半導(dǎo)體ZnO單晶生長(zhǎng)的技術(shù)進(jìn)展_圖文

1、半導(dǎo)體 ZnO 單晶生長(zhǎng)的技術(shù)進(jìn)展 3李新華 1,2, 徐家躍 1(1. 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 , 上海 200050; 2. 中國(guó)科學(xué)院研究生院 , 北京 100039摘 要 : ZnO 單晶是一種具有半導(dǎo)體 、 發(fā)光 、 壓電 、 電 光 、 閃爍等性能的多功能晶體材料 。 近年來(lái) , 它在紫外 光電器件和 GaN 襯底材料等方面的應(yīng)用前景而使其 成為新的研究熱點(diǎn) 。 本文綜述了 ZnO 單晶助熔劑法 、 水熱法 、 氣相法等生長(zhǎng)技術(shù)的研究進(jìn)展 , 結(jié)合 ZnO 單 晶的化學(xué)結(jié)構(gòu) , 探討了該晶體的結(jié)晶習(xí)性及生長(zhǎng)技術(shù) 發(fā)展方向 。關(guān)鍵詞 : 氧化鋅 ; 結(jié)晶習(xí)性 ; 晶體生長(zhǎng)中圖分類

2、號(hào) : TN304. 2;O782文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A文章編號(hào) :100129731(2005 05206522031 引 言ZnO 、 、 閃 , 它的禁帶寬度 為 3. 4eV , 激子結(jié)合能高達(dá) 60MeV , 對(duì)應(yīng)紫外光的發(fā) 射可以開發(fā)短波長(zhǎng)光電器件 。 1997年 , 自然雜志高度 評(píng)價(jià)了利用 ZnO 做成的激光器在提高光存儲(chǔ)方面的 應(yīng)用前景 1。 ZnO 的帶邊發(fā)射在紫外區(qū)非常適宜作為 白光 L ED 的激發(fā)光源材料 , 凸顯了 ZnO 在半導(dǎo)體照 明工程中的重要地位 , 并且與 SiC 、 GaN 等其它的寬帶 隙材料相比 ,ZnO 具有資源豐富 、 價(jià)格低廉 、 高的化學(xué) 和熱穩(wěn)定

3、性 , 更好的抗輻照損傷能力 , 適合做長(zhǎng)壽命器 件等多方面的優(yōu)勢(shì) 。 因此 ,ZnO 單晶及其在半導(dǎo)體 、 短 波長(zhǎng)發(fā)光器件等方面的研究已成為國(guó)際前沿領(lǐng)域中的 研究熱點(diǎn) 。ZnO 晶體是一致熔融化合物 , 其熔點(diǎn)為 1975 。 ZnO 不僅具有強(qiáng)烈的極性析晶特性 , 而且在高溫下 (1300 以上 會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的升華現(xiàn)象 , 因此該晶體生 長(zhǎng)極為困難 。 早在 20世紀(jì) 60年代 , 人們就開始關(guān)注 ZnO 單晶的生長(zhǎng) 24, 盡管嘗試了很多種生長(zhǎng)工藝 , 所 得晶體尺寸都很小 , 一般在毫米量級(jí) , 沒有實(shí)用價(jià)值 。 鑒于體單晶生長(zhǎng)存在很大的困難 , 人們逐漸把注意力 更多地集中于 ZnO

4、 薄膜的生長(zhǎng)研究方面 , 一度冷落了 對(duì)體 單 晶 生 長(zhǎng) 工 藝 的 進(jìn) 一 步 探 索 。近 年 來(lái) , 隨 著 GaN 、 SiC 等新型光電材料產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展 , 對(duì)高質(zhì) 量 、 大尺寸的 ZnO 單晶基片的需求也越來(lái)越大 , 而 ZnO 單晶目前的生長(zhǎng)狀況難于滿足市場(chǎng)的需求 , ZnO 單晶生長(zhǎng)研究才重新引起科學(xué)家的重視 。目前 , 采用 助熔劑法 、 水熱法 、 氣相生長(zhǎng)法等方法已經(jīng)獲得一定尺 寸的 ZnO 體單晶 , 特別是水熱法 , 已經(jīng)生長(zhǎng)出直徑 2英寸的高質(zhì)量單晶 , 取得了突破性進(jìn)展 。本文詳細(xì)總 結(jié)了 ZnO 單晶生長(zhǎng)的技術(shù)進(jìn)展 , 從結(jié)晶化學(xué)角度探討 了 ZnO 單晶

5、的結(jié)晶習(xí)性 。2 助熔劑法生長(zhǎng), , 以便晶體從熔 , 。 劑 法 是 ZnO 單 晶 生 長(zhǎng) 一 種 常 用 的 方 法 。 1960年 , 美國(guó)的 Nielsen 等 2采用 Pt F 2做助熔劑來(lái)生 長(zhǎng) ZnO 單晶 , 將 ZnO 和 Pt F 2粉料在 1150 熔化后于 空氣中保溫 24h , 然后以 110 /h 的速度冷卻 , 得 到了最大尺寸為 50mm 平板狀晶體 。后來(lái) , 美國(guó)的 Chase 5等同樣采用 Pt F 2做助熔劑自發(fā)成核生長(zhǎng)出尺 寸為 5mm ×5mm ×3mm 的 ZnO 單晶 。 1970年 , 英國(guó) 的 Wanklyn 6等分別采

6、用 P 2O 5和 V 2O 5以及兩者的 混合物做助熔劑生長(zhǎng)出最大尺寸為寬 20mm 厚 0. 3 mm 的板狀 ZnO 單晶 。 1973年 , 印度的 Kashyap 7等 采用 KO H 做助熔劑來(lái)生長(zhǎng) ZnO 單晶 , 得到尺寸為 0. 2mm ×6mm 的針狀 ZnO 單晶 。 在此基礎(chǔ)上 ,1993年 , 日 本 的 U shio 8等 用 KO H 、 NaO H 和 KO H + NaO H 為助熔劑在 450900 溫度范圍內(nèi) , 通過使用 大小不同的坩堝 、 不同的生長(zhǎng)周期 , 生長(zhǎng)出尺寸 、 顏色 和質(zhì)量各不同的晶體 , 并對(duì) ZnO 單晶的形成機(jī)理進(jìn)行 了研

7、究 。 采用 Pt F 2、 KO H 、 NaO H 、 P 2O 5和 V 2O 5為助 熔劑 , 自發(fā)成核生長(zhǎng) ZnO 單晶 , 所得晶體尺寸都很小 , 難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求 , 因此必須尋找新的助熔劑 , 改進(jìn)晶體的生長(zhǎng)工藝 , 以便生長(zhǎng)出大尺寸 、 高質(zhì)量的 ZnO 單晶 。 2002年 , 日本的 Kunihiko Oka 9等分別以 Mo 2O 3+V 2O 5和 B 2O 3+V 2O 5為助熔劑 , 采用頂部籽 晶熔液法和溶液傳輸浮區(qū)法來(lái)生長(zhǎng) ZnO 單晶 。為了 避免 ZnO 的揮發(fā) , 生長(zhǎng)溫度控制在 1150 , 加熱到 1150 熔化后 , 保溫 30min , 進(jìn)

8、行提拉 , 籽晶的旋轉(zhuǎn)速 度為 20r/min , 提拉速度為 0. 51. 0mm/h , 熔體的冷 卻速度為 25 /h , 分別生長(zhǎng)出最大尺寸為 10mm ×(3基金項(xiàng)目 :國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (50372076收稿日期 :2004210218 通訊作者 :徐家躍作者簡(jiǎn)介 :李新華 (1978- , 男 , 山東鄆城人 , 在讀博士 ,2002年畢業(yè)于長(zhǎng)春理工大學(xué) , 現(xiàn)在中科院上海硅酸鹽研究所 , 師從 徐家躍研究員 , 主要從事功能晶體研究 。5mm ×2mm 和 2mm ×2mm ×2mm ZnO 單晶 , 這是目 前報(bào)道的采用助熔劑法

9、生長(zhǎng)的尺寸最大的晶體 (見圖 1。 圖 1 從不同助熔劑中生長(zhǎng)的 ZnO 晶體Fig 1ZnO crystals grown by t he flux met hod fromdifferent solutions ZnO 的熔點(diǎn)較高 , 必須選擇合適的助熔劑來(lái)降低 生長(zhǎng)溫度 ; 高溫下 ,ZnO 與 GaN 、 GaAs 等不同 , 不會(huì)與 空氣發(fā)生反應(yīng) , 從而保證了在空氣中生長(zhǎng)的可能性 , 因 此選擇合適的助熔劑在空氣中生長(zhǎng) ZnO , 無(wú)論在技術(shù) 上還是成本上都可能是一條良好的途徑 情況看 , , , 長(zhǎng)出大尺寸的 ZnO 改善單晶的生長(zhǎng)工藝就成了當(dāng)務(wù)之急 。3 水熱法水熱法是利用高溫

10、高壓的水溶液使那些在大氣條 件下不溶或者難溶于水的物質(zhì)溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì) 的熔解產(chǎn)物 , 達(dá)到一定的過飽和度而進(jìn)行結(jié)晶和生長(zhǎng) 的方法 。 水熱法生長(zhǎng)技術(shù)具有生長(zhǎng)大尺寸和性能一致 晶體的能力 , 在理想的生長(zhǎng)條件下 , 晶體的數(shù)量和尺寸 受培養(yǎng)體的數(shù)量 、 容器大小及籽晶數(shù)目等因素的影響 , 該方法還可防止在高溫熔體生長(zhǎng)中經(jīng)常遇到的一些結(jié) 構(gòu)缺陷如面紗 、 氣泡 、 脫溶物及其它應(yīng)變感生現(xiàn)象的形 成 。最早使用水熱法生長(zhǎng) ZnO 單晶的是美國(guó)的晶體 學(xué) 家 Laudise 3,10,11, 在 1959年 , 他 從 1mol/L 的 NaO H 溶液中生長(zhǎng)出 ZnO 單晶 , 隨后又用此方法

11、生長(zhǎng) 出用做壓電轉(zhuǎn)換器和低 、 中電阻的 ZnO 單晶 , 晶體的 尺寸也有所提高 。 1973年 , 英國(guó)的 Croxall 12等采用 NaO H (6mol/L 和 LiO H (1mol/L 的混合溶液為培養(yǎng) 基 , 生長(zhǎng)溫度控制于 365 , 溫差控制在 10 , 生長(zhǎng)出 六面角直徑為 15mm , 厚度為 8mm 的 ZnO 單晶 。國(guó) 內(nèi)也開始了對(duì)水熱法生長(zhǎng) ZnO 單晶的研究 , 但可惜的 是除了上海硅酸鹽所 131976年以 KO H 和 LiO H 的 混合溶液為培養(yǎng)基 , 生長(zhǎng)出重 60g 以上面積 6cm 2以上 的 ZnO 單晶的報(bào)道外 , 至盡就再也沒有大尺寸 Zn

12、O 單 晶生長(zhǎng)的報(bào)道 。對(duì)水熱法生長(zhǎng) ZnO 單晶研究較多的 應(yīng)該是日本的科學(xué)家 , 如 1990年 , 日本的 Noboru Sak 2agami 14;2000年 , T. Sekiguchi 15等都采用此方法來(lái) 生長(zhǎng) ZnO 單晶 。特別是 2003年 , 日本的 Ohshima 16采用 KO H 和 LiO H 混合水溶液 , 生長(zhǎng)溫度控制于 300400 , 壓力為 80100M Pa , 生長(zhǎng)速度約為 0. 2mm/d , 生長(zhǎng)出了 25mm ×15mm ×12mm 的大尺寸單晶 (見 圖 2 。 O 面和 Zn 面呈現(xiàn)不同的顏色 , Zn 面是無(wú)色 的 ,

13、 而 O 面是淺綠色的 , 對(duì)晶體的 (002 和 (101 面搖 擺曲線測(cè)定表明 , 在 (002 面最大半峰寬為 8 , (101 面 最大半峰寬為 25 , 顯示出良好的結(jié)晶習(xí)性 。 這也是迄 今為止生長(zhǎng)出的最大 ZnO 單晶。圖 single t he hydrot hermalZnO 單晶生長(zhǎng)較為成熟的方法 , 能夠生長(zhǎng)出大尺寸的 ZnO 單晶 , 特別是兩英寸單晶生 長(zhǎng)的成功 , 使人們對(duì)生長(zhǎng)大尺寸 ZnO 單晶充滿了希 望 , 但水熱法的生長(zhǎng)周期長(zhǎng) , 效率低 , 實(shí)現(xiàn) ZnO 單晶的 商業(yè)化生產(chǎn)還有較大的困難 。4 氣相法氣相法的原理是利用蒸汽壓較大的材料 , 在適當(dāng) 的條件下

14、 , 使其蒸汽凝結(jié)成晶體的一種方法 , 適合于生 長(zhǎng)板狀晶體 。 可以避免助熔劑法 , 水熱法生長(zhǎng)晶體時(shí) 對(duì)原料的污染 , 提高晶體的純度和質(zhì)量 。氣相法作為 ZnO 單晶生長(zhǎng)一種常用的方法 , 生長(zhǎng)時(shí) , 原料區(qū)的溫度 控制于 8001150 , 生長(zhǎng)區(qū)和原料區(qū)的溫度差控制 于 20200 , 常 用 的 輸 運(yùn) 載 體 為 HCl 、 Cl 2、 N H 3、 N H 4Cl 、 HgCl 2、 H 2、 Br 2、 ZnCl 2等 1721。1966年 , 美國(guó)的 Y. S. Park 4在氬氣保護(hù)氣氛下 , 分別加熱升華 ZnS 、 ZnSe 、 Zn Te , 使之處于氣相狀態(tài) ,

15、然后通入氧氣反應(yīng)生長(zhǎng)出 ZnO 單晶 , 所得到的晶體為 片狀或柱狀 。 1997年 , 美國(guó)的 D. C. Look 22等以 H 2為運(yùn)輸載體 , 生長(zhǎng)出了最大尺寸是 50mm ×10mmZnO 單晶 , 將 ZnO 粉料置于試管的熱端 (1150, 通 過載氣 H 2把原料輸運(yùn)到冷端 (1100, 在冷端 , 通過 復(fù)合反應(yīng) , 在籽晶上來(lái)生長(zhǎng) ZnO 單晶 。 Mycielski 23等以 H 2+C +H 2O 或 N 2+C +H 2O 為運(yùn)輸載體 , 生長(zhǎng)時(shí) ,ZnO 粉料置于試管的熱端 (11001150, 冷度的 溫度控制于 10501100 左右 , 生長(zhǎng)的速度為

16、 12mm/d , 得到最大尺寸為 0. 20. 5cm 3、 電阻率為 0. 05 cm -1單晶 。 98年 , 法國(guó)的 Ntep 24,25等在 H 2或 Ar 2中加入微量的 H 2O 作為 ZnO 升華的催化劑生長(zhǎng) ZnO 單晶 , 此后 , 他們又采用 CV T 方法來(lái)生長(zhǎng) ZnO 單 晶 , 所用設(shè)備是密封的石墨管 , 運(yùn)輸載體是 Cl 2, 生長(zhǎng)的過程中發(fā)現(xiàn)石墨管內(nèi)的碳也充當(dāng)著運(yùn)輸載體 , ZnO 粉料置于試管的熱端 , 溫度控制于 1000 , 冷度的溫度 控制于 970 左右 , 生長(zhǎng) 40天后 , 得到尺寸為 1cm ×1cm ×1cm 的 ZnO 單

17、晶 (見圖 3 。除此之外 , 還可以 在敞開的試管中通過 ZnI 2、 ZnS 、 ZnSe 、 ZnBr 2、 Zn 的氧 化和 ZnF 2、 ZnCl 2、 ZnI 2的水解來(lái)制得 ZnO 單晶。 圖 3 CV T 法生長(zhǎng)的晶體Fig 3ZnO single crystal grown by chemical vaportransport 目前 , 盡管 ZnO 步 , 但所得晶體尺寸普遍較小 2英寸的單晶 , , ZnO 。 底部 籽晶法有可能成為 生長(zhǎng)技術(shù)創(chuàng)新的一個(gè)突破口 , 探索合適的助熔劑和生長(zhǎng)工藝 , 如果能夠成功 , 將充分 發(fā)揮坩堝下降法的優(yōu)勢(shì) , 為 ZnO 單晶的產(chǎn)業(yè)化

18、生產(chǎn)提 供一條可行的途徑 。5 生長(zhǎng)習(xí)性研究ZnO 單晶的結(jié)晶習(xí)性是由內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定 , 但也受外在條件的影響 。從晶體生長(zhǎng)過程看 , 晶粒不同面族 生長(zhǎng)速度的差異造成了晶體的生長(zhǎng)習(xí)性 , 它不僅僅取 決于晶體的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì) , 還與晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué) 以及熱量和質(zhì)量的傳輸規(guī)律等因素相關(guān)聯(lián) , 因此 , 研究 晶體的生長(zhǎng)習(xí)性可以理解晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過程 、 預(yù) 測(cè)晶體的生長(zhǎng)機(jī)理 。Laudise 3,26等首先研究了水熱法生長(zhǎng) ZnO 單晶 的理想條件 , 并提出了 ZnO 單晶理想化的生長(zhǎng)習(xí)性 。 1997年 , 日本的 Y ishiyuki 27等研究了 0001 方向上 ZnO 單晶的原子

19、排列 , 結(jié)果表明 Zn 原子有明顯偏離 正常格點(diǎn)的趨向 , 而 O 原子則沒有 。中科院上海硅酸鹽研究所對(duì)水熱條件下 ZnO 微 晶做了一系列的研究 , 主要研究了晶體的結(jié)晶習(xí)性及 其形成機(jī)理 。仲維卓 28等人首次提出負(fù)離子配位多 面體生長(zhǎng)基元模型 , 認(rèn)為在晶體結(jié)晶過程中 , 在溶液中 陽(yáng)離子是以負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元的形式在界面 上進(jìn)行疊合的 。元如林 29等人以此模型為基礎(chǔ) , 建立 了 ZnO 晶體生長(zhǎng)基元的數(shù)學(xué)模型 , 并進(jìn)一步計(jì)算出了 基元的穩(wěn)定能 。王步國(guó) 30等人研究了 ZnO 微晶在不 同水熱條件下的結(jié)晶習(xí)性和形貌 , 研究表明 , 在中性和 弱堿性水熱介質(zhì)中形成的 Z

20、nO 晶粒呈長(zhǎng)柱狀 , 在強(qiáng)堿溶液中和高的反應(yīng)溫度下形成的晶粒呈短柱狀和規(guī)則的多面體顆粒狀 , 而在適度堿性條件下 ,ZnO 晶粒呈明 顯的極性生長(zhǎng) 。李汶軍 31等人在此模型的基礎(chǔ)上又 從配位多面體在晶體界面上顯露的頂點(diǎn) 、 面和棱的角 度提出了配位多面體生長(zhǎng)習(xí)性法則 , 他們認(rèn)為晶體在 各面族的界面上的生長(zhǎng)速度與晶體結(jié)構(gòu)中的配位多面 體在各界面上顯露的元素 (包括頂點(diǎn) 、 棱 、 面 種類有 關(guān) 。研究表明 ,ZnO 結(jié)晶習(xí)性屬于典型的極性晶體習(xí) 性特征 , 晶粒的形態(tài)會(huì)隨著水熱條件的不同而不近相 同 , 探討晶體形態(tài)和水熱條件之間的關(guān)系 , 可以控制生 長(zhǎng)出不同形態(tài)的 ZnO 微晶 。6

21、 結(jié) 語(yǔ)ZnO , 以 、 , 成為當(dāng)前 , P 型 ZnO 的制備方面還存在 。雖然水熱法生長(zhǎng)大尺寸 ZnO 單晶已取 得突破 , 但是迄今為止只有日本東北大學(xué) Fukuda 研 究組報(bào)道 , 其他人報(bào)道的尺寸都不大 。我們認(rèn)為大尺 寸 ZnO 單晶的水熱法生長(zhǎng)可能存在一定的隨機(jī)性 , 成 功率不高 。 因此 , 要實(shí)現(xiàn)大尺寸 、 高質(zhì)量 ZnO 單晶的 工業(yè)應(yīng)用 , 還需要加強(qiáng)該晶體生長(zhǎng)技術(shù)的探索以及相 關(guān)基礎(chǔ)理論研究 。 而在 P 型 ZnO 的制備方面 , 盡管已 經(jīng)制備出 P 型的 ZnO , 但各項(xiàng)性能還難以滿足需求 , 難 以制備出 p 2n 結(jié) , 這就限制了 ZnO 的應(yīng)用

22、。無(wú)論 ZnO 體單晶體生長(zhǎng)還是 p 型 ZnO 的制備 , 今后都仍將是半導(dǎo)體領(lǐng)域中的研究方向和重點(diǎn) 。 參考文獻(xiàn) :1 Robert F. J.Science ,1997,276:8952896. 2 Nielsen J W ,Dearborn E F. J.J Phys Chem ,1962,64:176221763. 3 Laudise R A ,Ballman A A. J.J Phys Chem ,1960, 64(5 :6882691.4 Park Y S , Reynolds D C. J.J Appl Phys ,1966,38(2 :7562759.5 Chase A B

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34、 kind of ho st material for optical fiber lasers. Because of t heir low p honon energy as well as excellent t hermal ,chemical and mechanical stability , and good optical properties. In t his letter , we int roduce t he mechanism of upconversion fiber lasers , and review t he research p rogress of t

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