納米氧化鋅粒子分散性對(duì)其吸收光譜的影響

1、物理化學(xué)學(xué)報(bào)(Wuli Huaxue Xuebao January Article59納米氧化鋅粒子分散性對(duì)其吸收光譜的影響班主任：龔守宏 摘要:傅敏魏小平邵明浩400067在異丙醇中用氫氧化鈉分別與醋酸鋅及溴化鋅反應(yīng)制備了納米氧化鋅粒子. 分別用高分辨率電子顯微鏡及原位紫外吸收光譜測(cè)定了粒子大小及分布. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 粒子的增大服從LSW(Lifshitz Slyozov Wagner 但粒子的分布不符合LSW 模型, 這與他人的研究結(jié)果不一致. 用計(jì)算機(jī)模型, 即粒子體積隨老化時(shí)間線性增大；數(shù)值模擬確定了納米氧化鋅分布函數(shù)對(duì)其紫外吸收光譜的影響, 發(fā)現(xiàn)在紫外吸收邊附近光譜發(fā)生彎曲, 且隨

2、粒子分布標(biāo)準(zhǔn)方差(SD的增大, 彎曲更顯著, 引起紫外吸收光譜紅移, 這將導(dǎo)致用吸收邊計(jì)算氧化鋅粒子大小時(shí)產(chǎn)生正誤差. 就單分散(SD/5%,粒子的平均半徑 納米氧化鋅而言, 這種正誤差僅為2%,但當(dāng)粒子分布的15%時(shí), 所產(chǎn)生的正誤差可高達(dá)15.1%.關(guān)鍵詞：氧化鋅; 中圖分類號(hào)：O641納米粒子; 紫外吸收; 吸收邊; 能隙;數(shù)值模擬Influence of Polydispersity on the Absorbance Spectra ofZnO Nanoparticles(College of Environment and Biological Engineering, Chong

3、qing Technology and Business University,Chongqing 400067, P. R. China Abstract:Influence of polydispersity on UV absorption spectra of ZnO nanoparticles, which were prepared from zinc bromide and sodium hydroxide as well as zinc acetate and sodium hydroxide in 2 propanol, had been studied. The parti

4、cle size was measured with UV absorption spectrometry in situ and high resolution transmission electron microscope (HRTEM.The growth kinetics of ZnO nanoparticles was in agreement with LSW(Lifshitz Slyozov Wagner model for coarsening where the particle volume was proportional to aging time. However,

5、 the particle size distribution was found to be inconsistent with the LSW model, which has been reported previously for other systems. Computer numerical calculation was used to determine the effect of the distribution function on the UV absorption spectra of ZnO suspension. It was found that absorp

6、tion spectra bent near the UV absorption edge and shifted with the increase of standard deviation (SDof normal distribution function, which can lead to an over estimation of the particle size from UV spectra. For monodispersed ZnO suspensions (SD/<5%,the over estimation of particle size is only a

7、bout 2%.If SD/of the particle is 15%,the over estimation can be as high as 15.1%.Key Words:ZnO;Nanoparticles; UV absorption;Absorption edge;Band gap; Numerical imitationHU Ze Shan *FU Min WEI Xiao Ping SHAO Ming Hao作為半導(dǎo)體光學(xué)材料, 氧化鋅應(yīng)用廣泛, 如制備薄膜太陽(yáng)能電池的n 型窗口層1, 航天飛機(jī)上原位檢測(cè)原子氧濃度的傳感器2, 場(chǎng)發(fā)射顯示器3, 稀土摻雜的氧化鋅被用作電熒光材

8、料4. 有關(guān)納米氧化鋅的制備及性質(zhì)研究報(bào)道很多, Liu 等5制備了氧化鋅納米盤, 分析并表征了納米盤的結(jié)構(gòu), Zhang等6制備并用可見及紫外 可見光譜研究了納米氧化鋅的量子化效應(yīng)；Peng 等7制備并研究了納米氧化鋅膜的光催化性能. 已報(bào)道的納米氧化鋅制備技術(shù)有等離子體水解技術(shù)8-10、絡(luò)合物沉淀技術(shù)11、溶膠 凝膠技術(shù)12-14、非水溶液合成15-19. 其中非水溶液合成法具有很多優(yōu)點(diǎn), 如成本低, 粒子大小及分布易于Received:June 19, 2006; Revised:August 29, 2006.*Corresponding author. Email:huzeshan2

9、004TOM.com;Tel:+8623 68756853.信陽(yáng)市第六高級(jí)中學(xué)高一（360Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007控制等.Haase 等20發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅的生長(zhǎng)服從LSW (Lifshitz Slyozov Wagner 模型21,22, 大顆粒粒子長(zhǎng)大的同時(shí)小顆粒粒子溶解, 粒子的大小用紫外吸收光譜測(cè)定, 并認(rèn)為所制得的氧化鋅屬于單分散型. 我們23-28曾在非水介質(zhì)中制備了納米氧化鋅粒子, 發(fā)現(xiàn)粒子不屬于單分散, 用紫外吸收光譜原位測(cè)定粒子大小時(shí), 吸收譜線在吸收邊附近總是發(fā)生彎曲, 用紫外吸收邊原位測(cè)定的粒子大小總是比高分辨率電子顯微鏡(HRTEM直接測(cè)定

10、的結(jié)果大. 本文旨在探索納米氧化鋅粒子大小及其分布對(duì)其紫外吸收光譜的影響, 并由此研究紫外吸收譜彎曲的原因.納米氧化鋅的制備采用類似于Bahnemann 等人18的實(shí)驗(yàn)程序在異丙醇中制備了納米氧化鋅, 將1.00mmol 醋酸鋅(Zn(CH3COO 2·2H 2O, 分析純 和1.00mmol 溴化鋅(ZnBr2, 分析純 在50 攪拌下分別溶解于80mL 異丙醇(分析純 中, 得到濃度均為0.0125mol ·L -1的醋酸鋅與溴化鋅溶液. 60 攪拌下配制0.0200mol ·L -1NaOH(分析純 的異丙醇溶液, 在攪拌溶解過程及后續(xù)老化反應(yīng)過程中, 均用

11、聚氯乙烯薄膜密封燒瓶口以防空氣中的水分溶入. 本文采用兩種方法制備納米氧化鋅懸濁液, 它們分別是55 下用溴化鋅(醋酸鋅 與氫氧化鈉反應(yīng), 老化8.5h ；35 下用溴化鋅(醋酸鋅 與氫氧化鈉反應(yīng)老化不同時(shí)間. 55 下制備的樣品用于HRTEM 表征, 氧化鋅粒子如果太小, 即使是用HRTEM 表征也很困難, 尤其是需要統(tǒng)計(jì)測(cè)定粒子大小及其分布時(shí)更是如此. 在55 , 可在8.5h 得到具有合適粒子大小的樣品, 若溫度過高常常導(dǎo)致粒子聚集. 35 下制備的樣品用于紫外吸收光譜原位測(cè)定粒子的大小及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的研究. Zhang 等6認(rèn)為大于10nm 的氧化鋅粒子不具有量子化效應(yīng), 不能采用有效質(zhì)

12、量模型通過紫外吸收邊測(cè)定粒子大小, 因此動(dòng)力學(xué)研究的樣品粒子不能太大, 故將反應(yīng)溫度降低為35 , 此時(shí)粒子半徑較小則測(cè)定結(jié)果誤差較小. 制備中將8mL 醋酸鋅(或溴化鋅 與8mL 氫氧化鈉溶液分別加入64mL 與20mL 異丙醇中, 用水浴將二溶液加熱至所需溫度, 劇烈攪拌下將NaOH 溶液加入醋酸鋅(或溴化鋅 溶液, 并老化不同時(shí)間. 在55 下制備的樣品中分別取1mL 氧化鋅懸濁液加入9mL 異丙醇中, 將1采用Shimadzu UV 2101PC 掃描光譜儀記錄樣品的紫外吸收光譜, 步進(jìn)寬度0.2nm, 記譜范圍275nm 到400nm. 取5mL 納米氧化鋅懸濁液用冰水冷卻至室溫后測(cè)

13、定紫外吸收光譜, 采用純異丙醇作參比, 采用文獻(xiàn)29-34方法從紫外吸收邊計(jì)算納米氧化鋅的粒子大小.粒子大小及分布用JEOL3010HRTEM (highres olution transmission electron microscopy 高分辨率電子顯微鏡表征, 操作電壓300kV, 點(diǎn)分辨率為0.17nm, 選擇彼此孤立的顆粒進(jìn)行粒子大小測(cè)定.2納米氧化鋅粒子的分布圖1是納米氧化鋅典型的HRTEM 圖像. 圖2給出了HRTEM 測(cè)定的納米氧化鋅粒子的大小與分布. 在55 老化8.5h 后, 由溴化鋅與氫氧化鈉制備的納米氧化鋅粒子平均直徑為3.55nm(圖2a, 其粒子分布的SD 為0.

14、69nm, 由醋酸鋅與氫氧化鈉制備的納米氧化鋅直徑為6.26nm(圖2b, 其SD 為1.11nm, 圖中還給出了對(duì)應(yīng)的正態(tài)分布曲線, 可以看出實(shí)驗(yàn)結(jié)果與正態(tài)分布非常吻合, 說(shuō)明納米氧化鋅在非水介質(zhì)中老化后粒子大小服從正態(tài)分布.LSW 模型歸一化的粒子大小分布可由下式計(jì)算35:g (r,t =2h ( (1其中t 為老化時(shí)間, =r /, 即粒子半徑與平均粒子圖1納米氧化鋅粒子的HRTEM 圖像Fig.1HRTEM image of ZnO nanoparticles h胡澤善等：納米氧化鋅粒子分散性對(duì)其吸收光譜的影響61a 363ZnO particles prepared from ZnB

15、r 2and NaOH at 55 and aged for 8.5h; c (ZnBr2=0.001mol ·L -1and 25%excessive;b 289ZnO particles prepared from Zn(CH3COO 2and NaOH at 55 and aged for 8.5h; c (Zn(CH3CO 2 2=0.001mol ·L -1and 25% excessive圖2HRTEM 測(cè)定的納米氧化鋅粒子的粒徑(d 大小分布Fig.2Statistics size and distribution of ZnO nanoparticles f

16、rom HRTEM characterization半徑之比. 當(dāng) <3/2,h ( 可由下式計(jì)算：h ( =當(dāng)( ( 711exp式中 與c 分別為紫外吸收邊的頻率與光速. 因此(2(3可由方程(4與(5通過計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算得到納米氧化鋅的粒子半徑大小r . 從圖4可以看出, 隨著時(shí)間延長(zhǎng), 紫外吸收紅移. 計(jì)算表明粒子隨老化時(shí)間延長(zhǎng)不斷長(zhǎng)大, 納米氧化鋅粒子半徑從最初的1.5nm 增長(zhǎng)到4.0nm, 與文獻(xiàn)15結(jié)果一致, 并與文獻(xiàn)23-28報(bào)道的在老化一定時(shí)間后粒子體積隨時(shí)間線性增大的結(jié)果一致. 符合LSW 模型21,22：0=kt論粒子分布對(duì)紫外吸收光譜的影響.ZnO 是一種半導(dǎo)體材

17、料, 其吸收光譜可由下式(4計(jì)算37,38： =n正態(tài)分布與SLW21,22模型粒子分布比較結(jié)果如圖3, 第一電子激發(fā)態(tài)的約束能或能隙在強(qiáng)約束區(qū)域可用下式計(jì)算：羅山高中05級(jí)（1）班h00e-1(7其中 是吸收系數(shù); h 是光能; E g 是吸收邊能量; C 、A 分別是與濃度、吸收池長(zhǎng)度有關(guān)的常數(shù)；電子直與空穴的有效質(zhì)量; m 0是自由電子的質(zhì)量; e 是一個(gè)電子的電荷; 0是自由空間的電容率; =3.7是相對(duì)電容率28. 因此能隙E *是粒子半徑r 的函數(shù), 平均粒子半徑可以用紫外吸收光譜原位測(cè)定, Zhang 等6已采用此有效質(zhì)量模型計(jì)算并研究了納米氧化鋅的量子化效應(yīng). 圖4給出了用醋酸

18、鋅與氫氧化鈉在異丙醇中制備的納米氧化鋅的紫外光譜, 以及吸收邊隨老化時(shí)間的變化. 沿吸收曲線的直線區(qū)域作一輔助線, 其延長(zhǎng)部分與橫軸的交點(diǎn)波長(zhǎng)即為吸收邊, 紫外吸收邊與納米氧化鋅的能隙之間有如下關(guān)系25,26,28,36：E *=h =(5圖3正態(tài)分布與LSW 21,22模型粒子分布比較Fig.3Comparison of particle distribution betweenLSW 21,22and normal modelaverage radius:3nm, SD:standard deviation62Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007圖4不同老化時(shí)間納米氧化

19、鋅的紫外吸收光譜及Fig.4different UV spectra 吸收邊測(cè)定示意圖times and of ZnO schematic suspension aged for c (Zn(CHprepared absorption COO form Zn(CHedge measurementdiagram of3COO ·2L and NaOH at 35益, 32=0.001mol -1and 25% excessive接躍遷時(shí)n =0.5,間接躍遷時(shí)n =2.以實(shí)驗(yàn)合成氧化鋅的( h 2對(duì)h 作圖, 在吸收邊附近得一線形區(qū)域, 說(shuō)明氧化鋅是直接躍遷38. 就一個(gè)給定的納米氧化

20、鋅懸濁體系而言, 粒子可被視為一系列具有不同大小r 1, r 2, r 3, r m 的粒子混合體, 粒子半徑大小之差為常數(shù) r , 因此, 總的吸收系數(shù)可通過積分具有不同大小粒子的吸收獲得： rtotal =mi F (r i 4(8 其中F (r i=1班主任：黃立順 圖5具有正態(tài)分布的納米氧化鋅的理論紫外吸收光譜nanoparticles Fig.5Theoretical with normal UV absorbence size distributionof ZnO :absorption coefficience; SD:standard deviation態(tài)分布的氧化鋅粒子的理論

21、紫外吸收光譜, 其粒子的SD/5%,顯然當(dāng)粒子大小分布的標(biāo)準(zhǔn)方差SD 為常數(shù)時(shí), 紫外吸收光譜取決于粒子的大小. 圖6給出了粒子半徑均為3nm 時(shí)具有不同大小分布納米氧化鋅的紫外吸收光譜. 從圖6可以看出, 在吸收邊附近吸收光譜發(fā)生彎曲. 這些結(jié)果說(shuō)明, 納米氧化鋅紫外吸收光譜在其吸收邊附近的彎曲來(lái)自粒子的多分散性.的影響從圖5與圖6中還可發(fā)現(xiàn), 在吸收邊附近隨著粒子分布的變寬光譜紅移, 因此, 如果用圖4所示畫一輔助線, 用其延長(zhǎng)線與橫軸的交點(diǎn)確定吸收邊以計(jì)算粒子大小, 將導(dǎo)致結(jié)果偏大. 圖7給出與圖6相對(duì)應(yīng)的粒子大小結(jié)果, 這些結(jié)果由紫外吸收邊計(jì)算而得, 其粒子分布的SD 各有不同, 可以

22、看出所產(chǎn)生的正誤差隨粒子分布SD 的增大而增大. 這也解釋了采用圖3所示方法用紫外吸收光譜原位測(cè)定納米氧化鋅粒子大小時(shí)為什么總是比HRTEM 的測(cè)定值大. 當(dāng)納米氧化鋅的平均半徑nm, SD/時(shí), 其正誤差約為0.453nm, 為粒子大小的15.1%,單圖6正態(tài)分布納米氧化鋅粒子分散性對(duì)紫外吸收光譜的影響Fig.6on UV Effect absorbence of size distribution of ZnO nanoparticles :absorption from normal coefficiencedistribution model胡澤善等：納米氧化鋅粒子分散性對(duì)其吸收光譜的

23、影響63圖7氧化鋅納米粒子分布SD 與產(chǎn)生正誤差的關(guān)系distribution Fig.7Relation between SD of menasurement and from normal using positive error of particle particle size size distribution UV absorption model, r =3 nmspectra分散納米氧化鋅(SD/于5%39 所產(chǎn)生的正誤差為2%.3結(jié)論采用異丙醇為溶劑用氫氧化鈉分別與醋酸鋅及溴化鋅反應(yīng)制備了納米氧化鋅, 發(fā)現(xiàn)粒子的生長(zhǎng)符合LSW 模型, 但粒子的分布不符合LSW 模型. 高分辨

24、率電子顯微鏡測(cè)定的氧化鋅粒子大小給出了正態(tài)分布特性, 計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬計(jì)算出的正態(tài)分布納米氧化鋅紫外吸收光譜在吸收邊附近發(fā)生彎曲, 紫外吸收光譜紅移, 這將導(dǎo)致用吸收邊測(cè)定的粒子大小出現(xiàn)正誤差, 就單分散納米氧化鋅而言5%,所產(chǎn)生的正誤差僅2%,如果SD/15%,則相應(yīng)的正誤差可高達(dá)15.1%.References1Gal, D.; Hodes, G.; Lincot, D.; Schock, H. W. Thin Solid Films, 2000, 361:792Osborne, J. J.; Roberts, G. T.; Chambers, A. R.; Gabriel, S. B. S

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