nèi)甚至可包裹生物材料。由于模板法在材料合成方面具有特別的優(yōu)勢，因此，模板技術(shù)在光學(xué)材料、磁性材料、光電材料、生物材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。1.2.3 ZnO納米材料的應(yīng)用ZnO作為一種新型的半導(dǎo)體材料，對它的研究已取得了較大的進(jìn)展，范圍已涵蓋了ZnO體單晶、薄膜、量子點(diǎn)、量子線以及ZnO傳感器、表面聲波器件及發(fā)光管等器件的研究和制作。特別是近幾年，納米ZnO以其獨(dú)特

14、的優(yōu)點(diǎn)取得了令人矚目的進(jìn)展。目前國際上已制備出各種形狀的ZnO納米材料，除了納米線外，ZnO納米帶、納米棒、納米列陣、納米彈簧、納米環(huán)已經(jīng)合成出來，并有廣泛的應(yīng)用前景。在ZnO中摻雜Mg、Co等元素可以實(shí)現(xiàn)帶隙調(diào)節(jié)，有望開發(fā)出紫外、綠光，特別是藍(lán)光等多種發(fā)光器件，之后隨著具有鐵磁性半導(dǎo)體（比如Mn摻雜InAs和GaAs）的發(fā)現(xiàn)，稀磁半導(dǎo)體，吸引了眾多研究者的目光，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)半導(dǎo)體是不具磁性的，而稀磁半導(dǎo)體可以在不改變傳統(tǒng)半導(dǎo)體其他性質(zhì)的情況下引入磁性，具有優(yōu)異的磁、磁光、磁電性能，在高密度非易失性存儲器、磁感應(yīng)器、光隔離器、半導(dǎo)體集成電路、半導(dǎo)體激光器和自旋量子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，已成

15、為當(dāng)今材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)4。（1）陶瓷工業(yè)陶瓷材料是材料的三大支柱之一，傳統(tǒng)陶瓷材料的應(yīng)用有較大的限制，隨著納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用，納米陶瓷隨之產(chǎn)生。納米陶瓷被譽(yù)為“萬能材料”或“面向21世紀(jì)的新材料”。所謂納米陶瓷，是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料。加之ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有機(jī)物的自潔作用，且降低了陶瓷的燒成溫度，覆蓋力強(qiáng)，使陶瓷制品光亮如鏡。經(jīng)過納米氧化鋅抗菌處理過的產(chǎn)品可制浴缸、地板磚、墻壁、衛(wèi)生間及桌石。（2）橡膠工業(yè)橡膠工業(yè)是氧化鋅消費(fèi)的大戶。高速耐磨的橡膠制品，如飛機(jī)輪胎、高級轎車用的輪胎等就是使用ZnO做填充料，它能使橡膠制品抗摩擦著火，使用壽命長，難以老

16、化。目前，普通氧化鋅已逐漸被活性ZnO取代。（3）紡織工業(yè)和日日化工業(yè)納米氧化鋅無毒、無味，對皮膚無刺激性，不分解，不變質(zhì)，熱穩(wěn)定性好，本身為白色。且納米氧化鋅在陽光或紫外線照射下，在水和空氣（氧氣）中，能自行分解出自由移動的帶負(fù)電的電子，同時(shí)留下帶正電的空穴。這種空穴可以激活空氣中的氧變?yōu)榛钚匝酰袠O強(qiáng)的化學(xué)活性，能與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)（包括細(xì)菌在內(nèi)的有機(jī)物），從而把大多數(shù)病菌和病毒殺死。納米氧化鋅吸收紫外線的能力強(qiáng)，對UVA（長波320400nm）和UVB（中波280320 nm）均有屏蔽作用。鑒于以上特點(diǎn)，在紡織工業(yè)中可用于制造長期臥床病人和醫(yī)院的消臭敷料、繃帶、尿布、睡衣、窗簾及

17、廁所用紡織品等；在日化工業(yè)中用于防曬劑和抗菌劑。（4）玻璃工業(yè)納米ZnO對紫外線吸收率可達(dá)95%以上，卻可透過大于或等于85%的可見光。因此，可以用于汽車玻璃和建筑用玻璃，這種含納米ZnO的玻璃在屏蔽紫外線的同時(shí)，還可以殺菌，從而也是自潔玻璃。（5）催化劑與光催化劑由于氣體通過納米材料的擴(kuò)散速率為通過其他材料的上千倍，因此納米顆粒是極好的催化劑。納米ZnO由于尺寸小、比表面積大、表面的鍵態(tài)與顆粒內(nèi)部的不同、表面原子配位不全等，導(dǎo)致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子臺階，加大了反應(yīng)接觸面。因此，納米催化劑的催化活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)催化劑。納米氧化鋅還是一種很好的光催化劑。氧化鋅作為光催

18、化劑可以使水中的有害有機(jī)物質(zhì)如有機(jī)氯化物、農(nóng)藥、界面活性劑、色素等分解，而且與普通粒子相比，幾乎不引起光的散射，且有大的比表面積和寬的能帶，因此被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的光催化劑之一。（6）電子工業(yè)納米ZnO是在低壓電子射線下唯一可發(fā)熒光的物質(zhì)，光色為藍(lán)色和紅色。添加了ZnO、TiO2、MnO2等的陶瓷微粉，經(jīng)燒結(jié)可制成具有高介常數(shù)，表面微平滑的片狀體，用于制造陶瓷電容器。按制備條件不同，納米ZnO可獲得光導(dǎo)電性、半導(dǎo)體和導(dǎo)電性等不同性質(zhì)。利用這種變異，可用作圖像記錄材料，還可以利用其光導(dǎo)電性質(zhì)用于電子攝影；利用半導(dǎo)體性質(zhì)可作放電擊穿記錄紙；利用導(dǎo)電性質(zhì)作電熱記錄紙等。其優(yōu)點(diǎn)是無三廢公害，畫面質(zhì)量

19、好，可高速記錄，能吸附色素進(jìn)行彩色復(fù)印，酸蝕后有親水性，可用于膠片印刷等。雷達(dá)波吸收材料（簡稱吸波材料）系指能有效地吸收入射雷達(dá)波并使其入射衰減的一類功能材料。利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質(zhì)，可以改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用于電磁波屏蔽、隱形飛機(jī)等。吸波材料的研究在國防上具有重大的意義，這“隱身材料”的發(fā)展和利用，是提高武器系統(tǒng)生存和突防能力的有效手段。納米粉末是一種非常有前途的新型軍用雷達(dá)波吸收劑。納米氧化鋅等金屬氧化物由于質(zhì)量輕、厚度薄、吸波能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而成為吸波材料研究的熱點(diǎn)之一。（7）涂料工業(yè)借助于傳統(tǒng)的涂層技術(shù)，添加納米材料，可進(jìn)一步提高涂料防護(hù)能力，實(shí)現(xiàn)防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等。納米氧化鋅可以明顯地提高涂料的耐老化性能，可作為涂料的抗老化添加劑12。1.2.4 ZnO納米材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展2004年美國佐治亞理工學(xué)院王中林教授領(lǐng)導(dǎo)的