油脂的氧化作用及天然抗氧化劑

1、糧油加工四川糧油科技(CN51-1178/TSISSN1008-6986)油脂的氧化作用及天然抗氧化劑上海食品有限公司(200033)陳新民摘要,中的不飽和鍵上。PUFA,生育酚是得到廣泛應(yīng)用的食品抗氧化劑。此外,關(guān)鍵詞氧化作用主要是指在空氣中氧的化學(xué)作用下,油脂1引言油脂作為食品工業(yè)的主要原料之一,其品質(zhì)及抗氧化穩(wěn)定性直接影響到食品質(zhì)量的好壞。隨著人民生活的不斷改善,對(duì)食品質(zhì)量的要求也日益提高。因此,深入了解和認(rèn)識(shí)油脂的氧化作用過程,研究和開發(fā)延續(xù)油脂氧化作用的方法就顯得十分重要。在油脂中添加抗氧化劑來延緩其氧化作用是一種行之有效的方法。丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基苯甲醚(BHA)、酸丙

2、酯(PG)及叔丁基對(duì)苯二酚(TB2HQ)等化學(xué)合成抗氧化劑在食品工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用了數(shù)十年。然而,有關(guān)化學(xué)合成抗氧化劑的毒性及致癌作用的問題引起了人們的嚴(yán)重關(guān)注。不少國家明文規(guī)定限制使用化學(xué)合成的抗氧化劑。根據(jù)美國聯(lián)邦食品和藥品管理局(FDA)規(guī)定,食品中抗氧化劑的總量,無論是單獨(dú)使用或是復(fù)合使用,均不得超過200mg/kg(0102%)。所以,人們正致力于用天然抗氧化劑取而代之,這也順應(yīng)了人們崇尚自然、回歸自然的新潮。的自動(dòng)氧化作用和光氧化作用,兩者是活化能很低的化學(xué)反應(yīng),其活化能分別為161720.9kJ/mol和25.158.6kJ/mol。與酶的作用不同,即使降低食品儲(chǔ)藏溫度也不能顯著降

3、低上述氧化反應(yīng)的速率。油脂的氧化作用主要發(fā)生在油脂分子中的不飽和鍵上,而且油脂分子的不飽和程度越高,氧化作用發(fā)生越明顯。油脂酸敗所需要的時(shí)間接近于各不飽和脂肪酸(PUFA)氧化所需要的時(shí)間,因此,PUFA是油脂氧化問題的焦點(diǎn)。在海產(chǎn)動(dòng)物油脂中,其PUFA含量(如含有六個(gè)雙鍵的分子)比陸地動(dòng)物油脂和植物油高,所以更易被氧化。Gunstone報(bào)道,十八碳一烯酸(油酸)甲酯、十八碳二烯酸(亞油酸)甲酯、十八碳三烯酸(亞麻酸)甲酯的自動(dòng)氧化速率之比為11225。PUFA的自動(dòng)氧化是按游離基反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行,氫過氧化物的生成和分解是其主要反應(yīng)。另外,光氧化作用也是油脂氧化作用的組成部分。任何一種光線(如漫

4、射陽光或人造燈光)存在,都能觸發(fā)光氧化作用。油脂中的色素會(huì)強(qiáng)烈吸收鄰近的可見光或紫外光,發(fā)生光氧化作用。PUFA的光氧化作用有兩種途徑:一是由核黃素光敏化形成二烯類基團(tuán),然后產(chǎn)生與自動(dòng)氧化類似的氫過氧化物;二是由赤蘚紅光敏化,然后起核素作用的分子氧與這種吸光的光敏化劑作用,產(chǎn)生與自動(dòng)氧化作用完全72油脂的氧化作用除去細(xì)菌作用、酶催化水解和氧化之外,油脂的2001年第1期(總第69期)糧油加工不同結(jié)構(gòu)的氫過氧化物。當(dāng)油脂自動(dòng)氧化時(shí),通過測(cè)定氧吸收量或過氧化值發(fā)現(xiàn)自動(dòng)氧化作用明顯地分成兩個(gè)階段,見圖1。在初始階段,氧化反應(yīng)的速率較低。在到達(dá)某臨界點(diǎn)后即進(jìn)入氧化反應(yīng)的第二階段,其速率為初始階段的許多

5、倍,此時(shí)開始聞到或嘗到油脂酸敗的氣味或味道。氧化作用的初始階段亦可稱作誘導(dǎo)期。油脂的氧化作用進(jìn)行到更深的階段則其過氧化值會(huì)達(dá)到一最高值,然后由于過氧化物的分解或聚合而下降,且下降速度比過氧化物的生成速度更快。氧化溫度越高,所達(dá)到的最高過氧化值趨向越低,豆油混合脂肪酸甲酯在35、55、75和100時(shí)的過氧化值最高值分別為3100、2400、1700和740。過氧化物的熱穩(wěn)定性很差,在蒸汽脫臭和深層油煎的溫度下很快會(huì)分解。在此階段中,許多化學(xué)變化伴隨著發(fā)生,這由油脂的碘價(jià)、不皂化物含量、PUFA含量的降低及共軛酸的產(chǎn)生而表現(xiàn)出來,而且也會(huì)發(fā)生相當(dāng)數(shù)量的聚合作用。油脂氧化作用的難易程度決定于三脂肪酸

6、甘油。雙鍵數(shù)越多,越易被氧化。此外,順,。眾所周知,生育酚即維生素E是油脂中尤其是植物油中廣泛存在的天然抗氧化劑,在各物種子的胚芽油及豆油等油脂中含量較為豐富。生育酚異構(gòu)體含量(占總含量%)222圖190時(shí)的吸氧量表1某些植物油脂中的生育酚含量品名小麥胚芽油玉米胚芽油葵花子油豆油花生油米胚芽油脂肪酸含量(%)C18C1812生育酚總含量(mg/100g)未知組分在油脂精煉過程中產(chǎn)生的堿煉皂腳及真空脫臭的餾出物等副產(chǎn)物中含有豐富的生育酚。豆油的真空脫臭餾出物(亦稱浮沫油)中生育酚含量高達(dá)10%20%。國外許多學(xué)者以此為制取濃縮生育酚制取工藝溶劑萃取化學(xué)處理分子蒸餾表2不同制取工藝的比較生育酚濃縮

7、物純度(%)收率(%)甾醇純度(%)收率(%)的工藝研究對(duì)象。有關(guān)濃縮生育酚制取工藝的研究文獻(xiàn)和?？瘓?bào)道不少,根據(jù)其基本原理大體上可劃分成溶劑萃取、化學(xué)處理及分子蒸餾三大類。通常,在提取過程中不僅可獲得生育酚濃縮物,同時(shí)也獲得結(jié)晶狀甾醇。對(duì)于同一原料采用不同的制取工藝,其產(chǎn)品純度及收率是各不相同的。韓國學(xué)者金開生等人對(duì)不同制取工藝進(jìn)行了分析比較,其研究結(jié)果對(duì)于我們選定適宜的制取工藝路線有一定的參考價(jià)值。8當(dāng)然,不同來源的原料由于其生育酚含量不一,制取工藝也就隨之而異。例如一般植物油與其真空脫臭餾出物之間,兩者的制取工藝是有所不同的。大多數(shù)抗氧化劑包括生育酚不僅能增加氧化作用的阻力,而且能使油脂

8、產(chǎn)生酸敗所需要的吸氧量增加,從而延緩了氧化及酸敗作用的發(fā)生。生育酚在低含量即大約相當(dāng)于其在植物油中的本來濃度時(shí)糧油加工四川糧油科技(CN51-1178/TSISSN1008-6986)具有最大的抗氧化效應(yīng)。人為地在油脂中添加過多的生育酚濃縮物不僅不能達(dá)到預(yù)期效果,相反還起到助氧化劑的作用。芝麻油中含有芝麻醚(含量為013%015%),其水解產(chǎn)物芝麻酚是一種強(qiáng)抗氧化劑。芝麻酚在有些國家已被用作油脂抗氧化劑。芝麻油之所以對(duì)除蟲菌類殺蟲劑具有顯著的增效作用,能促使害蟲迅速死亡或癱瘓而對(duì)哺乳動(dòng)物卻無不良作用,這與芝麻酚的作用不無關(guān)系。有些學(xué)者對(duì)用芝麻酚作為油脂抗氧化劑、維生素A/胡蘿卜素穩(wěn)定劑以及其它

9、生物學(xué)用途進(jìn)行了研究報(bào)道。米糠油中含有的阿魏酸是另一種具有明顯抗氧化作用的物質(zhì)。玉米油、菜籽油、亞麻籽油及小麥胚芽油等植物油脂中也含有阿魏酸,只是不同的油脂所含的阿魏酸以不同的衍生物形式出現(xiàn)。酸;與甾醇酯化生成阿魏酸性類脂組份,并對(duì)測(cè)定抗氧化劑活性的方法進(jìn)行了評(píng)估。他們采用AOAC方法(91110)并以丹寧酸為標(biāo)準(zhǔn)物來測(cè)定總酚類含量,用光化學(xué)方法測(cè)定溶劑抽提物的抗氧化活性。研究結(jié)果表明,異丙醇抽提法比采用其它有機(jī)溶劑更具有時(shí)間省、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),該工藝已被獲準(zhǔn)申請(qǐng)了專利。同時(shí),光化學(xué)方法是一種快速簡便的測(cè)定抗氧化活性的方法,它能用于對(duì)連續(xù)性工業(yè)抽提抗氧化活性物的生產(chǎn)過程實(shí)行監(jiān)控。委內(nèi)瑞拉學(xué)者C.

10、Armomdo等人對(duì)葡萄柚籽抽提物用作油脂抗氧化劑進(jìn)行了評(píng)估。他們采用市售的葡萄柚籽(GFSE),其化學(xué)及3(AOM)測(cè)定裝置中,在,通過加熱油脂產(chǎn)生氧化作用而發(fā)生的過氧化值增長情況來研究和評(píng)估GFSE的抗氧化性能。GFSE實(shí)際上是含有生育酚、抗壞血酸、檸檬酸等多種組份的脂類混合物。前兩者物質(zhì)具有抗氧化性能,而檸檬酸對(duì)抗氧化劑起到增效作用并能與油脂中含有的微量金屬發(fā)生螯合作用,從而改善油脂的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明,圖2芝麻酚和阿魏酸的分子結(jié)構(gòu)GFSE不適合于煎炸油等高溫加熱的場合。因?yàn)樵诖嬖谟诖置拮延椭械拿薹邮且环N分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酚類物質(zhì),具有較強(qiáng)的抗氧化性能。由于分子量較大,不易揮發(fā),因此在

11、高溫加工時(shí)損失較小。高溫條件下,GFSE脂類抽提物分子會(huì)發(fā)生屏障作用失去抗氧化性能甚至起到助氧化劑作用。然而,它適合用于食品生產(chǎn)中,使食品能在室溫下長期儲(chǔ)存而不發(fā)生氧化酸敗現(xiàn)象。4非脂肪成分的天然抗氧化劑早在本世紀(jì)30年代,就有人采用燕麥粉來增強(qiáng)油脂的抗氧化性能并由此申請(qǐng)獲準(zhǔn)了美國專利。燕麥粉之所以具有較強(qiáng)的抗氧化性能,這與其含有的酚類化合物主要是阿魏酸和咖啡酸衍生物有關(guān)。對(duì)上述化合物進(jìn)行的詳盡的定性分析結(jié)果表明:它們是由阿魏酸和咖啡酸衍生物的長碳鍵的(二十六碳和二十八碳)單酯及雙酯。它們的抗氧化性能表現(xiàn)在能與游離基發(fā)生化學(xué)作用并切斷伴隨著過氧化反應(yīng)的環(huán)狀鏈的滋生。今年,英國學(xué)者R.H.Aue

12、rbach和D.A.Gray對(duì)他們的研究工作作了較為詳細(xì)的報(bào)道。他們采用不同的溶劑及抽提工藝來制取富含酚類化合物的極表3GFSE的物理性質(zhì)和化學(xué)組成(干基)分子量)密度(kg/l.25外觀含水量(100真空烘箱)PH(25,10%水溶液)溶解度總碳水化合物抗壞血酸2生育酚有機(jī)酸(乳酸和檸檬酸)未確定01450150奶粉狀(0.0760.045mm)溶于水、乙醇、甘油4討論從工業(yè)化的角度看,除了生育酚已被廣泛用作92001年第1期(總第69期)糧油加工3R.H.AuerbachandD.A.Gray,Oatantioxidantextractionandmea2surementtowardsac

13、ommercialprocess,J.Sci.FoodAgric1999.79.3853894陳新民1維生素E試倫1油脂科技11985.No6.28355J.Pokorny,Naturalantioxidontforfooduse,TrendsFoodSci.Tech2nol1991.2.2232276K.J.Duveetal,Extractionandidentificationofantioxidantsinoats,J.Amer.OilChem.Soc.1991.68.3653707Y.XingandP.J.White,Identificationandfunctionofantioxi

14、dantsfromoatgroatsandhulls.JAmerOilChem.Soc.1997.74.303307relatedhydroxycinnamicacidcompounels,J.AgricFoodChem.1997.45.237423789E.MarinovaandN.,oftemperatateonthean2J.Sci.FoodA2313食品中的天然抗氧化劑之外,脂肪中固有的其它抗氧化劑很少有被抽提出來成為濃縮物用作抗氧化劑的,這可能與抽提工藝的成熟與否及經(jīng)濟(jì)成本高低有關(guān)。人們對(duì)非脂肪成分的天然抗氧化劑的認(rèn)識(shí)似乎還不夠深入,許多課題還有待于研究,在自然界豐富的植物資源中還有

15、許多具有抗氧化活性的物質(zhì)尚待開發(fā)。相對(duì)而言,燕麥資源比葡萄柚籽資源要豐富得多,分布區(qū)域也較廣,而且數(shù)十年來,人們對(duì)此作了大量的開發(fā)研究,這是一個(gè)潛在的頗具工業(yè)化前景的發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)1C.Armandoetal,Antioxidantactivityofgrapefruitseedextractonvegetableoils,J.Sci.FoodAgric1998.77.4634672貝雷1油脂化學(xué)與工藝學(xué)1輕工業(yè)出版社11989年2月DNATURALANTIOXIDANTShanghaiFoodFactoryLtd,200033Abstract:Oxidationoffatandoilin

16、cludsautooxidationandlight-oxidation.Itmainlyoccarsinunsaturatedbondoffat&oilmolecules.Polyunsaturatedfattyacid(PVFA)isthefocusofoxidationoffat&oil.Amongnat2uralantioxidomtscontainedinfat&oil,tocopherolsarewidelyusedinfoodindustryasantioxidant.Besides,nat2uralantioxidomtsofnon2fat&oi

17、lscomponentshavebeendeveloped,suchasisopropanolextractofoatsandgrapefruitseedextract.Keywords:Fat,Oil,Oxidation,NaturalAntioxidand(通訊地址:上海市浦東新區(qū)東三里橋路581弄東方明珠公寓13號(hào)402室,郵編200125)信息之窗人工合成糧食化劑的作用下,使太陽能得到充分吸收。其機(jī)器中的主要陽光受體是一種綠色物質(zhì),即人造葉綠素,它以二氧化碳和水為原料,在多種觸媒的輔助下,經(jīng)過生物化學(xué)反應(yīng),被合成為初級(jí)產(chǎn)品碳水化合物、蛋白質(zhì)、淀粉和維生素等。然后,在食品加工車間,這些初級(jí)產(chǎn)品被進(jìn)一步加工成味道鮮美、配方科學(xué)、富有營養(yǎng)、易于消化的糧食食品,供人們食用。預(yù)計(jì)在21世紀(jì),人工合成糧食有可能成為劃時(shí)代的世界性的綠色革命。它將為解決人口增長和糧食供求之間的矛盾,找到一條捷徑。當(dāng)然,傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)不能丟棄,相反還會(huì)在生物技術(shù)的參與下,將有更令人矚目的發(fā)展,其單位面積產(chǎn)量有可能成倍增長。(通訊地址:江蘇鹽城市公園新村19102信箱224001)(成訓(xùn)妍)科學(xué)家們預(yù)言21世紀(jì),將可望用人工合成糧食。生物專家研究證明,在植物的光