酰腙類化合物及其稀土金屬配合物的研究進(jìn)展

1、 酰腙類化合物及其稀土金屬配合物的研究進(jìn)展張健,鄭長(zhǎng)征,張利勤,何小茹(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048摘 要 :綜述了酰腙類化合物的合成、配位形式以及酰腙類稀土金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征和應(yīng)用。酰腙類化合物表 現(xiàn)出具有較好生物活性 , 其稀土配合物在抑菌、抗氧化及功能材料等方面具有潛在的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞 :酰腙;稀土配合物;合成;應(yīng)用;進(jìn)展中圖分類號(hào):O 623.626 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào) :1671-9905(201101-0023-05陜西省西安市金花南路 19號(hào)西安工程大學(xué) 255信箱,郵編:710048收稿日期:2010-09-19 酰腙類化合物是由酰肼

2、類化合物改性而成的 一類 Schiff 堿化合物,它們由醛或酮和酰肼縮合而 成。它不僅延續(xù)了酰肼類化合物具有非常好的化學(xué) 活性的特點(diǎn),而且也降低了酰肼結(jié)構(gòu)中因?yàn)榇嬖?NH 2基團(tuán)而對(duì)生物機(jī)體帶來的毒性 1。酰腙作為 一種特殊的 Schiff 堿, 以其很強(qiáng)的配位能力、 多樣的 配位形式和良好的生物藥理活性,使其在新材料、 農(nóng)業(yè)、 醫(yī)藥、 分析試劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 近些年,國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)酰腙進(jìn)行了許多全面研 究, 發(fā)現(xiàn)酰腙類化合物具有殺菌、 消炎等生物活性, 一些酰腙類化合物還具有抑制癌癥作用 2。隨著 20世紀(jì) 60年代以來無機(jī)藥物的快速發(fā)展, 從無機(jī)藥物中篩選活性強(qiáng)的的金屬基藥物

3、成了無 機(jī)化學(xué)的一個(gè)熱門領(lǐng)域。酰腙類化合物本身表現(xiàn)出 較強(qiáng)的生物活性,而且比普通的 Schiff 堿化合物穩(wěn) 定,所以許多研究者選擇其作為研究配體,合成了 它們與過渡元素、稀土元素的金屬配合物,并研究 它們的抗菌、抗腫瘤活性,以期尋找出活性更好的 金屬基藥物 3。除此之外,酰腙類化合物還被應(yīng)用 于熒光分析試劑、 空穴傳輸材料、 發(fā)光材料、 染料、 金屬酶模擬和磁性研究等領(lǐng)域 4。因此對(duì)酰腙類化 合物的合成與研究已經(jīng)成為當(dāng)代化學(xué)界的研究熱 點(diǎn)之一。1 酰腙類化合物的研究進(jìn)展1.1 酰腙的合成酰腙是酰肼與醛酮化合物縮合脫水得到的產(chǎn) 物,如圖1。圖 1 酰腙的合成合成過程一般在無水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行,

4、將酰 肼和醛或酮分別溶解在選定的有機(jī)溶劑中,然后在 回流攪拌的條件下,將其中之一緩慢地滴入另一種 物質(zhì)中,充分反應(yīng)后,將反應(yīng)液濃縮至原體積的一 半,冷卻至室溫,得到大量的沉淀,過濾,洗滌, 真空干燥后即得酰腙類化合物。 1.2 酰腙的配位形式酰腙分子中有?；酢啺坊推渌〈?上的配位原子,它能夠與過渡金屬、稀土金屬等多 種金屬元素形成配合物。除了存在酰腙基團(tuán)上的 氮、氧等強(qiáng)配位點(diǎn)外 , 取代基上可能還存在多個(gè)配 位點(diǎn),在反應(yīng)的過程中也可能參與配位,從而可見 酰腙類化合物配位形式的多樣性。研究發(fā)現(xiàn),酰腙存在 3種配位方式 5:酮式、 烯醇式和脫氫共軛方式配位。當(dāng)酰腙以中性分子形 式參與配

5、位時(shí),其配位形式為酮式配位;以烯醇式 配位時(shí),一般脫去胺基 NH 上的質(zhì)子,以負(fù)價(jià)離子 形式參與配位。如果分子中還存在其他可脫質(zhì)子的 配位基團(tuán),就可能脫去兩個(gè)或更多的質(zhì)子,形成二 價(jià)負(fù)離子或高價(jià)負(fù)離子參與配位;酰腙也可以第三 種形式配位,即在胺基 NH 脫去質(zhì)子后,和羰基形 成局部的共軛參與配位?；?工 技 術(shù) 與 開 發(fā)24 第 40卷一般未配位的酰腙主要以酮式存在,因?yàn)橄┐?式是不穩(wěn)定的。配位以后究竟以哪種形式存在,還 取決于反應(yīng)溶液的酸堿度、陰離子和溶劑等的影 響。一般,酸性有利于酮式配位,堿性增強(qiáng)有利于 烯醇式配位。在堿性條件下, OH 比 NH 更容易失 去 H ,故堿性有利于烯醇式

6、配位。在一般情況下, 在常見的有機(jī)溶劑中如甲醇、乙醇中酰腙配體和金 屬鹽呈弱酸性,以酸調(diào)節(jié) pH 到強(qiáng)酸性時(shí),酰腙以 酮式配位 6; 以強(qiáng)堿如氫氧化鉀、 醇鈉調(diào)節(jié) pH 值至 堿性或弱堿性 , 或以弱堿如氨水調(diào)節(jié) pH 值至中性 時(shí) 7,酰腙以烯醇式配位。但也有例外,如 2,6-二 乙?；拎ざ?(縮氨基脲 (L1 與六水合硝酸鉆在 1mol·L-1氨 水 中 反 應(yīng) 得 酮 式 產(chǎn) 物 Co(L1(H2O 2 NO 3·H2O 8。乙酰基丙酮苯甲酰腙 (L2 與 FeCl 3、 KOH 以摩爾比 2:1:3反應(yīng)得到酮式烯醇式共存的配 合物 FeL 2(L2 9。若不調(diào)節(jié)溶

7、液的 pH 值,酰腙和金屬鹽在有機(jī) 溶劑中反應(yīng),其配位形式受陰離子的控制。通常情 況下,與高氯酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽是以酮式形式 配位,當(dāng)與醋酸鹽配時(shí),烯醇式占主要形式 10。但 也有個(gè)別得到酮式產(chǎn)物, 如環(huán)己酮異吡啶甲酰腙 (L 3 與醋酸銅反應(yīng)得到酮式產(chǎn)物 Cu(L3 2 (OAc 211。二 苯基乙二酮二苯酰腙 (L4 與醋酸鎳在 DMSO-MeOH 中反應(yīng)得到酮式產(chǎn)物 Ni(L4 (OAc212。 酰腙與金屬 氯化物反應(yīng)可以以兩種方式配位,但難以總結(jié)出規(guī) 律。如很相似的配體對(duì)二甲氨基苯甲醛吡啶甲酰腙 和異吡啶甲酰腙在相同條件下與 cis-Ru(bipy2Cl 2反 應(yīng)分別得到烯醇式和酮式

8、配合產(chǎn)物 13。2酰腙類稀土金屬配合物的研究進(jìn)展我國(guó)稀土資源豐富,隨著稀土資源的不斷開采 及其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大,發(fā)現(xiàn)它具有許多奇異的 功能, 被譽(yù)為現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的 “ 維生素 ” , “ 新材料 寶庫(kù) ” 。由于稀土元素 4f 軌道電子填充的特殊性和 d 空軌道的存在,稀土離子具有較強(qiáng)的配位能力。另 外,由于稀土具有凝血、降血糖、消炎殺菌和抗癌 作用,臨床上使用了稀土抗血栓藥等,使稀土在生 命科學(xué)、材料科學(xué)以及化學(xué)過程中的應(yīng)用得以擴(kuò) 展。目前一般多采用分步合成法,如范玉華等就是 先用鄰香蘭素與鄰氨基苯甲酸合成配體后,再用有 機(jī)溶劑溶解,然后和稀土離子溶液反應(yīng)形成配合物 18。有時(shí)遇到合成的

9、酰腙配體難溶解時(shí),可以控制 反應(yīng)條件,先制成新鮮的配體溶液,然后加入金屬 鹽就可獲得預(yù)期的配合物。用這種方法合成的酰腙 稀土配合物產(chǎn)率較高,產(chǎn)品也較純凈。但氨基酸類 酰腙在形成配合物時(shí),其羧酸質(zhì)子往往發(fā)生離解而 導(dǎo)致反應(yīng)體系酸度增加,不利于配合物的形成及穩(wěn) 定,所以大多數(shù)情況下是用一定比例的配體、堿金 屬氫氧化物和金屬鹽,或用配體堿金屬鹽和金屬鹽 反應(yīng)來制備配合物。可是這種方法對(duì)合成稀土配合 物不適用,因?yàn)橄⊥岭x子很容易水解,甚至生成氫 氧化物沉淀。另外,作為產(chǎn)物之一的堿金屬鹽由于在有機(jī)溶 劑中溶解性差而夾雜于配合物產(chǎn)物中,引起分離困 難,導(dǎo)致產(chǎn)品不純。在氨基酸類酰腙配體與稀土離 子配合反應(yīng)中

10、,如果使用有機(jī)胺即能達(dá)到中和質(zhì)子 的目的,且不會(huì)帶來提純上的困難,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)以 叔胺效果為最好 19。張健等:酰腙類化合物及其稀土金屬配合物的研究進(jìn)展 25 第 1期以金屬離子為模板,與金屬離子配位的同時(shí), 氨基和醛基脫去一個(gè)水分子,形成酰腙,如圖 2所 示。 圖 2模板合成法示意圖谷云驪等人則采用模板合成法合成了一系列 水楊醛乙二胺的稀土配合物 20。 先在稀土離子溶液 中邊攪拌邊加入水楊醛溶液,再緩慢滴加乙二胺溶 液。這是一種比較新的合成方法,它是將金屬離子 作為一種 “ 模板劑 ” ,促使小分子有機(jī)物定向縮合成 較大分子的有機(jī)配體并形成配合物。通常,只要將 金屬離子、羰基化合物與胺類按一

11、定的順序在一定 的條件下混合反應(yīng),便可獲得預(yù)期的產(chǎn)物,方法簡(jiǎn) 便易行。很多用模板合成法很易得到的產(chǎn)物,若改 用其它方法合成則十分困難,因?yàn)榕潴w本身的合成 與分離是十分麻煩的。姚克敏等人在 1993年采用逐滴反應(yīng)法合成芳 香腙稀土配合物,用于芳香腙配體在有機(jī)溶劑中析 出固體但卻發(fā)生微溶這種情形,先將伯胺類化合物 與金屬離子溶液混合,然后逐滴滴入稀的醛或酮類 溶液,劇烈攪拌下,少量配體一旦形成,立即與已 存在的過量金屬離子反應(yīng)形成配合物。制備的酰腙類稀土配合物通常最先進(jìn)行 C , H , N 和稀土元素含量分析測(cè)定,以獲得其組成情況。 在表征腙類稀土配合物結(jié)構(gòu)時(shí),電導(dǎo)測(cè)量也是 一種常用的方法,用來

12、判斷配合物為何種類型的電 解質(zhì)。對(duì)于配合物來說,處于內(nèi)界的陰離子是難以 離解的,而處于外界的陰離子則容易電離。在紅外光譜中 C=N的特征吸收峰會(huì)呈現(xiàn)三種 不同的變化趨勢(shì)。當(dāng)配體有大的離域共軛體系, C=N雙鍵性質(zhì)降低, 一旦形成配合物后, 配體會(huì)發(fā) 生一定程度的扭曲,使其離域共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞, 離域共軛效應(yīng)減弱, C=N雙鍵性質(zhì)增強(qiáng), 導(dǎo)致 C=N的特征峰向高波數(shù)移動(dòng)。與此相反,如果配體本身 離域共軛體系較小,在與稀土離子配位后,離域共 軛效應(yīng)增強(qiáng), C=N雙鍵性質(zhì)降低,其 C=N的特征 峰向低波數(shù)移動(dòng)。但是也有 C=N的特征吸收峰在 配位前后變化不大的,這是因?yàn)榕潴w中亞甲胺上的 氮原子也參與

13、了分子內(nèi)氫鍵的形成,而氫離子和稀 土離子同屬于硬酸,對(duì)亞甲胺鍵的影響效應(yīng)類似, 在和稀土離子配位后, C=N的特征吸收峰就沒有太 大的變化。紫外 -可見光譜分析也是表征其結(jié)構(gòu)的手段之 一。由于配體中不飽和雙鍵常要參與成鍵,吸收峰 相應(yīng)就會(huì)出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。 如 2-羰基丙酸水楊酰腙 21在 316nm 處有吸收峰, 為 C=N生色基團(tuán)引起的 -*躍遷,由于 C=N參與配位,這個(gè)吸收峰就會(huì)遷移, 因此配合物的吸收峰就會(huì)紅移至 353nm 左右處。 劉世昌、 徐愛菊等人在文獻(xiàn)中 22報(bào)道了通過核 磁共振來進(jìn)一步表征水楊醛縮乙二胺稀土配合物 的結(jié)構(gòu)。 他們以氘代 DMSO 作溶劑, TMS 為內(nèi)標(biāo), 測(cè)

14、得配體的 1H NMR譜的結(jié)果如下:ph 為 6.80 7.50(8H, -N=CH為 8.59(2H, =N-CH2/ph為 3.92(4H, OH 為 13.40(2H。在配合物的譜圖中,這些峰位僅 略位移,而在 2.08×10-6附近卻出現(xiàn)一新的吸收峰, 他們估計(jì)可能是因?yàn)橄⊥岭x子與配體配位后,配體 構(gòu)型發(fā)生了變化,而使配體中的氮原子與 OH 基的 N···H-O-ph形成分子內(nèi)氫鍵之故。 在稀土元素與水 楊醛縮 -丙氨酸 (H2L的雙核配合物中,酚羥基質(zhì) 子信號(hào)向低場(chǎng)位移,這是由于羥基氧原子同荷正電 的稀土離子作用,電子云密度降低,產(chǎn)生去屏蔽效

15、應(yīng)。配位后由于分子共軛作用加強(qiáng),亞胺基質(zhì)子信 號(hào)均向高場(chǎng)移動(dòng)。X 射線衍射分析也有研究者用來測(cè)定其結(jié)構(gòu), 但是 X-衍射晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)偏少 2324。他們?cè)谘芯?中發(fā)現(xiàn),配合物與配體及稀土鹽類的主要衍射峰的 相對(duì)強(qiáng)度和衍射角有明顯的差異,而且在配合物中 出現(xiàn)了一些新的衍射峰,稀土及配體的一些峰在配 合物中也不會(huì)出現(xiàn),充分說明生成了一種新的化合 物。 配合物之間的 X-衍射結(jié)果接近, 從另一個(gè)側(cè)面 表明它們的晶體結(jié)構(gòu)相似。差熱 -熱重分析通過分析物質(zhì)的熱分解行為, 來 推測(cè)配合物的組成和結(jié)構(gòu)。對(duì)于不同的稀土元素和 同一個(gè)配體所形成的配合物,如果它們具有相同的 通式,則熱譜曲線的基本特征則常常很類似

16、,說明 其熱分解機(jī)理是一致的。如果存在水分子和溶劑分 子的話,首先是脫去水分子或溶劑分子。對(duì)于稀土 離子來說, 腙類配體的配位能力比 NO 3-的配位能力化 工 技 術(shù) 與 開 發(fā)26 第 40卷強(qiáng), 因此會(huì)先脫去參與配位的 NO 3-, 然后才是脫去 配體中的醛和胺那一部分,最后剩下稀土氧化物部 分。2.3.1具有生物活性的酰腙類稀土金屬配合物 根據(jù)酰腙和稀土金屬所具有的生物效應(yīng),近些 年酰腙類稀土金屬配合物在生物活性方面的研究 也日益增多,研究顯示酰腙類稀土金屬配合物在抑 菌、抗氧化性和抗癌等方面均有很好的生物活性。 何水樣等探討了水楊醛縮水楊酰腙同 13種稀土離 子的金屬配合物的合成及其

17、生物活性 , 結(jié)果表明 , 該配體及其配合物對(duì)辣椒疫霉菌、煙草赤星菌等均 有不同程度的抑制作用;楊正銀等利用水溶液法合 成了 6種鄰羧基苯甲醛苯甲酰腙稀土配合物 , 并利 用紫外光譜法研究了它們的抗氧化性 , 研究結(jié)果表 明, 配合物均有一定的抗氧化活性 , 對(duì) -·自由基的 清除率在 8%25%范圍。楊正銀、楊汝棟等人 25探討了 1-苯基 -3-甲基 -5-羥基 -4-吡唑苯酮異煙酰腙 稀土配合物 RE(HL3·3.5H2O(RE=LaGd 所具有的 抗氧化活性,認(rèn)為該類配合物可作為抗氧化劑和脂 類過氧化物抑制劑。他們還在小白鼠身上將配合物 La(HL3· 3

18、.5H2O 和 Eu(HL3· 3.5H2O 對(duì)肝癌細(xì)胞 (HCT-8和白血病癌細(xì)胞 (L1210的抗癌活性進(jìn)行了 試驗(yàn),由此發(fā)現(xiàn),自由配體及稀土鹽對(duì)這兩種癌細(xì) 胞均無抑制作用,但兩配合物對(duì)白血病癌細(xì)胞 (L1210的抑制率分別達(dá) 87.1%、 78.5%, Eu 配合物 對(duì)肝癌細(xì)胞 (HCT-8的抑制率為 53.5%26; 另有西安 科技大學(xué)課題組研究的酰腙類稀土金屬配合物均 有一定的抑菌效果。研究得出 , 大部分酰腙類金屬配合物的生物活 性要強(qiáng)于單一酰腙配體本身,小部分配合物的生物 活性與單一配體相當(dāng),而極少配合物的生物活性弱 于相應(yīng)的配體。2.3.2 具有特殊性質(zhì)的酰腙類稀土金

19、屬配合物 酰腙及其配合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用也很廣泛, 概括而言,酰腙作催化劑主要是應(yīng)用于聚合反應(yīng), 不對(duì)稱催化環(huán)丙烷化反應(yīng)以及烯烴催化氧化方面 和電催化領(lǐng)域。在分析化學(xué)中,許多酰腙化合物用 來檢測(cè)、鑒別金屬離子,并可借助色譜分析、熒光 分析、光度分析等手段達(dá)到對(duì)某些離子的定量分 析。近年來在該領(lǐng)域研究較多的是合成具發(fā)光、催 化等特殊性質(zhì)的功能配合物。楊銳等合成的 2-羰基丙酸水楊酰腙 Dy( 的 多元金屬配合物 , 發(fā)光性能測(cè)試表明,配合物在 614.2 nm,591.9 nm處能發(fā)射出很強(qiáng)的熒光 , 這是一 個(gè)由配體吸收能量通過分子內(nèi)共振耦合交換作用 傳遞給中心 Dy( 來實(shí)現(xiàn)的光致發(fā)光過程

20、, 在光學(xué) 材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景 27。3展望酰腙類化合物及其稀土金屬配合物因?yàn)槠鋸?qiáng) 的配位能力、多樣的配位形式和稀土金屬的獨(dú)特性 質(zhì)以及不斷拓展的應(yīng)用范圍現(xiàn)已成為當(dāng)今的研究 的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。未來該領(lǐng)域的研究方向應(yīng)著重于 以下幾個(gè)方面:(1通過研究酰腙類化合物和稀土 金屬的合成方法和配位方式得出其內(nèi)在的反應(yīng)機(jī) 理、構(gòu)效關(guān)系與成鍵規(guī)律,為日后的研究提供理論 依據(jù)。 (2設(shè)計(jì)新型具有特殊功能的酰腙,研究新 的合成方法,合成和篩選出更多具有良好生物活性 或其它特殊性質(zhì)的稀土金屬配合物。 (3根據(jù)酰腙 稀土金屬配合物所具有的特殊光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性 質(zhì)研究該類配合物作為功能材料的可行性。參考文獻(xiàn):

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