誤差與分析數(shù)據(jù)的處理

1、 分析化學(xué) 課程教案授課題目（教學(xué)章節(jié)或主題）： 第2章 誤差與分析數(shù)據(jù)的處理授課類型理論課 授課時(shí)間6學(xué)時(shí)教學(xué)目標(biāo)或要求：掌握一些基本概念，理解系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的性質(zhì)和特點(diǎn)。掌握可疑值得取舍、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則、測(cè)定方法的選擇與測(cè)定準(zhǔn)確度的提高，理解誤差的傳遞，了解正態(tài)分布。教學(xué)內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點(diǎn)、難點(diǎn)）：第2章 誤差與分析數(shù)據(jù)的處理誤差及產(chǎn)生的原因一、什么是誤差二、誤差的分類 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差1. 系統(tǒng)誤差（可定、可測(cè)、恒定誤差）2. 隨機(jī)誤差（偶然、不定、不可測(cè)誤差）三、公差誤差和偏差的表示方法一、 準(zhǔn)確度和精密度二、誤差與偏差1. 誤差 準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤

2、差小準(zhǔn)確度高，反之準(zhǔn)確度低。 2. 偏差隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、幾個(gè)概念1. 中位數(shù)；2. 極差（R，又稱為全題）二、頻數(shù)分布三、正態(tài)分布 四、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、t分布曲線二、平均值的置信區(qū)間 三、顯著性檢驗(yàn)四、異常值的檢驗(yàn)誤差的傳遞 一、系統(tǒng)誤差的傳遞二、隨機(jī)誤差的傳遞三、極值誤差§2.6 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則三、有效數(shù)字運(yùn)數(shù)規(guī)則 §2.7 測(cè)定方法的選擇與測(cè)定準(zhǔn)確度的提高一、選擇合適的分析方法二、減小測(cè)量誤差三、減小隨機(jī)誤差四、消除測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差第2章 誤差與分析數(shù)據(jù)的處理定量化學(xué)分析的目的

3、是準(zhǔn)確測(cè)定組分在試樣中的含量，因此必須要求測(cè)定結(jié)果達(dá)到一定的準(zhǔn)確度，才能滿足生產(chǎn)和科學(xué)研究等各方面的需要。定量分析是根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)測(cè)定物質(zhì)的量，與其它測(cè)量方法一樣所得結(jié)果不可能絕對(duì)準(zhǔn)確，總伴有一定的誤差。分析過程有誤差，誤差是客觀存在的，在一定條件下測(cè)定結(jié)果只能趨近于真值，不能達(dá)到真值。因此定量分析必須對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納、取舍等一系列處理，根據(jù)不同工作對(duì)準(zhǔn)確度的要求，對(duì)分析結(jié)果的可靠性和精確程度作出合理的判斷和正確表述。因此我們應(yīng)該了解分析過程中產(chǎn)生誤差的原因及誤差出現(xiàn)的規(guī)律，并采取相應(yīng)措施減小誤差，使測(cè)定結(jié)果盡量接近真值。 誤差及產(chǎn)生的原因一、什么是誤差測(cè)定值和真實(shí)值之間的差值，稱

4、為誤差E = X XT ， E可正可負(fù)二、誤差的分類 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差在定量分析中對(duì)各種原因產(chǎn)生的誤差，根據(jù)其性質(zhì)不同可分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。1. 系統(tǒng)誤差（可定、可測(cè)、恒定誤差） 定義與性質(zhì) 系統(tǒng)誤差是由某種固定原因造成的，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，.單向性， 正負(fù)、大小有一定的規(guī)律，增加測(cè)定次數(shù)系統(tǒng)誤差不減??；. 重復(fù)性， 重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)；. 可消除，若能找出原因并設(shè)法改進(jìn)，可減小或消除。 產(chǎn)生的原因 .方法誤差，指分析方法本身造成的誤差，例如：硫酸鋇重量分析中沉淀的溶解等， 。 . 試劑誤差，如測(cè)Cu時(shí)加溶解，試劑中有少量Cu帶入的誤差。 .儀器誤差 

5、;.操作誤差，由于操作人員主觀原因造成。如對(duì)終點(diǎn)顏色敏感性不同，有人偏深，有人偏淺，滴定管的觀察等。 系統(tǒng)誤差重復(fù)地以固定形式出現(xiàn)，增加平行測(cè)定次數(shù)，采取數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法不能消除此類誤差。 2. 隨機(jī)誤差（偶然、不定、不可測(cè)誤差） 定義與產(chǎn)生誤差的原因 由一些難以控制的無法避免的偶然因素造成的誤差，如測(cè)量時(shí)環(huán)境、溫度、濕度、氣壓的波動(dòng)、儀器的微小變化，灰塵的影響等。性質(zhì) .有時(shí)大，有時(shí)小，無規(guī)律； . 增加測(cè)定次數(shù)可抵消； . 遵守一般統(tǒng)計(jì)規(guī)律。應(yīng)當(dāng)指出兩類誤差劃分并非絕對(duì)，有時(shí)很難區(qū)別某種誤差是系統(tǒng)誤差還是偶然誤差，例如判斷滴定終點(diǎn)的遲早等。 3. 過失過失是由于

6、操作者粗心大意和錯(cuò)誤操作引起的，例如加錯(cuò)試劑、記錯(cuò)數(shù)據(jù)、濺失溶液、沉淀流失等。過失不屬前述兩種誤差之列，如發(fā)現(xiàn)由于過失引起的錯(cuò)誤，應(yīng)把該次測(cè)定結(jié)果棄去不用，不能將其與其它數(shù)據(jù)一道取平均值。三、公差公差是生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如果方法結(jié)果超出允許的公差范圍，稱為“超差”，該項(xiàng)分析工作必須重做。公差范圍的確定，與諸多因素有關(guān)。首先是根據(jù)實(shí)際情況對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求。例如，一般工業(yè)分析 允許相對(duì)誤差在百分之幾到千分之幾，而相對(duì)原子質(zhì)量的測(cè)定，要求相對(duì)誤差要小得多。其次，公差范圍常依試樣組成及待測(cè)組分含量而不同：組成愈復(fù)雜，引起誤差的可能性就愈大，允許的公差范圍則寬一些。誤差和

7、偏差的表示方法一、 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度表示測(cè)定值與真實(shí)值之間的接近程度，分析結(jié)果與真實(shí)值的差別越小，分析結(jié)果準(zhǔn)確度越高。為了獲得可靠的分析結(jié)果，在實(shí)際工作中總是在相同條件下對(duì)樣品平行測(cè)定幾份，然后取平均值。如果幾個(gè)數(shù)據(jù)比較接近，說明分析的精密度高。精密度表示幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度。在分析化學(xué)中有時(shí)用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示不同情況下分析結(jié)果的精密度，重復(fù)性表示同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度，再現(xiàn)性表示不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間在各自條件下所得結(jié)果的精密度。 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。例如：A、B、C三人同時(shí)測(cè)定一鐵礦石中的含量（真實(shí)含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為50.36%），

8、各分析四次，測(cè)定結(jié)果如下：所得分析結(jié)果繪于下圖：不同分析人員的分析結(jié)果綜合以上分析可知： 精密度只表示平行數(shù)據(jù)相互接近的程度，不表示測(cè)量值（或平均值）與真值之差的大小，因此精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。 精密度好是保證測(cè)定結(jié)果可靠性高的必要條件，因此精密度差的測(cè)定結(jié)果是不可靠的，應(yīng)予否定。 二、誤差與偏差1. 誤差 準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤差小準(zhǔn)確度高，反之準(zhǔn)確度低。絕對(duì)誤差 = ， 絕對(duì)誤差可正可負(fù)， 可以是或。相對(duì)誤差 = 比較不同情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，相對(duì)誤差更有意義。例如：如分析于平稱量?jī)晌矬w重量為和，設(shè)二者XT各為和，絕對(duì)誤差都是。而相對(duì)誤差分別為 ×% = 0

9、.005% ×% = 0.05%相對(duì)誤差能反映誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例，因而更具實(shí)際意義。 2. 偏差偏差是衡量精密度高低的尺度，它是表示一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)相互接近程度。偏差小，精密度高，n次測(cè)量算術(shù)平均值：  數(shù)據(jù)的精密度的好壞用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量。 絕對(duì)偏差與相對(duì)偏差 絕對(duì)偏差： 相對(duì)偏差： 絕對(duì)偏差可正、可負(fù)、亦可為零，但一組數(shù)據(jù)中各單次測(cè)量值的絕對(duì)偏差之和一定等于零。與只能表示相應(yīng)單次測(cè)量值與平均值的偏離程度，不能表示一組測(cè)量值中各測(cè)量值間的分散程度，即不表示精密度。 平均偏差 為了度量測(cè)定結(jié)果的精密度，可將各測(cè)量值的絕對(duì)偏差的絕對(duì)值進(jìn)行算術(shù)平均。平

10、均偏差： 相對(duì)平均偏差：平均偏差沒有正負(fù)號(hào)，使用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，但它反應(yīng)的是多次測(cè)定平均值，對(duì)于測(cè)定結(jié)果的大偏差反應(yīng)不充分。例如下列兩組數(shù)據(jù)：其平均偏差都是，但第一組數(shù)據(jù)明顯優(yōu)于第二組數(shù)據(jù)，為了解決上述問題，需要討論標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分析化學(xué)近年來常采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法來處理各種數(shù)據(jù)，在統(tǒng)計(jì)學(xué)中所考察對(duì)象的全體稱為總體（或母體），自總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值稱為樣本，樣本中所含測(cè)定值的數(shù)目稱為樣本的容量，用n表示。例如：對(duì)某批礦石中鐵含量進(jìn)行分析，按規(guī)定的方法取樣，細(xì)碎并縮分后得到100g試樣供分析用，這100g試樣即為總體，若從中稱取6份試樣供平行分析

11、用，得到6個(gè)分析結(jié)果，則這一組測(cè)定結(jié)果即為該礦石總體的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為6。設(shè)樣本容量為n，則其平均值  當(dāng)測(cè)定次數(shù)無限多時(shí)，所得平均值為總體平均值 若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值即為真值，若以代替 ，單次測(cè)量的平均偏差 . 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測(cè)量次數(shù)無限多次時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總體平均值的偏離，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。. 當(dāng)測(cè)定次數(shù)n <20，一般用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S衡量一組數(shù)據(jù)的分散程度。n1稱為自由度，以f表示，它是指在n次測(cè)量中只有n1個(gè)獨(dú)立可變的偏差，引入（n1）的目的，主要是為了校正以代替引起的誤差，很明顯當(dāng)測(cè)量次數(shù)足夠多時(shí) ， ， 即標(biāo)準(zhǔn)偏差把單次測(cè)量值對(duì)

12、平均值的偏差先平方再求和，所以比平均偏差能更靈敏地反映出較大偏差的存在。前面兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差明確顯示，第二組數(shù)據(jù)的精密度優(yōu)于第一組數(shù)據(jù)。. 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（亦稱為變異系數(shù)）表示單次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）對(duì)測(cè)定平均值的相對(duì)值。. 標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法可以證明，當(dāng)n>20時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差有下列關(guān)系：當(dāng)n較小時(shí)，與s之間不存在上述關(guān)系。. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差通常是用一組測(cè)定的平均值來估計(jì)總體平均值，一系列測(cè)定（每次作n個(gè)平行測(cè)定）的平均值   這時(shí)應(yīng)當(dāng)用平均值的標(biāo)準(zhǔn)差 來表示平均值的分散程度，顯然平均值的精密度應(yīng)當(dāng)比單次測(cè)定的精密度更好，統(tǒng)計(jì)學(xué)已證明： 對(duì)

13、有限次測(cè)定，樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為（n有限）也就是說平均值的標(biāo)準(zhǔn)差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比，增加測(cè)定次數(shù)可以提高測(cè)量的精密度，但增加測(cè)定次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。圖2-1 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系從圖2-1可見，開始時(shí)隨n增加減小很快，但當(dāng)n>5變化就較慢了，而當(dāng)n>10變化已很小。實(shí)際工作中測(cè)定次數(shù)無需過多，46次已足夠。 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差是由偶然因素造成其大小與正負(fù)號(hào)都不定，它的出現(xiàn)有何規(guī)律？用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法處理，情況怎樣？一、幾個(gè)概念1. 中位數(shù)將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)。當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，居中者即是；當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，正中

14、間兩數(shù)的平均值為中位數(shù)。中位數(shù)表示法的優(yōu)點(diǎn)是不受個(gè)別偏大值或偏小值影響，但用以表示集中趨勢(shì)不如平均值好。2. 極差（R，又稱為全題）一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值（Xmax）與最小值（Xmin）之差稱為極差。R = Xmax Xmin用該法表示十分簡(jiǎn)單，適用于少數(shù)幾次測(cè)定中估計(jì)誤差的范圍。例如幾次平行滴定所耗滴定劑體積的精密度常以R表示，它的不足之處是沒有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)。一、頻數(shù)分布有一礦石試樣，在相同條件下測(cè)定其中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，共得100個(gè)測(cè)量值，如表2-1由于測(cè)量過程中隨機(jī)誤差存在，數(shù)據(jù)有大有小，似乎雜亂無章。為了研究其規(guī)律性，將上述100個(gè)數(shù)據(jù)分為10組，每組的組距為0.03%，每組中測(cè)量值出

15、現(xiàn)的次數(shù)為頻數(shù)，頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)為相對(duì)頻數(shù)（頻率），將其一一對(duì)應(yīng)列出得頻數(shù)分布見表2-2。（武本p245表71？）并據(jù)此繪出相對(duì)頻數(shù)分布直方圖，見圖2-2。 表22 頻數(shù)分布表 圖2-2 相對(duì)頻數(shù)分布直方圖由表與圖可見，眾多數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢(shì)，可以設(shè)想如果測(cè)量數(shù)據(jù)非常多，但分得非常細(xì)，直方圖的形狀將逐漸趨于一條平滑的曲線，這就是下面要討論的“正態(tài)分布”。二、正態(tài)分布分析測(cè)定中測(cè)量值大多服從或近似服從正態(tài)分布，或高斯分布，圖2-3為二條正態(tài)分布曲線，圖2-3 兩組精密度不同的測(cè)量值的正態(tài)分布曲線其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 式中表示，概率密度，表示測(cè)量值，為總體平均值，對(duì)應(yīng)曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，

16、它表示無限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)，當(dāng)沒有系統(tǒng)誤差時(shí)。是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，它是到曲線拐點(diǎn)間的距離，表示數(shù)據(jù)分散程度；小，數(shù)據(jù)集中；大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖。x表示隨機(jī)誤差，若以x作橫坐標(biāo)，則曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)為零，這時(shí)曲線成為隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。結(jié)論：. x=時(shí)，y值最大，說明大多數(shù)測(cè)量值集中在總體平均值附近。 . 曲線通過x=這一點(diǎn)的垂直線為對(duì)稱軸，說明正誤差與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。. 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。.當(dāng)x=時(shí)，說明越大，測(cè)量值落在附近的概率越小，這意味著測(cè)量的精密度越差，測(cè)量值的分布越分散，正態(tài)分布曲線越平坦。和，前者反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)，后者反映測(cè)量值分布的分散程

17、度，它們是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，這種正態(tài)分布曲線以N（、）或N（、）。 由于正態(tài)分布曲線的形狀隨而異，若將橫坐標(biāo)改用u表示，則正態(tài)分布曲線都?xì)w結(jié)為一條曲線，定義即是以為單位表示的隨機(jī)誤差，這時(shí)正態(tài)分布曲線的函數(shù)表達(dá)式為又由u定義式 ， 故  這樣的分布稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，記作N（0，1），它與的大小無關(guān)，如圖2-4所示。圖2-4 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 三、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線下的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和。隨機(jī)誤差在某區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率，可取不同u值對(duì)上式積分得到，已計(jì)算不同u值時(shí)曲線下所包括的面積，并制成不同形式的概率積分表供直接查閱，表2-3，表2-3

18、 正態(tài)分布概率積分表表2-3 列出其中一種形式的部分?jǐn)?shù)據(jù)，表中列出的面積與圖中陰影部分相對(duì)應(yīng)，表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。若是求±u區(qū)間的概率，必須乘以2。 概率 = 面積  由表2-3可求出隨機(jī)誤差或測(cè)量值出現(xiàn)在某區(qū)間內(nèi)的概率。例如，隨機(jī)誤差在區(qū)間，即測(cè)量值X在區(qū)間的概率是2×0.3413=68.3%。同樣計(jì)算可知隨機(jī)誤差超過的測(cè)量值出現(xiàn)的概率僅占0.3%。在實(shí)際工作中，個(gè)別數(shù)據(jù)的誤差絕對(duì)值大于，可用法檢驗(yàn)并舍去。有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理問題的引入：隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給出了無限多個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)處理的理論基礎(chǔ)，而實(shí)際測(cè)量是有限的，其數(shù)據(jù)應(yīng)如何處理？一、t分布曲線在少數(shù)測(cè)定時(shí)

19、，經(jīng)常的情況下總體標(biāo)準(zhǔn)偏差并不知道，僅知道樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S，用S代替時(shí)必然引起誤差。英國(guó)化學(xué)家和統(tǒng)計(jì)學(xué)家W.S.Gosset研究了這一課題，提出用t值代替值以補(bǔ)償這一誤差。t定義為：  這時(shí)隨機(jī)誤差不是正態(tài)分布，而是t分布，如圖2-5，圖2-5 縱坐標(biāo)是概率密度，橫坐標(biāo)是t。t分布曲線隨自由度f變化，當(dāng)n時(shí)，t分布曲線即標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。t分布曲線下某區(qū)間的面積也表示隨機(jī)誤差在某區(qū)間的概率。t值不僅隨概率而異，還隨f變化，不同概率與f值所對(duì)應(yīng)的t值已由數(shù)學(xué)家計(jì)算列于 表2-4，表2-4 值表（雙邊）表中P為置信度，表示在某一t值時(shí)，測(cè)量值落在范圍內(nèi)的概率，稱為顯著性水平（1P），表示測(cè)

20、量值落在以外的概率。由于t值與置信度、自由度有關(guān)，一般表示為。當(dāng)f ，s ，t即為u，實(shí)際上f = 20時(shí)，t與u已很接近。二、平均值的置信區(qū)間由隨機(jī)誤差的區(qū)間概率討論可知，測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間可改寫為 它表示以單次測(cè)量結(jié)果來估計(jì)總體平均值的范圍。則包括在范圍內(nèi)的概率為68.3%。在范圍內(nèi)的概率為99.7%，不同置信度的u值可查表得到。 若以樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間，則 對(duì)于有限測(cè)量數(shù)據(jù)，須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理 上式表示在一定置信度下，以測(cè)定平均值 為中心，包括總體平均值 的范圍，這就是平均值的置信區(qū)間。 討論： 由表2-4可知，置信度越高，置信區(qū)間越大。區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度

21、，置信度高低說明估計(jì)的把握程度。100%的置信度意味著區(qū)間無限大，肯定會(huì)包含。但這樣的區(qū)間毫無意義，應(yīng)根據(jù)工作需要定出置信度，一般為95%或者90%。 對(duì)于置信區(qū)間概念的理解必須正確，如P = 95%時(shí)，= 47.5%±0.10%，應(yīng)當(dāng)理解為在47.5%±0.10%的區(qū)間包括總體平均值的概率為95%。不能說“出現(xiàn)在范圍內(nèi)的概率為多少”，因?yàn)槭且粋€(gè)確定值（盡管不知道），不是隨機(jī)變量，無概率而言，這里的隨機(jī)率變量是。三、顯著性檢驗(yàn)在實(shí)際工作中，往往會(huì)遇到對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，所得到的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不一致，或?qū)ν辉嚇佑刹煌椒ɑ虿煌治鋈藛T進(jìn)行分析，兩組分析結(jié)果的平均值

22、也一定有差異。這種差異是我們很關(guān)心的，把分析結(jié)果之間差異由明顯的系統(tǒng)誤差所引起的，稱為“顯著性差異”，若“差異”來自隨機(jī)誤差，則屬正常，是可以被接受，稱為“無顯著性差異”。用統(tǒng)計(jì)方法判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無顯著性差異的過程叫顯著性檢驗(yàn)，在分析化學(xué)中常用t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。1t檢驗(yàn)法 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較為了檢查某一分析方法或某操作過程是否存在系統(tǒng)誤差，可用標(biāo)準(zhǔn)試樣作幾次測(cè)定，然后用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著差異。首先計(jì)算出t值 ， 再根據(jù)P（通常取95%）和自由度f，由表24查出值，若，說明處于以為中心的95%概率區(qū)間之外，在一次實(shí)驗(yàn)中這種數(shù)據(jù)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)極少，也就是說

23、與有顯著性差異。說明有系統(tǒng)誤差存在，反之則無系統(tǒng)誤差。 兩組平均值的比較不同分析人員或同一分析人員采用不同方法分析同一試樣，所得,經(jīng)常不完全相同，判斷與之間是否有顯著性差異，可用t檢驗(yàn)法。若兩組測(cè)定結(jié)果分別為 和分別表示兩組分析數(shù)據(jù)的精密度，用t法檢驗(yàn)兩個(gè)平均值，必須在已經(jīng)肯定兩組實(shí)驗(yàn)的方差（和）間無顯著性差異的情況下才能進(jìn)行（兩組方差檢驗(yàn)可用F檢驗(yàn)法進(jìn)行）。因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組方差無顯著性差異時(shí)，才能把兩組數(shù)據(jù)合在一起，用下式計(jì)算共同的標(biāo)準(zhǔn)偏差。然后對(duì)和進(jìn)行t檢驗(yàn)在一定置信度時(shí)，查出，當(dāng)與存在顯著性差異，則不存在顯著性差異。2F檢驗(yàn)法F檢驗(yàn)用于判斷兩個(gè)樣本的精密度間有無顯著性差異。 若 則不存在顯

24、著性差異，否則存在顯著性差異。表2-5 置信度95%時(shí)F值注意：表2-5的數(shù)據(jù)為單邊值。 四、異常值的檢驗(yàn)在一組平行測(cè)定值中常常出現(xiàn)某一、兩個(gè)比其余測(cè)定值明顯偏大或偏小，稱之為異常值（或離群值），離群值的取舍會(huì)影響結(jié)果的平均值，尤其是數(shù)據(jù)少時(shí)影響更大，因此在計(jì)算前必須對(duì)離群值進(jìn)行合理的取舍。若離群值不是由明顯的過失造成，就要根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律決定取舍，取舍的方法很多，從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)考慮，比較嚴(yán)格而又方便的是Q檢驗(yàn)法1. Q檢驗(yàn)法適合測(cè)定次數(shù)為310次的檢驗(yàn)。 將所得數(shù)據(jù)按遞增排列 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 ， 設(shè)為疑 ， 設(shè)為疑式中分子為可疑值與相合一個(gè)數(shù)值的差值，分母為極差。Q越大說明或離群越遠(yuǎn)，到一定程度

25、應(yīng)舍去。Q稱為“舍棄離”，統(tǒng)計(jì)學(xué)家已計(jì)算出不同置信度的Q值。 選定置信度， 由相應(yīng)的n查出（表26），若時(shí)，可疑值應(yīng)棄去，否則應(yīng)予保留。 表26 Q值表 （武本p257 表76）優(yōu)點(diǎn)：Q法符合統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，直觀、方便。缺點(diǎn)：以極差作分母，數(shù)據(jù)離散性越大（極差越大），可疑值越不能舍去，準(zhǔn)確性差。但在通常驗(yàn)中是切實(shí)可行的。2法3格魯布斯法五、分析結(jié)果的表示法：在有限次測(cè)量中，只能得到，但我們希望知道與的近似程度，即要明確地表示在一定置信度下，真值的置信區(qū)間 。置信區(qū)間越寬，表示越接近，所以要完整正確的表示分析結(jié)果，必須包括準(zhǔn)確度，精密度S，測(cè)定次數(shù)n及該結(jié)果的可信程度P。但實(shí)際工作中，分析結(jié)果以、S

26、、N表示。 誤差的傳遞 定量分析結(jié)果往往是根據(jù)幾個(gè)物理量的直接測(cè)定值，按一定的公式計(jì)算得出，每一個(gè)物理量的測(cè)量值都有誤差，這些誤差是如何反映（疊加）到分析結(jié)果之中的？這就是本節(jié)要解決的問題。 一、系統(tǒng)誤差的傳遞設(shè)A、B、C三個(gè)測(cè)量值，R為分析結(jié)果 R = f（A、B、C）若A、B、C的絕對(duì)誤差為dA，dB,dC，分析結(jié)果絕對(duì)誤差dR可以通過各自變量（A、B、C）的偏微分求全微分 上式是誤差傳遞的一般公式，將R與A、B、C的具體函數(shù)關(guān)系代入，便可得誤差傳遞具體計(jì)算公式。1加減運(yùn)算設(shè)： R = A + bB - C ， b為常數(shù) dR = dA + bdB - dC對(duì)于有限量有： 即在加減運(yùn)算中，

27、結(jié)果的絕對(duì)誤差等于各直接測(cè)量值絕對(duì)誤差的代數(shù)和。2乘除法設(shè)： ， b為常數(shù)根據(jù)上式有 ： ( lnR = lnA + lnB lnC )由lnR對(duì)各對(duì)數(shù)值的偏微分求全微分 即：乘除法運(yùn)算結(jié)果的相對(duì)誤差等于各直接測(cè)量值相對(duì)誤差的代數(shù)和。 同理可導(dǎo)出：3指數(shù)關(guān)系 可有限量： 4對(duì)數(shù)關(guān)系 二、隨機(jī)誤差的傳遞標(biāo)準(zhǔn)偏差法：隨機(jī)誤差和分析結(jié)果（無系統(tǒng)誤差時(shí)）服從正態(tài)分布，只有用標(biāo)準(zhǔn)偏差（或方差）才能反映其分布的離散程度，求得各直接測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（或方差）與分析結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差（或方差）之間的關(guān)系，是解決隨機(jī)誤差傳遞的最科學(xué)的方法，這種方法稱為標(biāo)準(zhǔn)偏差法。1加減法設(shè)分析結(jié)果R是A、B、C三個(gè)測(cè)量值相加減的結(jié)果

28、 ： R = A + bB - C若以S代表各項(xiàng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，則有： 2乘除法若分析結(jié)果R是A、B、C三個(gè)測(cè)量值相乘除的結(jié)果 ： 即分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。3指數(shù)關(guān)系若關(guān)系為 ： 可得到： 或 4對(duì)數(shù)關(guān)系若關(guān)系為： 可得出 ： 三、極值誤差分析化學(xué)中，通常采用一種簡(jiǎn)便的方法估計(jì)分析結(jié)果的最大可能誤差，即考慮在最不利的情況下，各步驟帶來的誤差互相累加起來，這種誤差稱為極值誤差。不過這種情況出現(xiàn)的概率很小，可用來估計(jì)可能出現(xiàn)的最大誤差。1加減運(yùn)算 2乘除運(yùn)算 分析結(jié)果的極值相對(duì)誤差   §2.6 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字為了得到準(zhǔn)確的分

29、析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地進(jìn)行測(cè)量，還要正確記錄數(shù)字的位數(shù)。所謂有效數(shù)字就是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，通常包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不確定的可疑數(shù)字。除另有說明，可疑數(shù)字通常理解為有±1的誤差。有效數(shù)字的保留位數(shù)由分析方法和儀器的準(zhǔn)確度來決定，因?yàn)閿?shù)據(jù)的位數(shù)不僅表示數(shù)量的大小，也反映測(cè)量的精確程度。例如分析天平稱取試樣應(yīng)寫做 ，相對(duì)誤差為 而臺(tái)秤取試樣應(yīng)寫為 ，相對(duì)誤差 同樣從滴定管中放出溶液的體積記為。若把量取溶液體積記作24ml，表示用量簡(jiǎn)取液。有效數(shù)字位數(shù)1.0008 56789 五位 四位0.0528 ×10-10 三位0.0050 54 二位0.07 3×105 一位

30、pH=11.02 二位注意：1. 數(shù)據(jù)中的“0”要作具體分析。數(shù)字中間的0都是有效數(shù)字，數(shù)字前邊的0都不是有效數(shù)字，它起定位作有，數(shù)學(xué)后面的0是有效數(shù)字。2. 記錄測(cè)量所得數(shù)據(jù)，只允許保留一位可疑數(shù)字。3. 有效數(shù)字反映了測(cè)量的相對(duì)誤差，記錄測(cè)量數(shù)據(jù)絕不可隨意添加或舍去“0”，如不能將寫成。二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí)，必須合理保留有效數(shù)字的位數(shù)。目前多采用“四舍六入五成雙”的規(guī)則對(duì)數(shù)字進(jìn)行修約，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后無數(shù)看前一位的單雙，逢單進(jìn)，逢雙舍。如保留1位小數(shù)，對(duì)以下數(shù)據(jù)進(jìn)行修約。12.3432 12.3 2.0500 2.0 0視為偶數(shù)若用“四舍五入”則不合理。三、有效數(shù)

31、字運(yùn)數(shù)規(guī)則在分析結(jié)果的計(jì)算中，每個(gè)測(cè)量值的誤差都要傳遞到結(jié)果中，因此必須運(yùn)用有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則做到合理取舍。即不能無原則地保留過多位數(shù)使計(jì)算復(fù)雜化，也不因舍棄任何尾數(shù)而使準(zhǔn)確度受到損失，運(yùn)算過程應(yīng)先按一定的規(guī)則修約各個(gè)數(shù)據(jù)，再計(jì)算結(jié)果。1加減法 是各數(shù)據(jù)絕對(duì)誤差的傳遞，結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)與各數(shù)中絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)相適應(yīng)，可按照小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)保留其他各數(shù)的位數(shù)，以便于計(jì)算。如 0.012 25.64 1.05783 = ?原數(shù) 絕對(duì)誤差 修約為  0.012 ± 25.64 ±0.01 ±0.0001 1.06 26.7098 ±0.0

32、1 三個(gè)數(shù)中第二個(gè)數(shù)的絕對(duì)誤差最大，它決定了總和的不確定性為±，其他誤差小的數(shù)不起作用，結(jié)果的絕對(duì)誤差仍保持±。 2乘除法 是各數(shù)據(jù)相對(duì)誤差的傳遞。結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各數(shù)中相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)相適應(yīng)，通?？砂从行?shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)保留其他各數(shù)的位數(shù)，以便運(yùn)算。例如： × × = ？ 原數(shù) 相對(duì)誤差 修約為 0.0121   25.64 1.05782 原數(shù)的積為0.3281823 ，相對(duì)誤差很小，無意義。 修約后數(shù)的積為， 相對(duì)誤差±0.3%與基本一致。注意：1在乘除法運(yùn)算中，經(jīng)常遇到開頭的大數(shù)，如、等，其相對(duì)誤差約為0.1%，與、

33、等四位有效數(shù)字的相對(duì)誤差接近，所以通常按四位有效數(shù)字處理。2在計(jì)算式中出現(xiàn)等常數(shù)時(shí)，有限數(shù)字無限制，不可作為決定結(jié)果有效數(shù)字的依據(jù)，應(yīng)參考其它數(shù)值需要幾位寫幾位。3凡涉及化學(xué)平衡有關(guān)計(jì)算，由于常數(shù)有效數(shù)字多為兩位，一般保留二位有效數(shù)字。常量組分的重量分析法和容量分析法測(cè)定，方法誤差約0.1%，一般取4位有效數(shù)字；含量在110%間，保留3位有效數(shù)字；含量1%時(shí)，保留2位有效數(shù)字。各種誤差和偏差，要求12位有效數(shù)字。  §2.7 測(cè)定方法的選擇與測(cè)定準(zhǔn)確度的提高學(xué)習(xí)本節(jié)的目的是為了掌握減小分析過程中的誤差的方法。一、選擇合適的分析方法為了使測(cè)定結(jié)果達(dá)到一定的準(zhǔn)確度，滿足實(shí)際工作的需要，首先要選擇合適的分析方法。各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度各有側(cè)重，重量法與滴定分析法準(zhǔn)確度高，但靈敏度低，適于常量組分的測(cè)定；儀器分析測(cè)定的靈敏度高，但準(zhǔn)確度較差，適于微量組